Введение к работе
Актуальность работы. Изучение оксидов d-переходішх.металлов и систем на их основа необходимо для создания новых технологий получения тугоплавких керамических изделий, нанесения защитных, оптически прозрачных покрытий, выращивания монокристаллов для лазерной промышленности.
Величина протяженности области гомогенности и термодинамические характеристики процессов парообразования оксидов имеют .принципиальное значение при синтезе и прогнозировании свойств образцов строго заданного состава.
Наибольший интерес представляют исследования одних из самых труднолетучих веществ - оксидов циркония и гафния, стабилизированных оксидами иттрия, вольфрама, бария. Непосредственное измерение протяженности области гомогенности указанных соединений, поиск конгруэнтно сублимирующих и азеотропно перегоняющихся составов в системах на их основе возможны лишь с помощью высокотемпературной.масс-спектрометрии.
Определение физико-химических свойств оксидов d-переходных металлов имеет самостоятельное фундаментальное значение, накапливает экспериментальный базовый материал для решения ряда вопросов теорий химической связи и твердого тела.
К моменту постановки работы данные о термодинамических свойствах оксидов циркония, гафния, иттрия, вольфрама, бария и систем на их основе отличались неполнотой, противоречивостью, либо отсутствовали.
Цель работы заключалась в определении состава насыщенного Пара над оксидами Вао, wo3> Zr02, Hf02, Y2o3 и квазибинарными системами ВаО-WCK, Ba0-ZrO2, BaO-YgO-j, ZrOg-HfOg, ZrOg-YgO-j,
-4-. HfOg-YgO,; в разработке метода исследования областей гомогенности оксидов; в получении термодинамических характеристик процессов сублимации перечисленных соединений.
Научная новизна. Впервые выполнено систематическое масс-спвктральное исследование систем Bao-wo,, Bao-Zr02, BaO-Y2o3, ZrOg-HfOg, ZrOg-Y/gO,, Hf02~Y2o,. Построены p-x сечения р-т-х диаграмм указанных систем и объемная р~т-х фазовая диаграмма системы ВаО-яо,.
Определены стандартные энтьльпии образования BaW„o., ,р) ,
Ba2W05(r) ' Ba2*2c8(r> BaW04(r) rV5(K) ВазТО6(к) '
Ва22(Г) * Ба227Ю4(К) * БаЗ*49(К) М0(Г) ( М " Zr' Hf' Y > Устяровлэны конгруэнтно суОлимкрупцие составы триоксида вольфрама, диоксидов циркония и гафния, полуторного оксида иттрия, а также составы азеотропов б системах Zr02-Y2o,, нго?-уло3.
Разработан масс-спектральный метод определения протяженности области гомогенности и конгруэнтно суолимирукшх оксидов.
Создана система напуска кислорода в эффузиснную ячейку Кнудсена.в интерзале температур боо-гооо к.
Предложены два независимых способа расчета общего .компонента газовой фазы в квазибинарных системах.
Практическая ценность. Результаты исследования систем BaO-W03, BaO-Zr02 переданы в ЛОТИ им.А.Ф.Иоффе АН СССР для разработки технологии выращивания из расплава объемных монокристаллов вольфраматов и цирконатов бария.
Полученные в данной работе термодинамические свойства оксидов d-переходных металлов и систем на их основе переданы в МГУ (Химический факультет) для использования в работах по оп-
раделению антальпий образования отрицательных оксидных ионов d-переходных металлов в соответствии о координационным планом по комплексной проблеме Теплофизика".
Найденные в работе величины стандартных энтальпий образования твердых и газообразных оксидов переданы в банк термохимических данных ИВТАНТЕРМО.
Апробация работы. Результаты работы доложены на X Всесоюзной конференции "Проблемы калориметрии и химической термодинамики" (Черноголовка, 1984), Є Intern.Conf. on Thermal Analysis ICTA'85 (Bratlclava, 1985), К Всесоюзной конференции до масс-спектрометрии (Сумы, 1987), 5 Intern. Conf. on High Temp, and energy-related materials (Roma, 1987).
По теме диссертации опубликовано 11 научных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы. Первая глава содержит обзор литературы по синтезу, термодинамическим свойствам чистых и смешанных оксидов; диаграммам состояния систем BaO-W03, Ba0-ZrO2, BaO-Y203, ZrO?-Ht02, Z:r02-Y20 MOg-YgOj. Проанализированы возможности методов тензиметрии и ЭДС в исследовании областей гомогенности. Во второй главе рассмотрены использовашше в работе методшш высокотемпературного Ьффузионного эксперимента в сочетании с масс-спектральным анализом состава газовой фазы, описана аппаратура. Третья глава посвящена исследованию термодинамических свойств оксидов бария, вольфрама, циркония, гафния, иттрия. В четвертой главе предложен масс-спектральный метод определения протяженности области гомогенности и конгруэнтно сублимирующих составов окси--
