Ультрадисперсные магнитные системы на основе d- и f-металлов Кособудский, Игорь Донатович

Введение к работе

Актуальность темы. Возможность совмещения в одном материале свойств полимеров и металлов и регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений обсуждается достаточно давно в работах Натансона Э.М., Ульберга З.Р., Губина СП., Помогайло А.Д. Композиции, содержащие частицы металла в полимерной матрице (металлополи-мер) - предельно гомогенизированные, агрегативно устойчивые.

Физике и химии ультрадисперсных металлических частиц посвящены работы Петрова Ю.И. , Морохова И.Д. и Трусова Л.И.

Для приготовления последних чаще всего используют выпускаемые промышленностью металлические порошки, вводимые в полимерную матрицу при интенсивном перемешивании с последующим отвердением и необходимой обработкой композиции для получения изделий.

В качестве основы (матрицы) применяют фенолформальдегидные смолы, полиамиды, полистирол, различные эластомеры и др., а наполнителем служат порошки Fe, Ni, Al, Mo, Zn, Pb, Cu, Cr, различных шлавов. Однако перечисленные методы не всегда позволяют получать материалы с высоким содержанием металла и равномерным распределением его в массе полимера.

В последние 20 лет все больший интерес вызывают высокодисперсные твердые вещества, обладающие особыми свойствами. Такие вещества (системы) называют ультрадисперсными (УДС). К УДС принято относить объекты, размер которых в одном, двух или трех измерениях близок к характерному корреляционному масштабу того или иного физического явления (например, для магнитных веществ — размеру домена) или характерной длине какого-либо процесса переноса (такого, как длина свободного пробега электронов или фотонов). Из этого определения следует, что различные размерные эффекты реализуются в одномерных ультрадисперсных системах - нитевидных кристаллах, двумерных - сверхтонких пленках, малых трехмерных частицах ультрадисперсных порошков.

Относительно просто получить ультрадисперсные порошки при измельчении кристаллов сплавов в различных диспергирующих аппаратах. Основные свойства магнитных материалов (магнитная проницаемость, кривая намагничивания, коэрцитивная сила) чаще всего обусловлены дефектами кристаллической решетки, поэтому выявление закономерностей зарождения и роста дефектов в кристаллических твердых магнитных частицах в условиях интенсивного механического воздействия, а также влияние этих дефектов на свойства постоянных магнитов, представляют собой важнейшую задачу для создания новых высокоэффективных материалов. Получение порошков маг-нитотвердых сплавов, сочетающих высокие магнитные свойства с максимальной степенью дисперсности, представляет большую научную и практическую ценность. В области механического активирования и диспергирования твердых веществ следует отметить работы Аввакумова Є.Г. , Болдырева В.В. , Мишина Д.Д. , Sag;i\va М.

При сплавлении редкоземельных металлов с кобальтом образуются ин
терметаллические соединения. Наиболее характерными являются РЗМ₂Со₇
РЗМСо₅ и РЗМгСоп, которые обладают большими значениями констант маг
нитной кристаллической анизотропии и большими значениями самопроиз
вольной , намагниченности. .Максимальная;-' магнитная' энергш
(ВН)_так,гп 300 кДж/м³н» 40-Ю⁶ Гс-Э была достигнута в^;соедйнениях,по соста
ву близких к Sm₀,9Zro,i(Coo,iiFeo,2Cu₀,i)7. ' ''^v''^h ''''

, Важнейшим, направлением в области постоянных 'магнитов являете; разработка магнитотвердых материалов с наибольшей магнитной энергией v коэрцитивной силой. За последние 5-10 лет достигнуто увеличение магнитной энергии магнитов на 200 кДж/м³ (25 МГс-Э). Это соответствует уровня энергии постоянных магнитов, разработанных за все предыдущее столетие, Магнитотвердые материалы і с максимальной коэрцитивной силой дс 1600 кА/м,(20; кЭ) и максимальной магнитной 'энергией до 360...400 кДж/м³ (45.. .50 МГс-Э) разработаны на основе сплавов TttnaR^FeuB.

Другцм возможным способом-получения металлических ультрадисперс
ных порошков является построение малой металлической частицы из атомов.
Известно,,что,наиболее важные свойства конденсированных систем, такие
как электропроводность, ферромагнетизм, различные фазовые превращения,
представляют собой результат коллективного взаимодействия атомов. Любое
коллективное свойство.конденсированной фазы проявляется при объедине
нии определенного минимального числа атомов. " .;.::

Насколько нам известно, в настоящее время отсутствуют систематические исследования изменений,происходящих в металлах и современных магнитных сплавах на основе РЗМ, имеющих ферромагнитную природу, при тонком диспергировании их различными способами; мало известно о ферромагнитных металлических «безлигандных» кластерах, хотя эти работы энергично развиваются, проводятся международные встречи ученых, издаются журналы и книги.

Приоритетными направлениями в фундаментальных исследованиях на 2000 г. и ближайшие годы в АН РФ были названы следующие: Физика магнитных явлений, магнитные материалы и структуры; Нанокристаллические материалы; Принципиально новые устройства для оптической обработки информации; Поверхностные явления, коллоидные и наночастицы, кластеры; Физико-химическая механика; Стеклообразное состояние; Теория прочности, пластичности и формообразования; Новые металлические, полимерные, композиционные материалы (см. газета «Поиск» № 7 (457), 13.02.1998 г.). Поэтому развитие исследований в области материаловедения новых магнитных материалов, синтеза и изучения строения и свойств малых частиц металлов и сплавов с уникальными магнитными и электрическими свойствами представляет большой фундаментальный и практический интерес.

Настоящая диссертационная работа призвана восполнить имеющиеся пробелы, что обуславливает ее актуальность как в части теоретического описания процессов механического диспергирования, так и с практических по-

іиций использования активированных порошков сплавов РЗМ в производст-іє изделий электроники.

Таким образом, предметом данного исследования является разработка физико-химических представлений о механическом диспергировании и акти-шровании кристаллов современных магнитотвердых сплавов, прежде всего, основных методов синтеза и физико-химического исследования новых материалов на основе ферромагнитных частиц металлов и полимеров различного :остава.

Работа выполнена в соответствии с решением Президиума РАН по разработке и внедрению приоритетных направлений фундаментальных исследований в области сверхчистых веществ и функциональных материалов для во-юконной оптики и оптоэлектроники (см. «Поиск», № 7 (457), от 07.02.98 г.) і является частью работы, проведенной в рамках межотраслевых программ :<Магнит» «Космос», «Винчестер» и др., утвержденных Фондом развития электронной промышленности РФ.

В связи с этим целью работы явилось создание научных основ направ-ненного синтеза ферромагнитных мелкодисперсных частиц сплавов редкоземельных и переходных металлов для создания магнитооптических систем затаен и хранения информации сверхвысокой плотности (на уровне 1,6x10¹² бит/см² в начале XXI века). Дня реализации столь высоких требований необходима разработка новых материалов с огромной магнитной энергией, сконцентрированной в максимально малом объеме.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. установление общих закономерностей процессов диспергирования магнитотвердых материалов (средний размер частиц менее 3...7 мкм) на основе интерметаллических соединений редкоземельных металлов и переходных металлов с максимально большим значением коэрцитивной силы (более 1600 кА/м) и магнитной энергии (более 360 кДж/м³);

2. теоретическое и экспериментальное исследование влияния механического воздействия и среды диспергирования на структуру и физико-химические свойства ферромагнитных частиц и, как следствие, на величину коэрцитивной силы и магнитной энергии магнитов;

3. проведение комплексных исследований взаимодействия магнитных материалов с водородом с целью оптимизации их химического и гранулометрического состава;

4. разработка методики синтеза магнитных наноразмерных частиц с однородным распределением их по размерам, исследование магнитных, электрических свойств в зависимости от состава, как органической матрицы, так л металлических частиц;

5. разработка технологического и экспериментального оборудования для получения и исследования физико-химических и технических характеристик магнитных систем на основе РЗЭ и переходных металлов;

6) оптимизация магнитных параметров вновь разработанных постоян
ных магнитов, дающих основание для создания опытных образцов приборов
: высокими техническими и эксплуатационными характеристиками;

7) апробация и внедрение результатов исследований в опытное произ водство постоянных магнитов и учебный процесс Саратовского государственного университета.

Автор выносит на защиту следующие положения:

1. модельные представления механизма конкуренции процессов (прг тонком диспергировании с использованием ударного и ударно-истирающегс механического воздействия): хрупкого разрушения и аморфизации поверхности сплава «РЗЭ и кобальт», зарождения и накопления дислокаций в системе сплава «РЗЭ-Fe-B»;

2. особенности способа формирования тонкодисперсных порошкоЕ сплавов SmCo₅ и Nd-Fe-B, путем его оптимального диспергирования в дезинтеграторе и дополнительной обработки в вибрационной шаровой мельнице с целью получения оптимальных формообразующих свойств частиц;

3. зависимость положения максимума величины коэрцитивной силы порошков быстрозакаленных сплавов от скорости закалки сплава, его химического состава;

4. теоретические и экспериментальные закономерности реакции взаимодействия многокомпонентных сплавов «(P33-Nd)i7-(Fe-Co)₇j-B₈ и (P33-Sm)₂-Со_п» с водородом, сопровождающейся поглощением водорода даже при низких температурах и давлениях (Т = 25 С и Р = 0,1 МПа), образованием нестехиометрических и неустойчивых гидридных фаз, разрушением сплавов до частиц (5... 10 мкм) и последующим выделением Н₂ при нагревании (ввиду многофазности состава сплава) в две стадии: дегидрировании зерна Nd₂Fei₄B(H)₂ при температуре Т = 200 С и далее при температуре выше 400 С из межзеренного пространства;

5. теоретическое и экспериментальное подтверждение увеличения объема (на 2...5%) кристаллической ячейки сплава TbNdi6Fe_SjCo2oBg при адсорбции водорода частицами сплава (без изменения структуры исходной металлической матрицы), что в последующем приводит к увеличению (при дополнительной обработке в вибромельнице) коэрцитивной силы магнитов из сплава TbNd_I6Fe55Co2oB₈ - на 60%, остаточной индукции - на 10.. .25%;

6. способ синтеза наночастиц ферромагнитных металлов (Fe, Со, №) с узким распределением частиц по размерам (1,5...4,0 нм) с одновременным внедрением в структуру диэлектрической полимерной матрицы, приводящим к росту ее «кристалличности», изменению физико-химических свойств композита в целом;

7) технические решения создания магнитодисперсного индикаторного
устройства отображения визуальной информации с контрастностью на уров
не 1:4, обладающего долговременной оптической памятью.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые: 1) на основе систематического исследования механического диспергирования порошков сплавов SmCos и многокомпонентных сплавов типа R-Nd-Fe-M-B выявлены закономерности формирования порошков и их сплавов в зависимости от условий и методов механического воздействия на них;

2. на основе сравнительного исследования диспергирования двух многокомпонентных сплавов РЗМ с переходными металлами (Tb₃Ndi4Fe75B₈ и SinCos), отличающихся по своим структурным, механическим и магнитным свойствам, предложен механизм их диспергирования;

3. установлена возможность регулирования изменения коэрцитивной силы магнитных сплавов от состава среды диспергирования (толуол, изопро-пиловый и этиловый спирты, ацетон), их вязкости и скорости размола исходных порошков;

4. разработан способ приготовления тонкодисперсных хорошо тексту-рирующихся в пресс-форме порошков сплавов на основе сплавов «РЗЭ -d-металл» с высокими магнитными свойствами (в спеченном постоянном магните: В, > 1,15 Тл, ;Нс > 1500 кА/м) путем обработки их а водороде (в автоклаве), среде инертного газа (в дезинтеграторе) и дополнительной обработки в вибрационной шаровой мельнице;

5. разработан метод синтеза магнитных наноразмерных частиц из растворов металлоорганических соединений в расплаве полимеров, частицы располагаются в пустотах аморфной части структуры полимеров, при этом структура металлополимерной композиции испытывает псевдокристаллизацию за счет образования сшивающих химических связей между наноразмер-ными частицами металлов и молекулами полимеров. При обработке композиций кислотами, окислителями и раствор вымывается только часть металлов, при этом в композиции удается получать наночастнцы г особенно узким распределением по размерам 1...3 им;

6. установлен факт взаимосвязи концентрации аморфной части структуры полимера и размеров наночастиц металлов при их внедрении в смешанные полимерные матрицы;

7. предложен композиционный материал на основе системы «Fe - полиэтилен высокого давления - н-парафин», пригодный для воспроизведения оптической и магнитной информации.

Достоверность полученных результатов достигается использованием современных взаимодополняющих научно-исследовательских методов (рент-генофазовый анализ, ядерный магнитный резонанс, малоугсювой рентгеновский анализ, рентгеновский флуоресцентный анализ, мессбауэровские измерения, электронная микроскопия), стандартных нормативных методик и оборудования для анализа композиционных материалов, принятых в условиях их массового применения; привлечением для расчетов и анализ» статистических данных компьютерной техники; реальными испытаниями изделий в условиях производства постоянных магнитом в ГНПП «Алмаз».

Практическая значимость работы определяется внедрением результа-то!) в производство постоянных магнитов и ГНПП «Алмаз», научно-исследовательском институте знакосинтезирующей электроники «Волга» ИОНХ РАН, па физическом и химическом факультетах МГУ. Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы «Материаловедение в электронной технике», «Экстремальные методы воздействия в химической

технологии» кафедры технической химии Саратовского государственного университета, о чем имеются соответствующие акты внедрения.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены исследования 1972-2000 гг. Автор являлся инициатором и руководителем научно-исследовательских работ по разработке экспериментального (измерительного и технологического) оборудования, новых материалов и композитов. Автором определены направления и задачи исследований. Им лично написаны соответствующие разделы в коллективных монографиях, учебных пособиях и статьях. Автор участвовал в работе конференций различного уровня. Им лично проводились эксперименты, математическая обработка и обсуждение полученных результатов.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 79 печатных работах, включая методическое и учебное пособия по химической технологии, 41 статью, опубликованную в центральных отечественных и зарубежных журналах.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 287 страниц,
включая 32 таблицы, 85 рисунков и 355 ссылок на цитируемые литературные
источники. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста,
выводов, списка литературы. , -у

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на следующих научно-технических конференциях. и симпозиумах: 4^th Int. Conf. on Actual Problems of Electronic Instrument Engineering (Novosibirsk, 1998) и 5^th Int. Conf. on Actual Problems of Electronic Instrument Engineering (Novosibirsk, 2000); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С-Пб, 1998); 3-м. симпозиуме по механохимии и механоэмиссии(Ир-кутск,1972); Конференции стран СЭВ по физике магнитных материалов, (1980, Варшава); 11-й Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (1982, Горький); 12-м, Всесоюзном совещании по физике и химии полупроводников (1982, Пасанаури — Тбилиси); 4-м Всесоюзном совещании «Металлоорганические соединения для получения неорганических покрытий и материалов» (1983, Горький); 16-й Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (1983, Тула); 3-м Всесоюзном семинаре по аморфному магнетизму (1983, Самарканд); 1-й Всесоюзной конференции «Физика и химия :ультрадисперсных систем» (1984, Звенигород); 9-й Всесоюзной конференции по постоянным магнитам(1988, Суздаль); 10-йВсесоюзной конференции по постоянным магнитам (1991, Суздаль); 11-й Всесоюзной конференции по постоянным магнитам (1994, Суздаль); 5-м семинаре «Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении» (1989, Киев - Дрогобыч); 9-й Международной конференции «Синтез, исследование, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998); Международной конференции «Защита-98» (1998, Москва); IV и V Международных конференциях «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (1998, 2000, Новосибирск).

Похожие диссертации на Ультрадисперсные магнитные системы на основе d- и f-металлов

Термодинамические свойства оксидов d-переходных металлов и систем на их основеМарушкин, Константин Николаевич

Фазовые равновесия в водных растворах нитратов аминов и некоторых d- и f-металловБоева Майсара Каримовна

Закономерности образования и свойства внешнесферных ассоциатов комплексов ионов d- и f-металлов с производными каликсареновМустафина Асия Рафаэлевна

Синтез физико-химические свойства интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов и монтмориллонитаХанхасаева, Сэсэгма Цыреторовна

Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основеЕкимова, Ирина Анатольевна

Термодинамическое моделирование в многокомпонентных расплавленных солевых системах на основе карбонатов щелочных металловТерентьев Дмитрий Иванович

Особенности механизма селективного окисления изобутилена на многокомпонентных каталитических системах на основе молибдатов переходных металловСюракшин Андрей Владимирович

Спекание, строение и свойства металло-оксидных тугоплавких систем на основе альфа-Аl2О3 и ZrО2Михайлова, Ирина Сергеевна

Разработка высокотемпературных сплавов для соединения систем AIN-металл на основе экспериментального изучения и физико-химического моделирования межфазных границКольцов Алексей Владимирович

Масс-спектрометрическое определение термодинамических характеристик нейтральной и заряженной составляющей газовой фазы бинарных систем на основе галогенидов щелочных металлов и металлов III группыГавришин, Евгений Николаевич