Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 11
1.1. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников 12
1.1.1 Твердофазный синтез 12
1.1.2. Химические методы синтеза ВТСП-материалов 16
1.1.3 Получение толстых пленок 23
1.1.3.1 Высокотемпературные сверхпроводящие пленки 23
1.1.3.2 Методы получения тонких пленок 25
1.1.3.3 Методы получения толстых пленок 26
1.2 Строение и комплексообразующая способность нитратных солей аминов 30
1.2.1 Влияние основности аминов на характер взаимодействия с солями металлов 31
1.3 Комплексные соединения редкоземельных элементов 35
1.3.1 Размеры атомов и ионов лантанидов 35
1.4 Комплексные соединения редкоземельных металлов 38
1.4.1 Координационные числа 3 8
1.5 Условия образования ацидокомплексов редкоземельных элементов в водных растворах 42
1.5.1 Влияние природы внешнесферного катиона на устойчивость нитратных комплексов 46
1.5.2 Влияние температуры 49
1.5.3 Зависимость устойчивости комплексных соединений от природы центрального иона 51
2. Методика и объекты исследования 59
2.1 .Характеристика исходных веществ и методов исследования 59
2.2. Нитрат неодима 59
2.3 Нитрат меди 62
2.4 Нитрат иттрия 63
2.5 Нитраты аминов 68
2.6.Метод сечений 68
2.7 Химический анализ 85
2.8 Диффернциально-термический анализ (ДТА) 85
2.9 Рентгенографический анализ 86
2.10 Инфракрасная спектроскопия 86
3. Экспериментальная часть. взаимодействие нитрата неодима с мононитратом гидразина и нитратами метильных производных аммиака. 90
3.1. Система нитрат неодима - нитрат гидразина - вода 90
3.2. Системы нитрат неодима-нитрат метиламина-вода нитрат неодима-нитрат диметиламина-вода нитрат неодима-нитрат тримети-ламина-вода 94
3.3. Система нитрат неодима - нитрат тетрзметиламмония — вода 98
3.4. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами этильных производных аммиака 101
3.4.1. Система нитрат неодима - нитрат диэтиламина - вода 101
3.4.2. Система нитрат неодима - нитрат триэтиламина- вода 102
3.5. Системы из нитрата неодима, воды и нитратов этаноламинов 104
3.6. Система нитрат неодима - нитрат изобутиламина - вода 106
3.7. Взаимодействие нитрата неодима с динитратами диаминов жирного ряда 106
3.7.1. Система нитрат неодима - динитрат гидразина - вода 107
3.7.2. Система нитрат неодима - динитрат гексаметилендиамина -вода 109
3.8. Система из нитрата неодима, воды и тринитрата диэтилентриамкна 112
3.9. Системы из нитрата неодима, воды и нитратов мочевины и ее производных 113
3.10 Взаимодействие нитрата неодима с нитратами циклических и гетероциклических аминов 115
3.10.1 Нитрат неодима - нитрат циклогексиламина - вода 115
3.10.2. Система нитрат неодима - нитрат пиперазина - вода 116
3.10.3. Система нитрат неодима - нитрат пиридина - вода 117
3.10. 4. Системы нитрат неодима - нитраты (3- и у-пиколинов - вода 119
3.10.5 Система нитрат неодима - нитрат пиперидина - вода 120
3.10.6 Система нитрат неодима - нитрат хинолина - вода 124
3.10.7.Системы нитрат тербия (гольмия) - нитрат тетрамителаммония-вода 126
3.10.8 Системы нитрат иттербия - нитрат хинолина (пиперидина) -вода 128
3.10.9.Системы нитрат иттербия-нитраты пиперидина, хинолина-вода 129
3.11.ПМР спектры 130
3.12. Взаимодействие нитрата иттрия с нитратами аминов в водных растворах 133
3.12.1. Система нитрат иттрия - нитрат диметиламина - вода 133
3.12.2. Система нитрат иттрия - нитрат триэтиламина - вода 134
3.12.3. Система нитрат иттрия-динитрат гидразина-вода 135
3.12.4. Система нитрат иттрия - динитрат этилендиамина - вода 137
3.12.5. Система нитрат иттрия - нитрат пиридина - вода 138
3.12.6. Система нитрат иттрия - нитрат пиперидина - вода 140
3.12.7.Система нитрат иттрия - нитрат хинолина - вода 143
3.13. Взаимодействие нитрата меди с нитратами аминов в водных растворах 145
3.13.1.Система нитрат меди - нитрат диметиламина - вода 145
3.13.2. Система нитрат меди -нитрат диэтиламина -вода 146
3.13.3. Взаимодействие нитрата меди с динитратами гидразина и этилендиамина 148
3.13.4. Система нитрат меди-динитрат этилендиамина-вода 151
3.13.5. Система нитрат меди - нитрат пиридина - вода 152
3.13.6. Система нитрат меди - нитрат пиперидина - вода 156
3.13.7. Система нитрат меди - нитрат хинолина - вода 15 8
3.14. Взаимодействие нитратов кальция, стронция и алюминия с шггратом пиридина в водных растворах 159
3.14.1. Система нитрат кальция - нитрат пиридина - вода 160
3.14.2. Система нитрат стронция - нитрат пиридина - вода 161
4 Обсуждение результатов 163
4.1. Графические расчеты по отделению нитрата неодима от нитрата лантана 189
4.2. Экспериментальная проверка графических расчетов 204
5 Синтез сложных купратов иттрия, редко-земельных элементов и бария из водных нитратных растворов 206
5.1.1 .Рентгеновская диагностика 211
5.1.2. Нестехиометричность в системе 123 212
5.2 .Синтез сложных куправтов иттрия, редкоземельных элементов и бария из водных нитратных растворов 218
5.3. Определение кислородной стехиометрии в купратах иттрия, РЗЭ и бария и в висмутсодержащих купратах состава 2212 243
5.4 Получение керамических материалов 254
5.5. Синтез висмутсодержащих купратов состава 2212 259
5.6. Лабораторная технология приготовления композиционных паст 267
5.6.1. Приготовление ВТСП-композицконных паст 269
5.6.2. Исследование режимов получения ВТСП - толстых пленок 271
5.6.2. Методика нанесения, вжигания и исследования пленок 271
Выводы. 276
- Строение и комплексообразующая способность нитратных солей аминов
- Влияние температуры
- Диффернциально-термический анализ (ДТА)
- Взаимодействие нитрата неодима с динитратами диаминов жирного ряда
Введение к работе
Актуальность работы. Исследование процессов взаимодействия между компонентами растворов представляет одну из основных проблем физико-химического анализа. Изучение взаимодействия компонентов систем во всей области концентраций растворов различными методами физико-химического анализа, например, исследование растворимости тройных систем, дает возможность устанавливать концентрационные области существования твердых фаз и область гомогенных растворов. Растворимость в тройных водно-солевых системах и построение на основе экспериментальных данных диаграмм состояния, позволяет получать всю информацию о характере взаимодействия исходных солевых компонентов, определять составы продуктов взаимодействуя, размеры полей кристаллизации и, тем самым, судить об устойчивости обнаруженных соединений. Выявление этих свойств системы позволяет улавливать тонкие особенности поведения катионов металлов даже очень похожих друг на друга в водных растворах и использовать их при решении тех или иных теоретических и прикладных задач - при разделении их или при получении материалов с заданными физико-химическими свойствами. Построение диаграмм состояния тройных водно-солевых систем дает возможность прогнозировать получение сложных гетерополиядерных соединений, не прибегая к исследованию сложных поликомпонентных систем.
Одна из важнейших задач при разработке теоретических основ синтеза оксидных соединений YBa2Cu307-5 (123) из водных растворов - это оптимизация процессов термического разложения полупродуктов. В этом случае возникают проблемы, связанные с нахождением условий повышения взаимной растворимости исходных солевых компонентов в исследуемых системах и поиском условий разрушения гидратных оболочек катионов металлов и внедрения вместо молекул воды различных лигандов, приводящих к интенсивному разложению продуктов взаимодействия. Энергия, выделяемая при разложении, и будет предопределять качество полученных прекурсоров при синтезе высокотемпературных сверхпроводников или других мелкодисперсных порошкообразных материалов.
Поэтому актуально моделирование и изучение фазообразования, фазовых равновесий и взаимодействия в трехкомпонентных системах с участием нитратов гидразина, нитратов аминов с водными растворами нитратов иттрия, РЗЭ и меди (II) при различных температурах. Актуальность работы подтверждена Научным советом по проблеме ВТСП РАН и выполнена в рамках проекта "Урал" №93039, а также в соответствии с госбюджетной темой №01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и др. типов систем».
Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является выявление закономерностей фазообразования в водно-солевых системах с участием нитратов иттрия, меди (П), РЗЭ, кальция, стронция, алюминия с нитратами гидразина моно- и диаминов жирного ряда и некоторых гетероциклических оснований.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
1. Определение температурно-концентрационных границ со существовавших фаз;
2. Исследование состава, строения и свойств синтезированных нитратных комплексов неодима, иттрия, меди с помощью физико-химических методов;
3. Возможность применения количественных характеристик диаграмм состояния при решении задач по разделению нитратов РЗЭ друг от друга, а также для прогнозирования и синтеза тонкодисперсных, легке прессуемых порошков состава 123, 2212 и плотной керамики.
Научная новизна. Впервые получены данные о растворимости компонентов в 46 тройных водно-солевых системах на основе нитратов неодима, иттрия, меди и некоторых РЗЭ, а также нитратов аминов. Выявлена координационная способность ионов трехвалентных неодима, иттрия, двухвалентной меди по нитрат- ионам в гомологических рядах моно- и диаминов жирного ряда, циклических аминов и гетероциклических оснований. Обнаружены и выделены 29 соединений, индивидуальность их подтверждена рентгенофазовым анализом, химическим анализом, ИК и ПМР - спектроскопическими методами анализа. Определены растворимость и термическое поведение выделенных в системах комплексов.
Полученные диаграммы растворимости позволили выбрать оптимальные условия для синтеза гетерополиядерных комплексов иттрия, РЗЭ, бария, меди состава МеВагСизОу-б (123) с нитратами некоторых аминов, а также висмутсодержащих комплексов состава Bi2Sr2CaCu20x (2212).
Выявлены закономерности формирования однофазных порошков состава 123 в зависимости от природы аминов и типов фазовых равновесий, от размеров полей кристаллизации, растворимости обнаруженных в системах продутов взаимодействия, природы катионов металлов. Показано, что основополагающим для моделирования и прогнозирования физико-химического обоснования процессов синтеза прекурсоров для получения купратов состава 123 и 2212 с регулируемым гранулометрическим составом, процессов разделения, близлежащих нитратов РЗЭ и для получения ультрадисперсных порошков, в том числе рент-геноаморфного порошка АЬОз, является "эффект катиона".
Практическая значимость работы. Получена информация о фазовых равновесиях в 46 водно-солевых системах, данные по которым использованы для синтеза тонкодисперсных порошков купратов состава 123; купратов, содержащих Y, РЗЭ, Ва, Си, Bi, Са, Sr, а также возможностью получения и использования в качестве керамических материалов, обладающих сверхпроводящими свойствами.
Данные о растворимости могут быть использованы для разделения нитратов РЗЭ с нитратом хинолина при определенных соотношениях с нитратом лантана, празеодима, диспрозия.
Диаграммы растворимости могут служить справочным материалом и используются при чтении курса «Неорганическая химия» в Башкирском государственном университете и Самарском государственном техническом университете. Результаты получения ультрадисперсного порошка AI2O3 подтверждены патентом РФ на изобретение № 2122521 от 27.11.1998 .Результаты синтеза тонкодисперсных порошков состава 123 и 2212 подтверждены актом испытания лаборатории технологии ВТСП ИХТТ УрО РАН (г. Екатеринбург).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: региональной конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем» (Уфа, 1980); Всесоюзной конференции «Перспективы развития исследований по естественным наукам на западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС» (Пермь, 1981); региональной конференции «Химия и химическая технология» (Уфа, 1982); региональной конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем» (Уфа, 1982); научно-технической и методической конференции «Достижение химической науки в народное хозяйство» (Уфа, 1983); региональной научно-практической конференции «Д.И. Менделеев и современная наука» (Уфа, 1984); Всесоюзной научной конференции «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств» (Пермь, 1985); республиканской научной конференции, посвященной 275-LLTHK СО ДНЯ рождения М.В. Ломоносова «Химия в Башкирии. Достижения в науки и технологии» (Уфа, 1986); V Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1987); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988); Всесоюзной конференции «Естественные науки - народному хозяйству» (Пермь, 1988); Всесоюзной конфе ренции «Физико-химические свойства и спектроскопия новых оксидных оптических и сверхпроводниковых материалов» (Свердловск, 1989); Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990); VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1990); VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); региональной конференции «Физико-химический анализ» (Уфа, 1991); Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995); Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Пермь -Чусовой, 1996); 5h International Workshop Highemperature superconductors and novel inorganic materials engineering (Moscow, Russia, 1998), V Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000); VIII Всероссийской конференции «Ванадий. Химия, технология, применение» (Чусовой, 2000); IX Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (Тула, 2004), Всероссийской конференции «Сорбционные эколого-аналитические системы в анализе вод и воздуха» (Красноярск, 2004).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Типы фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах нитраты аминов - нитраты неодима (иттрия, меди, кальция, стронция, алюминия).
2. Установленные границы сосуществования фаз и диаграммы растворимости 46 тройных водно-солевых систем.
3. Впервые выделенные и исследованные разными физико-химическими методами 29 новых комплексных соединений из изученных диаграмм растворимости систем.
4. Прогнозирование и разделение некоторых нитратов РЗЭ методом дробной кристаллизации на основе графических расчетов с использованием экспериментальных данных по фазовым равновесиям.
5. Прогнозирование и синтез сложных купратов иттрия; РЗЭ и б?рия для получения плотной керамики с регулируемым гранулометрическим составом.
6. Методика синтеза рентгеноаморфного порошка АЬОз
Личный вклад автора. Автором лично осуществлена постановка задач, планирование экспериментов, организация и проведение исследований на базе Башкирского государственного университета, Института химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург, лаборатория оксидных систем), обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов.
Соавторами публикаций являются руководитель кандидатской диссертации д.х.н.; проф. Е.Ф. Журавлев; д.х.н., проф. А.А. Фотиев; д.х.н. Б.В. Слободин; коллеги, принимавшие участие в совместном изучении некоторых систем и в обсуждении результатов (д.х.н. Д.А. Хисаева, к.х.н., доцент Н.А. Аминева-Рассказова), с.н.с. В.Г. Васильев, д.х.н., проф. Семериков. Автор приносит большую благодарность сотрудникам, принявшим участие в исследовании фи-г зико-химических свойств синтезированных порошков.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 работ, в том числе 29 статей в рекомендованных изданиях и один патент РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методов и объектов исследования, результатов проведенного исследования и их обсуждения, заключения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 368 страницах машинописного текста, включающих 89 таблиц, 126 рисунков и 355 наименований библиографических источников.
Строение и комплексообразующая способность нитратных солей аминов
Опубликовано большое число работ, посвященных рассмотрению применения в качестве экстрагентов аминов с высокими молекулярными весами [123 -135, 137 - 138]. Особое внимание привлекает экстракция кислот аминами и металлов солями аминов, в том числе из азотнокислых растворов [137 - 143]. Возможность предвидения характера взаимодействия солей аминов с солями металлов имеет большое практическое значение. Возможные механизмы взаимодействия солей аминов с солями металлов в водных растворах - анионный обмен и реакции присоединения. Механизм анионного обмена наблюдается тогда, когда в водном растворе преобладают анионные комплексы [136 - 137, 139]. При отсутствии в растворе анионных комплексов преобладают реакции присоединения. Этот случай справедлив и при взаимодействии солей некоторых d- и f-металлов с солями аминов с одноименными анионами [140 - 143]. Способность солей аминов взаимодействовать с солями меташгов по механизму присоединения зависит от прочности образующихся продуктов присоединения, а в случае анионного обмена зависит от соотношения у :тойчивости [141] как исходной соли амина, так и соединения, образующегося после обмена анионов. Взаимодействие солей металлов по механизму присоединения обуславливается образованием комплексных соединений типа (Амин H)n+m при взаимодействии соли амина (Амин-НА) и различных, присутствующих в водном растворе молекул или ионов состава МА;+Ш" (i m) [144]. Присоединение анионов соли амина к комплексообразователю - М с образованием донорно-акцепторной связи будет происходить тем легче, чем выше электродонорная способность (основность) этих анионов. В свою очередь, основность аниона увеличивается при возрастании полярности соли амина, т.е. прочность двойных продуктов взаимодействия будет возрастать при переходе к солям аминов более полярного строения [146]. Возможность прогнозирования характера взаимодействия солей аминов с солями металлов, прежде всего, зависит от основности аминов - в способности присоединять протон благодаря наличию на атоме азота неподеленной электронной пары. Протофильность различных аминов зависит от относитель- ной электроотрицательности азота и поэтому может служить мерой распределе- % ния электронной плотности в молекуле амина. Для количественной оценки основности пользуются величиной рКв - отрицательным логарифмом константы ионизации основания или особенно часто рКа - отрицательным логарифмом константы диссоциации сопряженной кислоты Изучение основности алифатических аминов в воде [147] показало увеличение основной силы аминов при переходе от аммиака к первичным и вторич- I ным аминам и падение при переходе к третичным аминам.
Как объяснить такой ход изменения основности аминов? Это не подчиняется классической теории полярного влияния заместителей, т.е. при последовательной замене водородов в аммиаке различными радикалами, обладающими положительным индуктивным эффектом, увеличивающими электронную плотность на атоме азота должна была бы привести к возрастанию основности аминов. Такое аномальное поведение аминов в литературе объясняется с нескольких точек зрения [146 - 147]. В работах [148 - 149] резкое падение основности третичных аминов по сравнению со вторичными аминами объясняется разной электроотрицательностью составляющих атомов: (Н - 2,1 мв; С - 2,3 мв; N - 3,0 мв) [150], если учитывать то, что чем больше различия в электроотрицательности атомов, тем более полярная связь между ними. А поскольку третичный атом азота будет проявлять меньшую тенденцию к захвату протона, чем вторичный, и это делает третичный амин более слабым. Низкую основность самого аммиака объясняется [148] отталкиванием приближающегося протона тремя заряженными атомами водорода аммиака. При замене водорода на алкильную группу протон будет отталкиваться оставшимися двумя атомами водорода, которые расположены несимметрично относительно линии приближения. Это уменьшение отталкивания автор [148] считает главным фактором увеличения основности первичных алкиламинов по сравнению с аммиаком. Холл [149] склонен считать аномальное поведение третичных аминов за счет стерического напряжения, что заставляет амины сопротивляться присоединению протона и ведет заметному ослаблению основности. Большое предпочтение, для объяснения основности аминов, отдается теории гидратации, представленный работами Холла [149], Тротман-Дикенсона [148], Шремоса [150] и др. Сущность теории состоит в том, что амины и ионы аммония в водных растворах подвергаются гидратации, что осуществляется по типу Н-связей, и что степень гидратации связана с числом атомов водорода в ионе аммония. Стабилизирующее влияние гидратации прямо пропорционально числу атомов водорода в ионе аммония и обратно пропорционально стерическим эффектам алкильных групп. С этой точки зрения, способность к образованию водородных связей растет в ряду третичный вторичный первичные амины аммиак. Основность аминов зависит от делокализации заряда и сольватации катиона. Комбинация этих двух факторов приводит к следующему ряду аминов: NH3 третичный первичный вторичный амины. Отсюда вытекает, что третичные амины очень мало склонны к гидратации с помощью водородных связей, они лишены дополнительного фактора стабилизации в водных растворах.
Триметиламмониевый ион поэтому имеет меньшую энергию активации по сравнению с другими ионами, что возможно объяснить меньшей энергией дегидратации при образовании переходного комплекса [150 - 155]. Однако порядок основности, указанный выше не всегда выполняется, много исключений, особенно среди аминов с большими по объему заместителей ] (табл. 1.2.1.). На примере гидроксиламина и этаноламинов, константы диссоциации которых представлены в табл. 1.2.1, видно, что введение в молекулу амина электроотрицательных гидроксильных групп снижает основные свойства таких соединений. Последнее вполне естественно и правомерно. Диамины с атомами азота на концах углеводородной цепи можно рассматривать как производные гидразина. Как следует из приведенных табличных данных, на основные свойства диамина оказывает влияние длины углеводородной цепи. Значительно сложнее объяснить основные свойства ароматических гетероциклических аминов. Здесь труднее найти какие-либо общие закономерности, которые затушевываются взаимным влиянием различных составляющих и их стерическими факторами в молекулах аминов. Так, например, а, Р и у-пиколины характеризуются большей основностью, чем пиридин. Но их основность в ряду а - у изменяется не линейно, а именно рКа последовательно равны: 5,97; 5,68; 6,02 [156]. Практически отсутствуют сведения об основности четвертичных аммониевых оснований. Однако принято считать, что они по силе основности приближаются к гидроксидам щелочных металлов [156 - 158]. Поскольку молекулы аминов электронейтральные частицы, то они , присоединяясь к ионам металлов, сохраняют его положительный электрмческий заряд и в комплексе. В этом частном случае образование координационного соединения осуществляется по реакции присоединения [144 - 154]. Соли аминов, в том числе и нитраты, в водных растворах оказываются часто электролитами. Возникновение в растворе некоторой концентрации анионного остатка, а для нитратов аминов - нитрат-иона, способствует конкуренции его с гидратной водой, где нитраты аминов играют роль поставщиков нитрат-ионов. В связи с использованием комплексных соединений редкоземельных металлов (РЗЭ) в различных областях науки, весьма важными являются систематические исследования характера комплексообразования соединений РЗЭ в зависимости от их порядкового номера [159 - 160]. Известно, что наиболее характерными комплексными соединениями для лантанидов являются соединения, в которых в качестве лигандов выступают ки- слородсодержащие анионы или молекулы [161 - 162]. В связи с этим большую роль играют исследования комплексообразования трехвалентных катионов РЗЭ в водных растворах [161 - 166]. Ввиду чрезвычайной близости химических свойств элементов данного ряда в процессе разделения приходится выискивать особенные методы [167 - 169], улавливающие тонкие различия в поведении указанных катионов в тех или иных условиях. С другой стороны, все катионы РЗЭ в водных растворах находятся в трехвалентном состоянии и обладают большим сродством к воде, их ионы окружены гидратированным слоем [170]. Это обстоятельство еще больше сближает их свойства [171].
Влияние температуры
Увеличение температуры (до определенного предела) также ослабляет конкурентную способность молекул воды в борьбе за место в координационной сфере центрального иона, разрушая струхтуру воды и содействуя солям разрушающим структуру воды, что приводит к увеличению областей существования комплексных соединений и к появлению новых соединений, содержащих , как правило, меньшее число молекул воды (в расчете на один центральный ион) [217]. Большие однозарядные катионы (ВСК) с радиусом примерно и большим 1,4А, разрушают тетраэдрическую структуру воды [182,184,217], аналогичный эффект , что установлено в работе [227], вызывается и повышением температуры; в частности, полагают, что при повышении температуры до 25С разрывается 11,3% водородных связей, в то время , как при 0С практически сохраняется структура льда. Вследствие этого, разрушение структуры воды большими однозарядными катионами можно сравнить с соответствующим повышением температуры («структурная температура»). Например, при изучении системы Ш( Юз)з— KNO3—Н20 выявлено, что при 25С система относится к простому эвтониче-скому типу, а при 50С - образуются двойные соли состава При этом, в тройных водно-солевых системах, подобных нашим (Ьп(ЫОз)З—АтНЫОз—Н20) разрушение структуры воды распространяется и на гидратные оболочки частиц в системе, приводя к ослаблению связи вода -частица. Ослабление связи с водой увеличивает возможность появления других аддендов (в нашем случае нитрат-ионов) в непосредственной близости от частицы, и вероятность образования связи центральный ион -лиганд возрастает и следовательно, облегчается образование комплексных анионов [232]. Следует отметить, что увеличение температуры оказывает влияние на гидратацию иона NO3 . При исследовании связи ОА—Н20 кислородсодержащих анионов установлено, что водородная связь ONOJ—Н20 является более слабой по отношению к водородной связи между молекулами воды [233]. Однако, повышение температуры выше определенного значения оказывает негативное влияние на устойчивость образующихся в растворе комплексных соединений - их устойчивость уменьшается с повышением температуры вплоть до разрушения [234-235]. 1.5.3 Зависимость устойчивости комплексных соединений от природы центрального иона Электронная структура не является определяющим фактором в образовании редкоземельными ионами комплексных соединений. Стабильность их КС связана главным образом с ионным и ион-дипольным притяжением [226-227].
Если образование комплексов РЗЭ происходит за счет электростатического притяжения их устойчивость зависит от объемного фактора - размера иона. Трехвалентные положительные ионы РЗЭ имеют относительно большие ионные радиусы по сравнению с другими трехвалентными положительными ионами. В то время, как величины радиусов ионов РЗЭ составляют 0,99 - 1,22А, а радиус Sc3+ 0.83А у переходных трехвалентных ионов 4-го периода периодической системы они равны 0,65 - 0,70А. В результате у ионов РЗЭ по сравнению с другими трехвалентными ионами электростатическое притяжение ослаблено [228]. Уменьшение объема ионов РЗЭ с увеличением порядкового номера и соответственно с возрастанием их ионных потенциалов от 2,5 до 3 и потенциалов ионизации от 36,5 до 41,0 естественно приводит к усилению комплексообра-зующей способности и стабильности комплексов [228-229]. В работе [229] получены комплексные соединения составов K2[Tb(N03)5]-2H20, K2[Dy(N03)5]-H20, K2[Ho(N03)5]-2H20 связь лантанид -нитратогруппа в которых еще более прочная, чем в исходных нитратах. Кроме того, четко наблюдается, что при одинаковом внешнесферном катионе степень ковалентности связи Ln—NO3" увеличивается от ТЬ к Но, что хорошо согласуется с явлением лантанидного сжатия. В ряду комплексных соединений La(NC 3)3 3Ant — Lu(N03V3Ant также указано на упрочнение ковалентного связывания, что обусловлено снова с лан-танидным сжатием [230-231]. В работе [228] изучались комплексы нитратов РЗЭ (от Gd до Lu) с 4-аминоантипирином в среде ацетонитрила состава Lu:L=l:3 и для них установлено, что с увеличением порядкового номера элемента (Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu) наблюдается постепенное понижение величины Тт указанных соединений, увеличение атомной массы элемента в КС ведет к закономерному увеличению растворимости их во всех изученных растворителях [230-231]. В работе [232-233] исследовалось комплексообразование без ІОДНЬІХ нитратов лантанидов (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,) с диантипи-рилфенилметаном. Можно было бы предположить увеличение устойчивости комплексов по ряду La-Yb вследствие уменьшения ионного радиуса металлов и увеличения степени ковалентности связи Ln—L, однако никакой закономерности в изменении констант устойчивости по данному ряду не наблюдалось. Авторы [170-171] предположили, что это связано с дестабилизацией комплексов из-за стерических затруднений при размещении лигандов в координационной сфере тяжелых лантанидов.
Подобное «несоответствие» в изменении констант устойчивости комплексов РЗЭ с явлением лантанидного сжатия подтверждается целым рядом работ. В [144,146,147,252] изучена экстракция нитратов РЗЭ смесями три-н-бутилфосфата диизооктилметилфосфоната нитрата триалкиламмония и обнаружено, что значения констант экстракции уменьшаются в ряду металлов: Er Tm Yb Lu. Изучение процесса экстракции Ln3+(B)+3N03"(B)+jR4NN03(o)=(R4N)j[Ln(N03)3+j](o) показало, что значения констант экстракции уменьшаются в ряду Рг(Ш)—Lu(III) [147]. В работе [234] также сообщается об уменьшении значений констант экстракции нитратов лантанидов (III) нитратом триалкилметиламмония в ряду La—Gd [148] и в ряду Sm—Lu. Авторы [235] сообщают об уменьшении прочности и устойчивости комплексного соединения состава (R3NH)2[Ln(N03)s] с увеличением порядкового номера лантанида. В нашей работе уместно указать также на исследования Е.Ф. Журавлева и его учеников, сотрудников по изучению химии РЗЭ в водных растворах. Так как вскрытие руд РЗЭ осуществляется азотной кислотой, эти авторы [243-278] изучили явление комплексообразования нитратов РЗЭ с нитратами органических аминов в водных растворах путем исследования взаимной растворимости в тройных системах из нитрата РЗЭ, воды и нитрата амина и построения для таких систем диаграмм состояния. Поскольку комплексообразующая способность близких по свойствам металлов зависит от многих параметров [170,171], то указанные авторы осуществляли систематическое исследование как по выявлению влияния строения и молекулярного состава амина, так и по выявлению природы катиона редкоземельного металла. Результаты соответствующих работ представлены в табл. 1.5.3.1. Прогнозирование характера взаимной растворимости нитратов РЗЭ с нитратами аминов и четвертичных аммониевых оснований различного состава и строения может иметь большое значение при изучении комплексообразования РЗЭ при их разделении, с одной стороны, а также может быть поле і:ю при синтезе новых материалов. С целью более детального представления явления комплексообразования нитратов РЗЭ с нитратами аминов рассмотрим особенности взаимодействия нитрата неодима, иттрия, меди с некоторыми представителями органических аминов. Взаимная растворимость в тройных водно-солевых системах изучена методом сечений при температурах 20 и 40С, либо при 25 и 50С. Главным преимуществом метода сечений является то, что все элементы равновесий вплоть до состава твердых фаз могут быть определены путем измерения физического свойства только одной жидкой фазы. В качестве измеряемого свойства жидкой фазы избран показатель преломления, так как измерения выполнить просто и точно.
Диффернциально-термический анализ (ДТА)
Термографирование проводили на дериватографе системы MOM с пла-тино-платинородиевой термопарой в области температур 20-1000С на воздухе, скорость нагревания 5-10 град/мин., эталон - оксид лантана []. Обжиг синтезированных порошков осуществляли в печах «Nabertherm» с точностью регулирования температуры ±1С. Гранулометрический состав порошков определяли на лазерном дифракционном анализаторе размеров частиц «Analisette-22» фирмы Fritsh. Температуру фазового перехода в области 77-300К измеряли индуктивным методом. Концентрацию сверхпроводящей фазы определяли по величине диамагнитного отклика на установке, проградуированной на ниобиевых порошках. Для определения содержания кислорода в образцах использовали химический анализ на основе окислительно-восстановительного титрования растворенного образца в концентрированной соляной кислоте, основанной на окислении Fe до Fe на воздухе [345]. Параллельно определяли содержание кислорода в образце по методике, разработанной в институте химии твердого тела РАН РФ (г. Екатеринбург). Согласно этой методике определялись со- держания Си и Си , ИЛИ на основе этих данных определялось содержание [02f. Дифрактограммы порошков снимали на дифрактометре Дрон-2 с медным Ка - излучением, а также на автодифрактометре STADI-P (ФРГ) в СиКа-излучении. По дифрактограммам определены межплоскостные расстояния, интенсивности. Рентгенограммы подтверждают индивидуальность соедине-ний.[214]. Метод ИК спектроскопии [ 223,231 ] был использован для изучения строения координационной сферы нового соединения. Из литературных данных [223, 228, 231 ] о нитратных комплексах известно сравнительно мало ввиду того, что нитратные комплексы изучались в водных растворах. Нитрат - ионы и вода, как лиганды, являются сильными конкурентами для вхождения во внутреннюю сферу комплекса и, как обычно, NO3 - ионы как лиганд даже не входят в спектрохимический ряд. NO3 - группа может проявлять свойства монодентантного, симметричного бидентантного и мостикового лиганда. Для решения о типе координации ЫОз" - ионов и существования в комплексах связи Me-0-NC 2 обычно пользуются ИК спектрами поглощения. Для свободного нитрат-иона характерны следующие колебания: 1050 см 1 (симметричные валентные колебания Vi), 830 см"1 (внеплоскостное деформационное колебание V2), 1390 см" (валентное колебание v3), 720 см"1 (плоскостное деформационное колебание УД Первое из перечисленных колебаний характерно только в рамановском спектре, второе - только в ИК спектре, а два последних - и в рамановском и в ИК спектрах.
При координации нитрат-иона симметрия понижается Для координированного по любому из вариантов нитратных лигандов должно быть шесть колебательных полос одинаковой интенсивности [178 ].Симметричные валентные колебания vj, если нитрат-ионы являются координированными, проявляются в виде сильной полосы, а валентные колебания Уз проявляются в расщепленных на две полосы: 1480-1530 см 1 и 1250-1290 см"1. Для координированного нитрат иона плоскостное деформационное колебание V4 обнаруживается в виде одной полосы 760-800 см"1 рместо двух, предполагают, что одна из дважды вырожденных этих полос проявляется ниже 700 см"1. Таким образом, можно отличить координированный нитрат-ион от внешнесферного ( ионного ), но к сожалению о дентантности нитрат - ионов по ИК спектрам судить нельзя [231]. Эдисон и Логан [154] считают, что бидентатную координацию нитратной группы ожидать в соединениях с малым числом координированных ли-гандов и это заключение они считают за правило. Вода относится к лигандам первого класса, т.е. как молекула, имею-щая атом - донор, но в то же время, этот донор - О " не имеет вакантных ор-биталей, способных принимать электронную плотность. Поэтому такие ли-ганды являются с -донорами. Химические связи этих лигандов с ионами металлов [232,236] имеют значительную ионную составляющую. Причем, стабильность связи увеличивается с ростом ионного потенциала центрального иона., т.е. отношения заряда иона металла к его радиусу. Первичная гидратация приводит к образованию гидратной сферы и молекулы этой сферы не имеют поступательных степеней свободы и совершают лишь броуновское движение вместе с ионом как единое целое. Молекулы вторичной гидратной сферы имеют достаточно сильное электростатическое взаимодействие молекул воды с ионом металла и они ощутимо отличаются от молекул воды, которые не участвуют в гидратации. В литературе [215, 221, 235] имеется два подхода к рассмотрению гидратации: один рассматривает взаимодействие ион - растворитель, другой растворитель - растворитель. Более верный первый подход, где число молекул воды, непосредственно координирующихся с ионом металла, определяют его координационное число и эти гидраты являются комплексными соединениями [182,184]. Для решения вопроса о типе связи молекул воды и ионов металла также используют ИК спектры поглощения. Изолированные молекулы воды обладают тремя колебательными частотами в области ИК спектров: симметричные валентные колебания связи О-Н ( 3650 см 1), антисимметричные валентные колебания связи О-Н (3750 см" ) и деформационные колебания Н-О-Н (1590 CM"J)[ 222,231-232]. Кристалли зационная вода поглощает в интервале частот 3550-3200 см"1 (симметричные іф и антисимметричные валентные колебания) и в интервале 1630-1600 см"1 (деформационные колебания).Для таких молекул воды также характерны полосы поглощения в области 600-300 см", связанные с вращательными движениями молекулы воды в кристаллической решетке, которые характеризуются водородными связями.
Для координированных молекул воды около ионов металла наряду с валентными и деформационными колебаниями становятся активными вертильные, крутильные и маятниковые. Валентные колебания О-Н в кристаллогидратах появляются в области 3200 - 3550 см"1, деформационные колебания при 1580 -1650 см 1. По этой полосе и судят обычно о присутствии в составе соединений координированной воды. Кроме того, наличие координированной воды с ионом металла показывают маятниковые колебания в области 650 - 800 см"1. Наличие полосы колебаний Н-О-Н в области 1580 - 1650 см"1 рассматривается как свидетельство в пользу гидроксокомлекса, а не аквакомплекса. Взаимодействие нитрата неодима с мононитратом гидразина и нитратами метильных производных аммиака. Применение различных солей аминов и четвертичных аммониевых оснований при экстракции солей металлов описано в монографии B.C. Шмидта [150], где показано, что в качестве комплексообразователей d- и f-металлов возможно использовать соли первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых оснований. Но в настоящей работе исследования, посвященные характеру ком-плексообразования нитратов аминов с нитратами некоторых редкоземельных металлов, иттрия и меди. Начнем с исследования систем с мононитратом гидразина. Поскольку в гидразине имеется два центра основности, то можно получать мононитрат и динитраты. Мононитрат гидразина, условно можно считать, как первый представитель первичных аминов, а динитрат гидразина как родоначальник диаминов. В литературе показано [136,148-150], что замена атомов водорода в гидразине алкильными группами приводит к ослаблению основной силы гидразинов. Это является полной противоположностью тому, чтс хможно было бы ожидать на основании индуктивного эффекта алкильных групп, т.е. эффекты гидратации значительно превышают полярные эффекты алкильных групп. Только в этом случае любая замена водорода привела бы к обязательному уменьшению основности, но для этого нужны экспериментальные подтверждения. С этой точки зрения монснитрат гидразина можно рассматривать как первичный амин, где протон замещен на NH2-rpynny.
Взаимодействие нитрата неодима с динитратами диаминов жирного ряда
Изотермы данной системы (табл.12 п.; рис.3.6.1.) изображаются двумя отдельными ветвями, характеризующими растворимость исходных солевых компонентов: безводного нитрата изобутиламина и гексагидрата нитрата неодима. Из-за высокой растворимости нитрата амина поле кристаллизации его развито очень слабо. Концентрационный диапазон христаллиз?і,ии шести-водного нитрата неодима более развит. В сечении C4H9NH2 HN03 -Nd(N03)3#6H20 смеси компонентов в пределах концентраций в - с и в - с представляют гомогенные жидкие растворы. Следовательно, и в данной системе солевые компоненты усиливают взаимную растворимость. Как видно из экспериментальных данных, в области доступных исследованию концентраций существование в системе новых твердых фаз не обнаружено. с динитратами диаминов жирного ряда Приведем данные по изучению взаимодействия методом растворимости в тройных водно - солевых системах системах из нитрата неодима, воды и динитратов диаминов жирного ряда. В качестве диаминов быгтт использованы динитрат гидразина, который условно можно считать первым представителем ряда диаминов и динитрат гексаметилендиамина и этилендиамина. 3.7.1. Система нитрат неодима — динитрат гидразина — вода [299,300] Конечные результаты наших исследований по данной системе приведены в табл. 13 п. и графически представлены в виде изотерм на рис.3.7.1.1. Исследование показало, что система нитрат неодима - динитрат гидразина — вода характеризуется взаимодействием солевых компонентов. Изотермы растворимости состоят из трех самостоятельных ветвей, отвечающих насыщенным растворам по безводному динитрату амина, кристаллогидрату нитрата неодима и образующейся в системе новой твердой фазы Nd(N03)3 3[N2H4 2HN03]. Поле кристаллизации этой фазы концентрационно весьма развито, что указывает на высокую стабильность соединения в вод- ных растворах и его конгруэнтную растворимость. С изменением температуры поле кристаллизации соединения мало деформируется. Составы эвтоник обогащены, одна (точка Е - безводным динитратом гидразина, другая (точка Ез) — кристаллогидратом нитрата неодима. Ацидокомплекс, образующийся в данной системе, выделен препаративно.
Для подтверждения его состава, найденного построением изотерм растворимости по данным метода изотермических сечений, осуществлен химический анализ. Последний дал согласованный результат по брутто формуле этого двойного соединения состава Nd(N03)3 3[N2H4-2HN03]. Идентификация полученного соединения произведена снятием рентгенограммы (рис. 13 П].). Рентгенограммы соединения и исходных солевых компонентов имеют характерные наборы относительных интенсивностей и межплоскостных расстояний. На рис. 3.7.1.2. представлена термогравиграмма соединения Ш(Ы03)з"3[ Н4 2Нг Юз]. По кривым ТГ и ДТГ видно, что соединение безводное. В пределах температур 85-128С наблюдается интенсивный экзотермический эффект, который обусловливается разложением двойного нитрата. Данный экзоэффект сопровождается резкой убылью массы. Конечным продуктом разложения является оксид неодима. На ИК спектрах поглощения обнаружены полосы: 735, 750, 815, 830, 1060, 1080, 1260, 1290, 1380, 1460, 1550, 2870, 2940 см-1 (рис.13 п2). В этих спектрах полосы поглощения характерны для деформированной нитратогруппы: 735-750, 815-830, 1060-1080, 1260-1380. Разность частот A=v4-Vi, служащая критерием степени искажения нитратогруппы, имеет величину равную 200 см"1, что свидетельствует об образовании частичной ковалентной связи между Nd3+ — О - N02. Все эти данные в совокупности говорят об индивидуальности данного продукта, качественно отличающегося от исходных солевых компонентов исследованной системы. 3.7.2. Система нитрат неодима — динитрат гексаметилендиамнна - вода При использовании того же метода изотермических сечений нам удалось изучить взаимную растворимость твердых фаз и концентрационные области их кристаллизации этой системы при температурах 20 и 40С. Конечный экспериментальный материал, полученный на основе изученных сечений системы, дан в табл. 14 п., а в виде изотерм растворимости изображен на рис. 3.7.2.1. [301]. Как видно, представленные изотермы растворимости состоят из четырех самостоятельных ветвей, пересекающихся в трех инвариантных точках Ei, Е2 и Ез. На изотермах растворимости каждой ветви, отвечающей насыщенным растворам, соответствует своя собственная твердая фаза; твердыми фазами являются Ш(МОз)з 6Н20, (СН2)б(М-Ї2)2"2НКОз и образовавшиеся в системе соединения состава Из диаграммы состояния видно, что оба химических соединения являются конгруэнтно растворимыми и могут быть выделены из водных растворов. Поля их кристаллизации развиты довольно хорошо и с перепадом температуры от 20 до 40С несколько расширяются. Поля кристаллизации исходных нитратных солей вырисовываются на диаграмме состояния также довольно отчетливо. Дифрактограммы, снятые для исходных солей и выделенных химических соединений, доказывают индивидуальность этих ацидокомплексов (рис.14 пі ).На рис.3.7.2.2. приведена термогравиграмма безводного комплекса Эндотермический эффект, наблюдаемый при 150С, соответствует плавлению безводного соединения. Разложение данного комплекса происхо- дит при температуре 230 С. На кривой нагревания этому процессу отвечает сильно выраженный экзотермический пик. При данной температуре наблюдается потеря массы. Конечным продутом разложения оказывается оксид неодима.
Термогравиграмма, представленная на рис.3.7.2.3., характеризует термическое поведение двойного нитрата неодима с динитратом гексаметилен-диамина состава На дифференциальной кривой ярко выражен эндотермический пик при 72С. Данный эффект соответствует плавлению соединения в своей собственной кристаллизационной воде. Точка плавления кристаллогидрата подтверждена так же капиллярным методом. Потеря воды происходит в две стадии, что хорошо обнаруживается по термограмме. Первоначально удаляется четыре молекулы воды в интервале 72-140С. При 140-160С происходит потеря других четырех молекул воды, а при 165С происходит плавление безводного соединения. Эндоэффект, относящийся к этому процессу, быстро сменяется экзотермическим при 165-220С, что свидетельствует о разложении соединения. Наряду с разложением происходит и окисление органической составной части нитратным ионом и свободным кислородом. Этот процесс сопровождается резкой убылью массы. Эти же соединения охарактеризованы ИК спектрами. Для соединения состава Ш(ЫОз)з#4[(СН2)6(МН2)2-2Н Юз] спектры поглощения приведены на рис. 12 -13 . Основные полосы, характеризующие колебания NCV - ионов, отнесены следующим образом: v6(B2)=760, 795; v3(A0=830, 840; v2(Ai)=1050; v,(A,), v4(B6)=1320-1470, 1520, 1530, 1555, 1565 см-1. Вырождение частот Уз(Е ) И V E ) (точечная группа D3h) снимается, и в спектре появляется запрещенная частота v A i). Координирование нитрат-иона понижает его симметрию до C2v. Частоты v3 и v4 расщепляются, ДУЗ=200 см"1. Согласно работе [], эта величина находится в пределах 200-280 см"1. Так как симметрия моно- и бидентантных координированных нитратогрупп оди- накова, различать эти случаи по виду ИК спектра не представляется возможным [222,223,228,231]. Симметрия нитрат-иона зависит также от наличия кристаллизационной воды [231]. В большинстве кристаллогидратов она соответствует D3h, а при дегидратации она понижается до Сгу На ИК спектрах (рис.14 пі 2) кристаллогидрата нитрата неодима с ди-нитратом гексаметилендиамина наблюдаются следующие полосы поглощения: 740, 81, 820, 930, 1040, 1060, ИЗО, 1470, 1520, 1630, 1640, 1660, 1750, 3200 и 3460 см"1. Частоты 740, 810-820, 1040-1060, 1320-1520 см"1 характеризуют полосы поглощения NCV - группы. Причем, У3(ЕЛ) и v E ) расщепляются, Av3 достигает величины 150 см" . Согласно литературным данным [231], искажение нитратогруппы в безводных соединениях усилено по сравнению с кристаллогидратами, что ярко проявляется на нашем примере (220 см"1 - для безводного и 150 см"1 -для кристаллогидрата двойного нитрата). Молекулы воды, входящие в состав данного соединения, имеют полосы поглощения: 3450 и 3200 см"1 (валентные колебания) и 1640, 1660 см"1 (деформационные колебания).
