Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1 Синтез и структура карбоксильных катионообменников 10
1.2 Кислотно-основные свойства карбоксильных катионообменников 13
1.3 Сорбционные и координационные свойства карбоксильных катионообменников 21
1.4. Влияние условий синтеза на структуру и свойства карбоксильных катионообменников 24
1.5 Изучение механизма сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками 26
1.6 Термокинетика и энтальпия сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками 32
Глава 2. Объекты и методы исследования 38
2.1 Исследуемый ионообменник и его физико-химические характеристики 38
2.1.1. Подготовка ионообменника к работе 39
2.1.2 Определение влажности ионообменника 40
2.1.3. Определение обменной емкости 41
2.1.4. Определение констант диссоциации 42
2.1.5. Определение набухания катионообменника 44
2.2 Характеристика ионов переходных металлов, используемых в работе 45
2.3 Исследование сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками в статических условиях 47
2.4 Микрокалориметрические исследования
2.4.1. Определение метрологических параметров микрокалориметра
2.4.2 Измерение энтальпии взаимодействия ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2э 49
2.4.3. Измерение энтальпии процесса нейтрализации функциональных групп 50
Глава 3. Кислотно-основное равновесие в водных растворах катионообменника КБ-2э с различным количеством кросс- агента 52
3.1 Потенциометрическое титрование карбоксильного катионообменника КБ-2э 52
3.2 Прогнозирование влияния количества кросс-агента на кислотно-основные свойства карбоксильных катионообменников 61
Глава 4. Сорбционные характеристики катионообменника КБ-2э с ионами переходных металлов 63
4.1 Сорбция ионов переходных металлов катионообменником КБ-2э в Na — форме 63
4.1.1. Изотермы сорбции ионов меди (II), никеля (ТІ), кобальта (И), марганца (II) и цинка (II) 63
4.1.2. Прогнозирование влияния количества кросс-агента на сорбционные свойства катионообменника КБ-2э 80
4.1.3. Термохимия процесса сорбции ионов металлов с катионообменником КБ-2э в натриевой форме 81
4.1.4. Оценка состава комплексов ионов переходных металлов с карбоксильным катионообменником КБ-2э в натриевой форме 86
4.2. Сорбция ионов переходных металлов катионообменником КБ-2э в водородной форме 92
4.2.1. Изотермы сорбции ионов меди (II) и никеля (II) 92
4.2.2. Термохимия процесса сорбции ионов меди (ГІ) катионообменником КБ-2э в протонированной форме 95
4.3. Влияние ионной формы катионообменника на энтальпию и термокинетические характеристики взаимодействия с ионами переходных металлов 97
Выводы 106
Список литературы 108
Приложение
- Кислотно-основные свойства карбоксильных катионообменников
- Изучение механизма сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками
- Исследование сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками в статических условиях
- Прогнозирование влияния количества кросс-агента на кислотно-основные свойства карбоксильных катионообменников
Введение к работе
Актуальность проблемы. Успешное применение ионообменников, обладающих большей обменной емкостью по отношению к катионам металлов, может быть основано на знании условий синтеза, влияния количества кросс-агента, состава сорбатных комплексов, образующихся в фазе полимера. Для этого необходимо определение зависимости кислотно-основных и сорбционных свойств, селективности ионообменников от типа и количества кросс-агента. Указанные обстоятельства делатот необходимым изучение процесса взаимодействия ионов металлов с макросетчатыми ионообменниками, и детального описания энергетических затрат соответствующих процессов. Однако имеющиеся литературные данные в настоящее время не дают полных представлений о поставленной выше проблеме.
Карбоксильные катионообменники широко используются при водолодготовке и водоочистке [1-3], с их помощью осуществляются извлечение и селективное разделение тяжелых металлов [4-9], выделение редкоземельных элементов [10,11]. Особое значение макросетчатые карбоксильные полимеры имеют для создания новых типов эффективных катализаторов, используемых при синтезе химических и биохимических веществ [12-15], а также для выделения биологически активных веществ в медицинской технологии [16-19]. Поэтому рассматриваемая проблема является актуальной не только в научном, но и практическом аспектах.
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Воронежской государственной технологической академии в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004: 2.15.6.1. «Разработка теоретических представлений о равновесии и динамике сорбции» (раздел «Исследование механизма и количественных закономерностей ионного обмена и взаимодействия ионов металлов с ионитами»)
Цель работы: определение энтальпии и равновесных характеристик процессов нейтрализации функциональных групп и сорбции ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2э с различным количеством кросс-агента.
Задачи исследования:
определение константы диссоциации и энтальпии процесса
нейтрализации функциональных групп карбоксильного
катионообменника КБ-2э.
определение равновесных характеристик сорбции ионов переходных металлов с катионообменником КБ-2э в натриевой форме.
оценка состава ионитного комплекса ионов переходных металлов с изучаемым полимером.
установление характера влияния количества кросс-агента и ионной формы полимера на сорбцию и энтальпию взаимодействия ионов переходных металлов с катионообменником КБ-2э.
Научная новизна:
установлено, что с ростом количества кросс-агента константа диссоциации функциональных групп полимера уменьшается, поскольку с увеличением числа поперечных связей возрастает число изолированных карбоксильных групп и степень диссоциации понижается.
определена энтальпия нейтрализации функциональных групп и обнаружено уменьшение тепловых эффектов данного процесса с ростом количества кросс-агента, что обусловлено ростом пространственных затруднений и снижением энергетических затрат на гидратацию ионизированных групп.
получены величины максимальной сорбционной емкости катионообменника и коэффициентов распределения ионов меди (II), никеля (II), кобальта (II), марганца (II) и цинка (II), Найдена зависимость
сорбционной емкости катионообменников от количества кросс-агента, позволяющие прогнозировать изменение сорбционных свойств для полимеров с различным содержанием мостикообразователя.
установлено, что взаимодействие ионов металла с полимером в натриевой и водородной форме характеризуется различным вкладом ионного и координационного типа связей, чему соответствует изменение теплового эффекта процесса сорбции. С увеличением степени сшивки наблюдается уменьшение энтальпии взаимодействия, В более сшитом полимере происходит снижение доступности функциональных групп для необходимой координации с ионом металла и, как следствие, уменьшение энергетических затрат, связанных с сорбцией.
Практическая значимость.
Полученные экспериментальные данные могут быть использованы при синтезе новых полимеров с заданными физико-химическими свойствами, а также для прогнозирования избирательности поглощения катионов в водных растворах. Результаты работы могут применятся при извлечении и концентрировании ионов меди (II), никеля (II), марганца (II), кобальта (II) и цинка (II) из сточных и промышленных вод в гидрометаллургических производствах.
На защиту выносятся:
кислотно-основное равновесие и процесс нейтрализации функциональных групп в карбоксильном катионообменнике с различным количеством кросс-агента
влияние структурного фактора на равновесные характеристики сорбции ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2э в натриевой форме
энтальпия взаимодействия ионов переходных металлов в зависимости от количества кросс-агента и ионной формы полимера.
Апробация работы. Основные результаты представлены и доложены на XIII научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», Воронеж, 2000 г.; на I Всесоюзной конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 2002 г.; на научно-технических конференциях ВГТА.
По материалам диссертации опубликовано 8 статей.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 126 страницах, содержит 23 рисунка, 17 таблиц и список литературы, включающий 133 наименования.
Кислотно-основные свойства карбоксильных катионообменников
Карбоксильные катионообменники обладают слабыми кислотными свойствами, обусловленными наличием функциональных СООН групп. Поэтому необходимо учитывать, что степень диссоциации карбоксильных групп ионообменников (а) в значительной степени определяется концентрацией ионов водорода в растворе. В растворах с рН = 3 и ниже карбоксильные группы катионообменника находятся практически в не диссоциированном состоянии. По мере уменьшения кислотности в растворе степень диссоциации растет, и наконец, становится равной единице. Рабочая емкость ионообменника определяется целиком способностью его функциональных групп к диссоциации. Поэтому изучение кислотных свойств карбоксильных катионообменников является очень важной практической задачей. Если известны параметры, характеризующие кислотные свойства полимера, можно рассчитать величину поглощения ионов при данном рН раствора и концентрации ионов.
Кислотные свойства карбоксильных катионообменников, по аналогии с мономерными слабыми кислотами, количественно характеризуют константой диссоциации (ионизации) (Ка) или показателем кислотности (рКа), равным отрицательному логарифму константы диссоциации [47]. При рассмотрении кислотных свойств карбоксильных катионообменников следует учитывать два обстоятельства: 1. Изменение электростатической свободной энергии в фазе ионообменника и изменение конфигурационной энтропии матрицы при ионизации функциональных групп. 2. Неравенство концентраций ионов водорода (и, следовательно, значений рН) в фазе ионообменника и растворе вследствие доннановского исключения ионов. Величину стандартной свободной энергии ионизации функциональных групп слабо кислотного ионообменника в расчете на один эквивалент (AG 7,) можно представить в виде суммы трех слагаемых [48]: AG =AG +AG = AG +AFe(a) + AFs(a) (1.1) - где AGj. - изменение свободной энергии смешения, определяемой энтропией перестановки ионизированных и неионизированных групп (так же как и в случае диссоциации полимерных кислот), a AG - изменение свободной энергии, связанное с конфигурационной энтропией матрицы AFs(a) и величиной электростатических сил отталкивания ионизированных групп AFe(a). Оба слагаемых AFe(a) и AFs(a) вносят переменный вклад в величину AG м, в зависимости от степени диссоциации групп катионообменника. В силу этого "константа" диссоциации функциональных групп ионообменника (Ко а), определяемая из уравнения -AG(a) = RTlnK0,a (1.2) не является постоянной и зависит от величины а. Для равновесия диссоциации функциональных групп катионообменника (RCOOH) RCOOH = RCOO + Н + константа диссоциации (Ко.о) или показатель диссоциации (рК0,а) определяется как и в случае мономерных кислот, следующим образом: К0а =- « ; pKoa =pH + \g- (1.3) 1-а 1-а Индекс "О" у параметров К и рК означает, что они выражены через активности ионов водорода (« ) или водородный показатель (рН) в фазе ионообменника. По значениям Кц_а или рКо,а из уравнения (1.3) в принципе можно рассчитать степень диссоциации функциональных групп при любых значениях кислотности в фазе ионообменника. Однако, в силу указанных причин, значение Ко.я (и, естественно рКо,а) не остаются постоянными с изменением степени диссоциации.
Для того чтобы установить зависимость между величиной а и рН внешнего раствора можно воспользоваться другим параметром — рКа — кажущимся показателем кислотности карбоксильным групп ионообменника [47]. PKa=pH + lg - (1.4) 1-а Зная величину рКа можно рассчитать степень диссоциации функциональных групп ионообменника при определенном значении рН внешнего раствора. Для описания кислотных свойств ионообменников широкое распространение нашли характеристики, определяемые при условии а = 0,5. ОС В этом случае lg 0, и из соотношений (1.3) и (1.4) можно записать 1-а рК0 а = (рК0 а)а = 0,5 = рП « - о,5 (1.5) рКа = (рКа)„.0,5 = рНа = о,5 (1.6) Как и для мономерных кислот значения рК0а и рКа просто равны величине рН в фазе ионообменника или во внешнем растворе при условии, что в катионообменнике ионизирована половина функциональных групп. Качальский и сотр. [48] развили теорию потенциометрического титрования гелей пол им етакр иловой кислоты. Теория позволяет из независимых данных оценить величину AG (см. ур-ие 1.1). Основная идея Качал ьско го заключается в объединении представлений, развитых для оценки величины энергии электростатического взаимодействия зарядов полиэлектролитов, и теории нейтральных гелей Флори [49], позволяющей оценить конфигурационную свободную энергию матрицы. Модель, созданная Качальским [50], представляет собой весьма слабопересеченный полиэлектролит, при изучении которого можно пренебречь взаимодействием полимерных цепочек. Эта модель описывает ионизацию макромолекулы в растворе с помощью уравнения pH=pKo-lg + /, (1.7) а к! где — рКо - элементарная константа ионизации карбоксильной группы при а = 0; \/0 - электростатический потенциал полианиона. Понижение эффективной константы диссоциации полиэлектролита при а ф 0 объясняется увеличением отрицательного электростатического потенциала макромолекулы щ, который препятствует отрыву протонов от ионогенных групп. Такой же подход может быть использован при описании ионизации сшитых набухающих полиэлектролитов, но оказалось, что он пригоден только для слабосшитых гелей [51]. По-видимому, модель растворимого полиэлектролита мало подходит для сшитых структур, так как скручивание и разворачивание ионизированных цепей ограничено в этих системах трехмерной сеткой ковалентных связей.
Изучение механизма сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками
Несомненный интерес представляет определение констант ионного обмена на комплекс ообразующих катионообменниках и сопоставление их с константами нестойкости соответствующих низкомолекулярных комплексных соединений, а также исследование эквивалентности обмена и выяснение пригодности обычных уравнений ионного обмена для процессов, осложненных комплексообразованием. Изучение этих вопросов необходимо для установления механизма сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками.
В этом отношении интересна работа Ю.А. Толмачевой [90], в которой проводится сравнительное исследование обмена ионов натрия и водорода на ионы меди (II), кальция (II), цинка (II), кадмия (II) и свинца (II) на катионообменниках КУ-2, СБС-1 и КБ-4п-2.
Рассчитанные константы обмена ионов натрия и водорода на катионообменниках КУ-2 и СБС-1 для всех ионов указанных металлов близки друг к другу. Это свидетельствует о том, что указанные катионообменники не проявляют заметной селективности ни к ионам водорода, ни к ионам натрия и других металлов. Это связано с тем, что сульфогруппы, имеющиеся у катионообменников КУ-2 и СБС-1, образуют обычные ионные ассоциаты за счет электростатических сил притяжения, мало отличающихся для всех типов обменивающихся ионов,
Катионообменник КБ-4п-2 отличается от предыдущих. Он не обменивает ионы водорода на ионы кальция (II), цинка (II), кадмия (II) и свинца (II) и в очень малой степени обменивает их на ионы меди (ТІ). Сродство катионообменника к ионам водорода, таким образом, значительно больше его сродства к ионам металлов. Небольшое поглощение ионов меди (II) связано с возможностью комплексообразования их карбоксильными группами катионообменника. Что касается ионов натрия, то они легко замещаются ионами переходных металлов. Сродство этих ионов к катионообменнику КБ-4п-2 в общем выше их сродства к другим ионообменникам. При этом сорбируемые ионы можно расположить в следующую последовательность в порядке возрастания их сродства к катионообменнику КБ-4п-2:
Са+2 Cd+2 Zn+2 Pb+2, Cu+2. Автор отмечает удовлетворительное соответствие полученного ряда с рядом увеличения прочности ацетатных комплексов тех же металлов. Ряд работ известных авторов [78-80, 91, 92] посвящен изучению механизма сорбции ионов различных металлов на карбоксильной смоле СГ-1.
В работе [78] исследуется взаимодействие ионов меди (П) и никеля (II) с карбоксильными группами смолы СГ-1 с помощью потенциометрического титрования и ионообменным методом. Установлено, что ионы меди (ТТ) и никеля (II) образуют комплексы с двумя карбоксильными группами катионообменника. Расхождение расчетного и экспериментального метода показывает, что для ионов меди (II) образование комплексов с одной карбоксильной группой маловероятно.
Полученные значения констант устойчивости ионитных комплексов говорят о том, что ионы меди (II) с карбоксильными группами смолы СГ-1 образует более прочные комплексные соединения, чем ионы никеля (II).
В дальнейшем [91] авторы исследуют сорбцию ионов меди (II), никеля (11) и индия (II) на смолах СГ-1 и КБ-4 из растворов с низкой концентрацией ионов металла. Для расчета констант комплексообразования и определения состава комплексов используется ионообменный метод. Видоизмененный Грегором метод Бьеррума, используемый авторами в работе [92], в данном случае оказался неприменимым, так как разница значений рН в присутствии и в отсутствии ионов металла-комплексообразователя значительно снижается с уменьшением концентрации ионов металла в исходном растворе, что приводит к большим ошибкам в расчетах по этому методу.
В этой работе показано, что вероятность образования комплексных соединений с координацией максимального числа активных групп ионообменника возрастает с уменьшением концентрации сорбируемого металла. Из расчетов ионообменного метода установлено, что ионы меди (II) вступают в комплексообразование с тремя функциональными группами, ионы никеля (П) — с двумя, ионы индия (III) с четырьмя. Значения тангенса угла наклона прямых в координатах IgKycr от lg[L"], где Куст - константа устойчивости образующегося ионитного комплекса, a [L"] - концентрация закомплексованных функциональных групп катионообменника, указывающие на состав образующегося комплекса, совпадают с максимальным координационным числом ионов металл а комплексообразователя, найденных по методу Бьеррума. Это дает авторам основание применять ионообменный метод для определения констант комплексообразования и состава образующихся соединений. Для уточнения механизма сорбции ионов меди (II) карбоксильными катионообменниками этой же группой авторов проведено исследование взаимодействия вышеуказанных ионов с полимерами СГ-1 и КБ-2х6 методом ИК-спектроскопии [92], Произведен подбор условий, в которых ионы меди (II) образуют комплексы с двумя и тремя карбоксильными группами. Обнаружено присутствие в спектрах смолы СГ-1, содержащей ионы меди (II), двух полос в области валентных ассиметричных колебаний С - О, указывающее на существование двух типов связей карбоксила с ионом металла. Полоса при v = 1625 см"1, очевидно, характеризует более ковалентную связь Си - О, полоса при v = 1570 см"1 - в основном ионную. Показано, что при образовании одного вида комплекса соотношение неравноценных связей одинаково. В случае системы катионообменник КБ-2x6 — медь, наличие неравноценных связей карбоксил-иона с ионами меди (II) наблюдается на спектрах смолы, содержащей 1,62, 2,75 и 3,3 мг-экв/г. При заполнении полимера ионами меди (II) в области валентных колебаний карбоксил-иона наблюдается одна полоса с максимумом при v = 1570 см"1. Связь Си - О в этом случае носит в основном ионный характер. Возможно, что при небольшом содержании ионов меди (II) в смоле СГ-1 ионообменникный комплекс имеет в основном мостиковую структуру. При небольшом содержании меди в полимере, когда должен образовываться комплекс с тремя карбоксильными группами, частота ассиметричных валентных колебаний карбоксил-иона (v = 1625 см-1) почти не проявляется на спектре. Из дальнейших исследований делается вывод, что ион меди (II) на катионообменнике СГ-1 в области низких концентраций также образует комплексы с двумя карбоксильными группами.
Для катионообменника СГ-1 также изучено взаимодействие с ионами ртути (II) и кальция (11) в работе [80]. По расчетам констант устойчивости, авторы делают вывод о том, что ионы кальция (IT) в значительно меньшей степени проявляют тенденцию к образованию комплексов с карбоксильными группами катионообменника СГ-1. Напротив, ионы ртути (II) образуют довольно прочные комплексы. Такое поведение ионов ртути (II) и кальция (II) совпадает с комплексообразующей способностью этих ионов с карбоновыми кислотами. Из данных анализа по ионам этих двух металлов в равновесном растворе и ионообменнике определяют среднее число координированных групп на один сорбируемый ион металла (Ncp). Показано, что для ионов ртути (II) и кальция (II) Ncp = 2 независимо от их концентрации в растворе. На основе расхождения расчетных и экспериментального методов определения Кусі сделан вывод о значительном влиянии присутствующих в полимере ионов кальция (II) на диссоциацию не связанных с ним карбоксильных групп. Рассчитанные константы по методу Никольского, авторы применяют для предположения о характере связи ион металла — карбоксильная группа. Небольшое значение константы для иона кальция (II), по мнению авторов, указывает на то, что связь носит в основном электростатический характер. Величина константы для ионов ртути (II) указывает на довольно большое сродство этого металла к карбоксильным группам смолы СГ-1.
Исследование сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками в статических условиях
Состояние ионообменного равновесия зависит от свойств ионообменника и электролитов, находящихся в растворе, их количеств, концентрации раствора и температуры. Самым широко распространенным описанием ионообменного равновесия является графический метод, так называемые "изотермы сорбции" (обмена) [120]. Для получения точек изотермы применяли метод переменных концентраций. Навески ионообменника (в пересчете на абсолютно сухое вещество) по 0,2 ± 0,001 г помещали в колбы и заливали 50 CMJ раствора соли металла, затем в течение 24 часов периодически встряхивали. После установления равновесия ионообменник отделяли от раствора и определяли в нем содержание сорбированного металла по разности концентраций исходного и равновесного растворов. Выбор концентраций растворов солей определялся в предварительных опытах. Время достижения сорбционного равновесия определялось по результатам исследования кинетики сорбции. В работе использовался дифференциальный теплопроводящий микрокалориметр МИД-200, изготовленный на Алма-Атинском заводе "Эталон". Микрокалориметр, подобной конструкции позволяет проводить исследования количества теплоты растворения и смешения, химических реакций в жидкой фазе, а также ионообменных и биохимических процессов. Микрокалориметр состоит из четырех составных частей: блока измерения, блока управления, блока терморегулирования и регистрирующего устройства. Принцип действия микрокалориметра аналогичен принципу действия микрокалориметра Кальве [127]. Чувствительность микрокалориметра 5x10 Вт. Объем ячеек (рабочей и сравнения) 100 см . В калориметре имеется система качания и переворачивания ячеек.
Для калибровки микрокалориметра МИД-200 использован принцип «калибровки по отклонению», который заключался в том, что в рабочую камеру калориметра вводилась постоянная тепловая мощность без применения эффекта Пельтье. При установившемся тепловом режиме наблюдалось постоянное и устойчивое показание милливольтметра. Определение чувствительности рабочей ячейки производилось по формуле: A =V - Y - (2-5) где ийЬ,х — напряжение выходного сигнала при установившемся режиме калибровки, UQI и 1 — смещение нулевой точки в начале и конце калибровки [67].
Пределы допускаемой погрешности измерения количества теплоты и теплового потока определяли согласно [128]. Для этого измеряли теплоты растворения КС1 в воде. В предварительно взвешенную ампулу помещали 1,0642 г хлорида калия из расчета конечной концентрации раствора 0,278 моль/1000 г Н20. Ампулу взвешивали и запаивали. В рабочую ячейку заливали 50 см дистиллированной воды и помещали ампулу. После термостатирования системы ампула разбивалась и проводили измерение энергии растворения хлорида калия в воде. Энергию разбиения ампулы определяли в холостых опытах.
Погрешность измерения теплового эффекта химической реакции определяли как разность между показаниями поверяемого калориметра и табулированного теплового эффекта (ДНтай) [129] растворения КО в воде. Усреднение измеряемой величины (ДНср) проводили из пяти опытов. По значениям (АН) рассчитывалась систематическая, случайная (при доверительной вероятности 0,95; коэффициент Стьюдента 2,78), абсолютная и относительная погрешность, среднеквадратичное отклонение (s). Таким образом, определенные экспериментально погрешности калориметрических измерений не превышают предела допускаемого значения погрешности, указанного в нормативи о-технической документации на используемый микрокалориметр МИД-200 [128]. Результаты определения интегральной теплоты растворения хлорида калия хорошо согласуются с литературными данными [130]. Микрокалориметрические исследования сорбции ионов переходных металлов (II) карбоксильными катионообменниками проводились из нитратных растворов солей с концентрацией 0,03 моль/дм . Данная концентрация соответствует полному насыщению исследуемых образцов катионообменников ионами переходных металлов. При исследовании энергетики процессов сорбции в калориметрическую ячейку вносили 50 см3 раствора соли, а в лодочку, свободно плавающую на поверхности, помещали 0,2 ± 0,0005 г катионообменника. Образец смолы заливали 2 см дистиллированной воды для набухания. Объекты термостатировались в течение 24 ч, после чего включали механизм качания, что соответствовало началу реакции комплексообразования, и регистрировали показания прибора. Интенсивность энергетики процесса характеризует термокинетическая кривая, которая описывает зависимость теплопоглощения или тепловыделения от времени W=f{T) [131]. Для измерения тепловых эффектов процесса ионизации функциональных групп исследуемых карбоксильных катионообменников использовали ряд растворов, приготовленных аналогично растворам для потенц неметрического титрования. Для каждой точки на кривой потенциометрического титрования определяли соответствующее значение энтальпии ионизации. Раствор титранта, объемом 50 см, заливали в калориметрическую ячейку; навеску ионообменника в Н-форме массой 0,05 ± 0,0005 г (в пересчете на абсолютно сухую массу) помещали в лодочку, заливали 2 см воды для набухания. После термостатирования, включали механизм качания, что соответствовало началу процесса ионизации, и регистрировали показания прибора.
Данные потенциометрического титрования представлены на рис. 3.1. Изменение кислотных свойств карбоксильного катионообменника КБ-2э в зависимости от количества мостикообразователя прослеживается уже на этом этапе. Количественно они характеризуются кажущейся константой диссоциации или показателем константы диссоциации - рКа. Для этого из данных потенциометрического титрования рассчитывается доля ионизированных групп катионообменника в каждой точке и строится зависимость рН = f [lg( )], где рН - равновесное значение рН раствора, а — степень диссоциации карбоксильных групп катионообменника. Данная зависимость является графическим отображением уравнения Гендерсона — Гассельбаха (рис.3.2) и позволяет определить значения рКа (в точке а = 0,5) и константы п. Полученные значения приведены в таблице 3.1.
Прогнозирование влияния количества кросс-агента на кислотно-основные свойства карбоксильных катионообменников
Полученные данные можно описать с помощью стандартной программы Microsoft Excel линейным уравнением вида: рКй = 0,02ю +6,9 (3.3) Данная зависимость очевидно является уравнением прямой линии вида у = кх + Ь, в котором к - коэффициент, равный тангенсу угла наклона данной прямой. В нашем выражении он отражает связь кислотно-основных свойств с количеством кросс-агента и условно его можно обозначить как «фактор сшивки». В данном случае к = 0,02. Свободный член уравнения b - есть ничто иное, как величина, полученная аппроксимированием данной прямой на ось OY, т.е. значение рКа, соответствующее нулевому содержанию мостикообразователя (Ь— 6,9). Это позволяет нам предполагать, в каких пределах будет находится константа диссоциации гелей несшитого полиэлектролита.
Таким образом, данная зависимость позволяет определить значения рКа не только для исследованных катионообменников с известным содержанием кросс-агента, но и для других количеств мостикообразователя в исследуемом интервале. Более того, данную зависимость можно рассматривать и для решения обратной задачи: для требуемых (заданных) кислотно-основных характеристик ионообменника, подобрать необходимое содержание кросс-агента. Данную информацию возможно использовать в вопросах синтеза полимеров с заданными свойствами.
Оценка достоверности сходимости экспериментальных результатов с предлагаемым уравнением произведена по коэффициенту аппроксимации R , рассчитываемому в структуре используемой программы. Экспериментальные данные описываются полученным выражением с высокой степенью вероятности (R" = 1).
Таким образом, в главе 3 показано, что с увеличением количества мостикообразователя кислотные свойства карбоксильного катионообменника КБ-2э ослабевают. Рассчитанные значения рКа в зависимости от степени диссоциации функциональных групп, позволяют решать практические вопросы, связанные с использованием катионообменника КБ-2э в разных условиях кислотности рабочего раствора.
Полученные величины энтальпии нейтрализации катионообменника КБ-2э позволяют сделать вывод о преобладании энергетических затрат на гидратацию ионизированных групп. С ростом сшитости катионообменника изменение энтальпии процесса нейтрализации снижается, что обусловлено уменьшением энергетических затрат на конформационные перестановки, изменения структуры матрицы, гидратации ионизированных групп.
Получено линейное уравнение зависимости показателя константы диссоциации от количества кросс-агента, которое позволяет прогнозировать изменение кислотно-основных свойств полимера.
Анализ литературных данных показывает, что исследования сорбции ионов переходных металлов, как правило, относятся к Н-форме карбоксильных катионообменников. Сорбция ионов никеля (її), марганца (ТІ), кобальта (II) и цинка (II) натриевой формой карбоксильных катионообменников изучена недостаточно. Кроме того, не рассмотрено влияние количества длинноцепного мостикообразователя на сорбцию ионов переходных металлов. Процесс сорбции ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником можно представить следующим уравнением: 2(COONa) + [Ме(Н20)к,]2+ «-» [Me(COO-)2(H20)N .„] + INd1 + 4(Я20). Сорбционные свойства карбоксильного катионообменника КБ-2э, влияние степени сшитости полимера, рассматриваются на основании изотерм сорбции - графического изображения ионообменного равновесия полимер -раствор соли металла. По экспериментальным данным строится зависимость равновесной сорбционной емкости (Сг, ммоль/г) от равновесной концентрации иона металла в растворе (Q, ммоль/дм ). Изотермы сорбции ионов Си , Ni , Mn , Со , Zn катионообменника КБ-2э с различным количеством кросс-агента представлены на рисунках 4.1. -4.5. С увеличением плотности полимерной матрицы, т.е. с ростом количества мостикообразователя, доступность электронодонорных групп для координации с ионами должна уменьшаться и, следовательно, снижение сорбционной емкости катионообменника будет закономерным. В действительности, как видно из изотерм (рис. 4.1. - 4.5), это правило соблюдается для всех систем, но только при высоких степенях заполнения, т.е. значения CEmax для каждого металла уменьшаются с увеличением количества кросс-агента. В некоторых случаях (рис. 4.2. и 4.3.), отмечается отклонение от этой закономерности, характерное для начальной степени заполнения ионообменника ионами металла.
Полученные изотермы ионов меди (II) резко отличаются от изотермы Ленгмюра (рис. 4.1), тем что проходят через небольшой пик, т.е. наблюдается рост равновесной концентрации ионов меди (II) в полимере до ее максимального значения, а затем небольшой спад и выход на некоторую постоянную величину, в зависимости от количества кросс-агента. Вероятно, этот переход обусловлен образованием в фазе полимера неоднородных по составу ионитных комплексов. Длинноцепнои сшивающий агент делает достаточно подвижными полимерные цепи, в результате чего в процессе сорбции происходит их сближение друг с другом на такое расстояние, что становится возможным образование комплексов ионов меди (II) не только с двумя, но и с тремя и даже четырьмя функциональными группами. Существование таких сложных по составу структур в катионообменниках такого типа доказано методом ЭПР в работах [83, 94]. Таким образом, снижение равновесной концентрации ионов меди (II) в полимере, вероятнее всего связано с перестройкой двухлигандных ионитных комплексов в структуры, с тремя и четырьмя функциональными группами катионообменника. Для сорбции остальных ионов такого эффекта не наблюдается.
