Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы
1.1. Тяжелые металлы 10
1.1.1. Общая характеристика и токсичность тяжелых металлов 10
1.1.2. Формы существования тяжелых металлов в водных растворах 11
1.1.3. Формы существования тяжелых металлов в природных водах 22
1.2. Сорбенты для концентрирования и разделения тяжелых металлов 25
1.2.1. Синтетические сорбенты 27
1.2.2. Углеродные сорбенты 34
1.3. Сорбенты для доочистки сточных вод от тяжелых металлов 35
1.3.1. Синтетические сорбенты 3 6
1.3.2. Природные сорбенты 37
1.4. Углеродные сорбенты 41
1.4.1. Активные угли 41
1.4.2. Активированные углеродные волокна 44
1.4.3. Сравнение химического состава и структуры активных углей и активированных углеродных волокон
1.4.4. Сравнение пористой структуры активных углей и 52
активированных углеродных волокон
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 56
2.1. Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура 56
2.2. Подготовка сорбентов к исследованию 57
2.3. Методики исследования характеристик сорбентов
2.3.1. Определение удельной поверхности сорбентов 57
2.3.2. Определение природы поверхностных групп сорбентов 57
2.4. Методики определения оптимальных условий сорбции 58
2.4.1. Определение влияния времени контакта на сорбцию ионов металлов
2.4.2. Определение влияния кислотности среды на сорбцию ионов металлов
2.5. Методика построения изотерм адсорбции 59
ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение 61
3.1. Природа поверхностных групп углеродных сорбентов 61
3.2. Ионообменные свойства углеродных волокон и их особенности 63
3.3. Исследование восстановительных свойств углеродных сорбентов 67
3.4. Кинетические закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах
3.5. Влияние степени окисленности поверхности углеродных сорбентов на сорбцию ионов тяжелых металлов
3.6. Сорбция ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах в статических условиях
3.7. Сорбция ионов тяжелых металлов из растворов различных солей на углеродных сорбентах в статических условиях
3.8. Сорбция ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах в динамических условиях
3.9. Сорбция ионов тяжелых металлов в условиях конкурентной сорбции на углеродных волокнах
3.10. Влияние щелочных и щелочноземельных металлов на сорбцию ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами
3.11. Предварительное концентрирование и разделение ионов металлов на сорбенте ОАУВазотн перед определением атомно
3.12. Исследование извлечения ионов тяжелых металлов 102
модифицированными углеродными волокнистыми материалами из различных вод
Выводы 105
Список литературы 107
- Формы существования тяжелых металлов в природных водах
- Методики исследования характеристик сорбентов
- Влияние степени окисленности поверхности углеродных сорбентов на сорбцию ионов тяжелых металлов
- Предварительное концентрирование и разделение ионов металлов на сорбенте ОАУВазотн перед определением атомно
Введение к работе
Актуальность работы. Тяжелые металлы попадают в природные воды со стоками горно-обогатительных комбинатов, предприятий черной, цветной металлургии и машиностроения. Они относятся к консервативным веществам, проявляющим канцерогенные, мутагенные, тератогенные свойства и наносят непоправимый ущерб всему живому.
В связи с этим необходима доочистка сточных вод и контроль за содержанием металлов в окружающей среде. Определение металлов в большинстве случаев основано на их предварительном концентрировании и отделении от макрокомпонентов. Наиболее эффективным среди методов концентрирования является сорбционный, который позволяет проводить выделение металлов из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента. В качестве твердой фазы применяют минеральные сорбенты, иониты, активированные угли.
Использование активированных волокнистых углеродных сорбентов лишено недостатков, которые могут быть связаны с растворением в агрессивных средах при их эксплуатации (цеолиты), чрезмерным набуханием и, как следствие этого, с затрудненностью движения потока воды при ее динамической очистке (иониты), разрушением, истиранием сорбента (угли).
Процесс сорбции на углеродных волокнах протекает в микропорах, устья которых расположены непосредственно на поверхности, поэтому они обладают более высокими кинетическими характеристиками по сравнению с гранулированными сорбентами. Однако волокнистые углеродные сорбенты обладают недостаточно высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. Повышению сорбционных возможностей способствует увеличение концентрации функциональных поверхностных групп, что достигается предварительной обработкой волокон химическими и термическими способами.
Один из перспективных методов модификации поверхности углеродных волокон в лабораторных условиях – окисление концентрированными кислотами. Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на окисленных углеволокнистых сорбентах практически не изучены, в то время как именно сорбционно-кинетические характеристики сорбции позволяют точнее спрогнозировать дальнейшие области применения сорбентов и расширить их эксплуатационные свойства. Рассмотрение этих сорбентов в качестве наполнителей для твердофазной экстракции и доочистки различных вод является актуальным.
Цель работы. Исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов (Cr3+ (Cr2О72-), Fe2+ (Fe3+), MnО4-, Со2+, Сu2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) на активированном углеродном гидратцеллюлозном волокне (ткань) и его модифицированных образцах.
В соответствии с целью работы были поставлены и решены следующие задачи:
модифицирование поверхности активированного углеродного волокна окислением концентрированными кислотами и исследование его влияния на физико-химические свойства полученных образцов;
изучение кинетических закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах и их зависимости от температуры и присутствия комплексообразующих реагентов;
изучение изотерм сорбции ионов тяжелых металлов на исходном углеродном волокне и его модифицированных образцах;
сравнение основных параметров сорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных волокнистых углеродных сорбентах в статических и динамических условиях;
изучение влияния ионов щелочных и щелочноземельных металлов на сорбцию ионов тяжелых металлов, взаимного влияния ионов тяжелых металлов при их извлечении волокнистыми углеродными сорбентами;
подбор рабочих условий для десорбции сорбированных ионов металлов с поверхности сорбентов.
Научная новизна
Показано, что модифицирование активированного углеродного волокна марки «УВИС-АК» азотной и серной кислотами обеспечивает увеличение его сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов.
Определено, что изотермы сорбции ионов тяжелых металлов на волокнистых углеродных материалах подчиняются уравнению Ленгмюра и являются изотермами I типа по классификации БЭТ. Рассчитаны емкости сорбентов в статических и динамических условиях, изучено влияние различных факторов на сорбцию ионов металлов на углеродных волокнах.
Установлено, что сорбция ионов тяжелых металлов на модифицированных углеродных волокнах протекает преимущественно по ионообменному механизму и носит смешанно-диффузионный характер.
Впервые рассчитаны коэффициенты распределения ионов тяжелых металлов на модифицированных углеродных волокнах марки «УВИС-АК» и установлены ряды селективности сорбции ионов. Коэффициенты селективности ионов металлов к волокну, окисленному азотной кислотой, уменьшаются в следующем ряду: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Ni2+ > Cо2+ > Zn2+.
Практическая значимость работы
Определены оптимальные условия сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов углеродными волокнами из модельных минерализованных растворов с концентрацией ионов щелочных и щелочноземельных металлов до 500 мг/л.
Предложено использовать углеродные волокна, модифицированные азотной кислотой, для твердофазной экстракции примесей ионов тяжелых металлов из вод.
Опробовано использование углеродного волокна, окисленного азотной кислотой, для доочистки предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды Бурибайского горно-обогатительного комбината и воды Уфимского ТЭЦ-1 от ионов тяжелых металлов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), XV, XVII, XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008, 2010, 2011» (Москва, 2008, 2010, 2011); студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2009); Республиканской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2010); Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011); Международной конференции студентов и молодых ученых ''Перспективы развития фундаментальных наук'' (Томск, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 170 наименований. Основной текст работы изложен на 123 страницах, содержит 29 рисунков и 18 таблиц.
Формы существования тяжелых металлов в природных водах
К группе «тяжелых» относятся металлы, имеющие атомный вес больше 40. В этой группе одни относятся к биогенным элементам и крайне необходимы для живых организмов, другие вызывают противоположный эффект и, попадая в организм, приводят к его отравлению или гибели.
Многие тяжелые металлы, помимо токсического действия обладают канцерогенными (способны вызвать злокачественные новообразования), мутагенными (могут вызвать изменения наследственности) и тератогенными (способны вызвать уродства у рождающихся детей) действиями [1]. Их проникающая способность очень высока: поражаются все внутренние органы и плод. Накапливание в организме элементов приводит к поражению почек (ртуть, свинец, медь), печени (цинк, кобальт, никель), капилляров (мышьяк, висмут, железо, марганец), сердечной мышцы (медь, свинец, цинк, кадмий, ртуть, таллий.), возникновению раковых заболеваний (кадмий, кобальт, никель, мышьяк, хром, радиоактивные изотопы).
В большинстве случаев тяжелые металлы содержатся в природных водах в виде различных соединений и смесей, оказывающих комбинированное действие на живые организмы [2]. Это может быть: 1) синергизм или потенционирование, когда эффект действия больше простого суммирования; 2) антагонизм, когда действие нескольких ядов бывает меньше суммированного; 3) аддитивное или простое суммирование. Например, кадмий в сочетании с цинком и цианидами в воде усиливает их действие, мышьяк является антагонистом селена. В опытах с радужной форелью токсичность смеси сульфидов цинка и меди в малых концентрациях была примерно такая же, как и каждого компонента в отдельности, а при высоких концентрациях наблюдался синергизм. Нередко наблюдаются отступления от этой схемы.
Состояние металлов в водных растворах определяется совокупностью различных факторов и процессов, многие из которых не всегда поддаются учету. Среди них наиболее важными представляются процессы гидролиза и комплексообразования. В водных растворах металлы могут находиться в виде одноатомных катионов, оксоанионов, оксокатионов и комплексных соединений [3, 4].
Одноатомные катионы. Металлы, расположенные в главных подгруппах 1-3 групп периодической системы элементов, легко отдают свои валентные электроны и принимают электронную конфигурацию ближайшего благородного газа. Внешние полностью занятые электронами s- и р-орбитали создают вокруг себя плотные электронные облака, которые практически не деформируются под влиянием электрических полей, создаваемых другими частицами. Такие катионы называются жесткими. Свойства жестких катионов определяются, главным образом, их ионным потенциалом (отношение заряда иона к его радиусу). Чем больше ионный потенциал, тем сильнее взаимодействует данный ион с другими частицами (отрицательными ионами, молекулами воды).
Во внешней оболочке тяжелых металлов находятся d-облака, которые легче деформируются под действием внешних электрических полей. Ионы d-элементов называются мягкими катионами. Свойства мягких катионов зависят от ионного потенциала и поляризуемости связи (способность становиться полярной или более полярной в результате действия внешнего электрического поля), которые они образуют. При одинаковых значениях ионного потенциала мягкие катионы взаимодействуют с окружающими их частицами сильнее, чем жесткие катионы.
С увеличением ионного потенциала катиона этот процесс усиливается. Если ионный потенциал катиона имеет невысокое значение, то отщепления ионов водорода не происходит, т. е. процесс гидролиза не протекает. Взаимодействие катиона с водой сводится к процессу гидратации.
В растворах солей образованных катионами s-элементов (кроме бериллия и магния) процесс гидролиза по катиону не протекает. Гидролиз ионов металлов в водных растворах является функцией общей концентрации металла и рН среды.
Металлы, существующие в виде оксокатионов и оксоанионов. Оксокатионы могут получаться при гидролизе некоторых солей: Sb3+ + З H20 «- SbO+ + 2 Н30+
Оксоанионы образуют металлы, характеризующиеся высоким ионным потенциалом. Рассмотрим в качестве катиона металла катион Сг6+. Радиус этого иона равен 0.52 А, его ионный потенциал (6/0.52) будет равен 11.84. Взаимодействие этого катиона с молекулами воды сильное, что приводит к сильному смещению общей электронной пары связи «кислород-водород» к кислороду (О " — Н+). Образовавшиеся положительно заряженные ионы водорода, находящиеся в гидратной оболочке, отщепляются и переходят в раствор, в результате чего образуется оксоанион Сг04 ":
Комплексные соединения металлов. Так как атомы d-элементов и их ионы имеют большое число вакантных орбиталей на внешнем (s- и р-орбитали) и предвнешнем (d- и у многих f-орбитали) энергетических уровнях и относительно большой радиус, то для них характерны реакции комплексообразования. При этом d-элементы могут образовывать комплексные соединения различных типов: нейтральные - [Мп(СО)5]; катионные - [Cu(NH3)4]2+ или [Сг(Н20)6]3+; анионные - [Fe(CN)6]3".
Методики исследования характеристик сорбентов
Экспериментальная часть данной работы основана на использовании активированного углеродного волокна марки «УВИС-АК» и его модифицированных концентрированными азотной и серной кислотами образцов. Волокно марки «УВИС-АК» представляет собой ткань черного цвета, нерастворимую в воде, щелочах и органических растворителях; характеризуется устойчивостью на воздухе до 450 С, в инертной среде - до 3000 С. Для сравнения был использован березовый активированный уголь марки БАУ-А.
Исходные растворы ионов Cr2072", Fe3+, Cu2+, Со2+, Ni2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Mn2072" с концентрацией 1 г/л готовили растворением солей нитратов металлов (х.ч.), и подкисляли с учетом гидролитических свойств ионов [160]. Рабочие растворы готовили из исходных путем их последовательного разбавления дистиллированной водой, подкисленной азотной кислотой, в день использования.
Содержание металлов в анализируемых растворах определяли методами ААС на приборе «АА-6200» фирмы Shimadzu по методике ГШДФ 14.1:2.214-06 [161] и фотоколориметрии на приборе КФК-2. В качестве фотометрических реагентов в фотоколориметрии использовали следующие вещества: дифенилкарбазид, сульфосалициловую кислоту, диметилдитиокарбаминат натрия, нитрозо-Ы-соль, диметилглиоксим [162]. Результаты всех экспериментов из трех параллельных определений были подвергнуты статистической обработке при доверительной вероятности 0.95. Как правило, коэффициенты вариации соответствующих выборок не превышали 5Модифицирование исходного активированного углеродного волокна проводили жидкофазным окислением концентрированными серной (90%) и азотной (60%) кислотами при кипячении в течение одного часа.
Углеродные сорбенты перед экспериментом высушивали в лабораторном сушильном шкафу (ТУ 16-6811032-84) при t=100-150 С до постоянной массы. Массы навесок определяли на аналитических весах ВЛА-200 (ГОСТ 24104-80). Погрешность измерения массы составила 2 %. Методики исследования характеристик сорбентов 2.3.1. Определение удельной поверхности сорбентов Для определения удельной поверхности сорбентов использован метод низкотемпературной сорбции азота («Sorptomatic 1900») [163].
ИК-спектроскопия. Спектрально чистый бромид калия предварительно прокаливали при т=350 С в течение 5 часов. Исследуемые сорбенты и их комплексы с элементами высушивали при t=120 С в течение 24 часов, затем измельчали в агатовой ампуле с помощью вибрационной мельницы и смешивали с бромидом калия [164]. Полученную смесь, содержащую сорбента или его комплекса с металлом в количестве 1%, прессовали в диски толщиной 0.8-1 мм в вакуумированной пресс-форме под давлением 20 кПа/см2 в течение 5 мин. Спектры снимали на ИК-спектрометре «IRPrestge-21» фирмы Shimadzu в диапазоне 4000-400 см"1 с шагом 2 см" .
Метод Боэма [165]. Навески сорбентов по 0.1 г, доведенные до постоянной массы, заливали 50 мл водных 0.05 н растворов NaHC03, ЫагСОз и 0.1 н растворов NaOH и НС1. Выдерживали двое суток при комнатной температуре. Фильтраты титровали 0.1 н раствором НС1 в присутствии метилового красного. Вычисляли равновесные концентрации растворов по формуле CjVi =C2V2. Растворы НС1 и NaOH предварительно стандартизировали по буре и щавелевой кислоте соответственно. В этом методе предполагается, что:
По полученным данным строили кривые зависимости величины сорбции (а, мг/г) от времени перемешивания (время, ч), по которым определяли оптимальное время сорбции, необходимое для достижения максимальной сорбции металлов. 2.4.2. Определение влияния кислотности среды на сорбцию ионов металлов
Оптимальную величину рН сорбции элементов определяли экспериментальным путем по кривой зависимости величины сорбции от концентрации ионов водорода.
Для этого в серию колб помещали по 0.1 г сорбента и 100 мл раствора металла с концентрацией 0.01 мг/мл и перемешивали в течение оптимального времени для сорбции при температуре 20±2 С.
Сорбенты отфильтровывали через фильтр «синяя лента». В фильтрате содержание металлов определяли фотометрически. Величину сорбции металла (мг/г) рассчитывали по формуле (1).
Навески углеродных сорбентов по 0.1 г, доведенные до постоянной массы, вносили в растворы элементов с концентрацией 0.005; 0.01; 0.02; 0.03; 0.04; 0.05 мг/мл и перемешивали в течение установленного ранее оптимального времени сорбции, отфильтровывали и анализировали методом ААС. По формуле (1) определяли величину сорбции (а, мг/г) и строили зависимость а = f (СР).
Для аналитического описания изотермы мономолекулярной сорбции использовали уравнение Ленгмюра: Кср а = ат — (2) т\ + КсР {) где а- удельная сорбция, мг/г; ат - предельная сорбция, мг/г; Ср -равновесная концентрация сорбата, мг/мл; К - константа сорбционного равновесия. Для определения предельной сорбции проводили спрямление изотерм Ленгмюра по формуле:
Основные характеристики использованных в работе сорбентов приведены в табл. 3.1, из которой видно, что активированное углеродное волокно и его модифицированные образцы характеризуются большей удельной поверхностью и большим сорбционным объемом пор по бензолу, чем БАУ-А.
Модифицирование АУВ концентрированными кислотами приводит к уменьшению удельной поверхности (табл. 3.1) и увеличению кислотности сорбента за счет роста концентрации, в основном, карбоксильных групп. При обработке АУВ азотной кислотой, наряду с карбоксильными, образуются фенольные и лактонные группы, общая кислотность возрастает в 5 раз (табл. 3.2).
ИК-спектр углеродного волокна, модифицированного азотной кислотой, содержит сигналы при 3390-3320 см"1, соответствующие валентным колебаниям -ОН группы, 2719-2600 см-1 - валентным колебаниям —ОН группы в -СООН, 1715 см"1 - валентным колебаниям С=0 группы в -СООН, С=0 группы в непредельных лактонах, 1200 см"1 -деформационным колебаниям -ОН группы, 990 см"1 - деформационным колебаниям -ОН группы в -СООН, 1521см"1, 1338 см" - симметричным и асимметричным валентным колебаниям нитрогруппы, сопряженной с ароматическим кольцом.
Присутствие полос поглощения в диапазонах волновых чисел 1350-1330 см"1 и 1170-1160 см"1 в ИК-спектре углеродного волокна, модифицированного серной кислотой, обусловлено симметричными и асимметричными валентными колебаниями S=0 группы в -S03H.
Влияние степени окисленности поверхности углеродных сорбентов на сорбцию ионов тяжелых металлов
Представленные данные показывают, что время полусорбции ионов металлов на АУВ изменяется от 30 до 55 мин, на ОАУВсерн - от 17 до 48 мин, на ОАУВщотн - от 15 до 42 мин. На основе экспериментальных данных были рассчитаны скорости (г») и константы скорости (к) процессов сорбции ионов металлов.
Скорость сорбции считали по формуле: v = AC/ At (АС - изменение концентрации за время t, мг/мл, At - время сорбции, с). Рассчитанные скорости представлены в табл. 3.6.
Оценку константы скорости сорбции ионов металлов на углеродных адсорбентах проводили с использованием уравнения кинетики первого порядка для обратимых реакций [167]. Обработка полученных результатов в соответствии с приведенным уравнением позволила получить линейные зависимости в координатах ln(Ct-CR) - t (Ct - концентрация иона металла в растворе в момент времени t, мг/мл; CR - равновесная концентрация иона металла в растворе, мг/мл; t - время, с), угловой коэффициент которых представляет собой сумму констант скоростей прямой и обратной реакций (табл. 3.7). Адекватность выбранной модели для описания сорбции подтверждается высокими коэффициентами корреляции (0.99) линейной зависимости.
Из полученных данных можно сделать вывод о том, что с наибольшей скоростью проходит сорбция ионов металлов на волокне, модифицированном азотной кислотой. По значениям констант скоростей сорбции, полученных при оптимальных условиях, углеродные сорбенты можно расположить в следующий ряд: ОАУВазОТН ОАУВсерн АУВ БАУ-А.
Движущей силой процесса сорбции из водных растворов является градиент химического потенциала сорбата [168]. При достижении равенства химических потенциалов последнего в объеме раствора и в сорбенте наступает химическое равновесие. Лимитирующее влияние на скорость сорбции могут оказывать подвод сорбируемого вещества к сорбенту (внешний массоперенос, пленочная кинетика) и перемещение его молекул внутри пористого сорбента (внутренняя диффузия, гелевая кинетика). Поэтому для оценочного определения механизма сорбции использовали закономерности внешнедиффузионной кинетики (характерна зависимость скорости сорбции от скорости перемешивания) и внутридиффузионной кинетики (характерна независимость кинетической кривой от увеличения скорости перемешивания и увеличения концентрации раствора и независимость коэффициента диффузии от радиуса частиц сорбента).
Для установления лимитирующей стадии процесса сорбции использовали метод прерывания контакта фаз («кинетической памяти»). На рис. 3.7 представлена зависимость сорбции ионов Fe2+ (Fe3+) на ОДУБІЙ от времени без прерывания (а) и с прерыванием (б) контакта фаз на 0.5 ч.
Зависимость сорбции ионов Fe2+ (Fe +) на OAYB OTH ОТ времени без прерывания (а) и с прерыванием контакта фаз на 0.5 ч (б) (СоИЗ.01 мг/мл, VpacTBOpa=100 мл, рН=4, тсорбента=0.1 г, Т=20 С).
Установлено, что после прерывания контакта сорбента с раствором соли металла на 30 мин скорость адсорбции иона металла возрастала, что является характерным признаком внутридиффузионной кинетики. Константа скорости сорбции после прерывания контакта фаз увеличилась в 1.8 раза.
Из рисунка видно, что увеличение скорости перемешивания раствора на 70 об./мин способствует увеличению величины сорбции ионов железа на 2 мг/г. Это свидетельствует о том, что в данной системе имеет место внешнедиффузионное лимитирование: уменьшение толщины пленки сорбата при ускорении перемешивания жидкости привело к росту интенсивности массопереноса. На основании полученных данных во всех последующих экспериментах скорость перемешивания была принята равной 190 об./мин.
В эксперименте по выявлению влияния концентрации на скорость сорбции было установлено, что величина сорбции возрастает с ростом концентрации вещества. Для оценки интенсивности сорбции найдены скорости процесса в зависимости от начальной концентрации сорбата в исследуемом растворе. Значения скорости сорбции ионов Fe (Fe ) при концентрации Со=0.01 мг/мл на OAYB o равны 0.28-10" мг/мл с" ; из раствора с Со= 0.015 мг/мл - 0.50-10 5 мг/мл-с"1, то есть, с ростом концентрации ионов Fe2+ (Fe3+) в растворе порядок величины скорости не изменился, тем не менее тенденция к ее увеличению прослеживается. Это обстоятельство можно трактовать как фактор, подтверждающий внешнедиффузионный механизм кинетики, что обычно объясняют ростом градиента концентрации сорбата в диффузионном слое при увеличении его концентрации во внешнем растворе, то есть в пленке жидкости на поверхности частиц сорбента.
Полученные сведения позволяют сделать вывод о том, что сорбция ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах проходит по смешанно-диффузионному механизму.
Изучено влияние температуры на кинетические закономерности сорбции ионов тяжелых металлов в интервале температур 20-80 С. В качестве примера на рис. ЗЛО представлены кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на ОАУВазо от температуры.
Из графика видно, что увеличение температуры раствора на 60 С мало влияет на сорбцию ионов Со +. Подобная зависимость кинетики сорбции от температуры характерна и для всех остальных ионов тяжелых металлов. Это свидетельствует о том, что сорбция ионов металлов преимущественно идет за счет ионного обмена, который практически не зависит от температуры. Незначительное увеличение величины сорбции ионов на углеродных адсорбентах связано с внешнедиффузионнным характером адсорбции.
Кинетические закономерности сорбции ионов металлов в присутствии хелатообразующих реагентов изучены мало. Поэтому было проверено влияние комплексообразующего реагента на кинетику сорбции. В качестве примера рассмотрена сорбция на ОАУВазо дихромат-ионов из раствора дихромата калия в присутствии ДФК. На рис. 3.11 представлены кинетические кривые сорбции ионов Сг3+ (Сг2072") на ОАУВазо из индивидуальных растворов и растворов с добавлением 5 мл 1 % раствора ДФК.
Предварительное концентрирование и разделение ионов металлов на сорбенте ОАУВазотн перед определением атомно
Сравнение вида изотерм сорбции и СОЕ углеродных сорбентов показывает, что сорбция из хлоридных и сульфатных растворов хуже, чем из нитратных. Нейтральные и отрицательно заряженные хлоридные комплексы не могут сорбироваться ионитами по механизму ионного обмена, поэтому их сорбируемость понижается. Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции ионов кадмия из хлоридных, ионов никеля и меди из сульфатных растворов представлены в табл. 3.11.
Сравнение данных таблицы 3.10 и 3.11 показывает, что сорбция металлов из нитратных растворов эффективнее, чем из сульфатных и хлоридных растворов. Таблица 3.11
Критерием оценки сорбционной способности ионита служит его емкость по извлекаемому иону, которую определяют статическим методом при заданном соотношении объемов сорбента и раствора, содержащего ионы металла при слишком высокой концентрации. При этом методе проведения сорбции одновременно изменяются величина рН и концентрации фоновых и целевых ионов в равновесных растворах, так что каждая точка кривой сорбции относится к разным условиям. Поэтому статический метод определения сорбционной способности ионита в многокомпонентном растворе не дает адекватного представления о поведении сорбента при очистке реальной воды. В связи с этим были проведены исследования сорбции в динамических условиях. На рис. 3.26 представлены кривые сорбции ионов Fe2+ (Fe3+), Cr3+ (Сг2072 ) из модельных растворов в динамических условиях. 2000 4000 6000 8000 10000 ионам Fe (Fe ) в 2.8, по ионам Сг (Сг207") - в 2.5 раза. 3.9. Сорбция ионов тяжелых металлов в условиях конкурентной сорбции на углеродных волокнах
Для характеристики селективности ионного обмена ионов тяжелых металлов на модифицированных углеродных волокнах рассчитали коэффициенты распределения (КР) и коэффициенты селективности (Кс) (табл. 3.13) по следующим формулам [170]:
Как видно из данных табл. 3.13, активированные углеродные волокна, окисленные азотной кислотой, проявляют высокую селективность по отношению к ионам с высоким значением ионного радиуса. Селективность сорбента к ионам металлов уменьшается в следующем ряду: РЬ " Cd " Cu2" Ni2" Co " Zn +. Селективность адсорбентов повысится при введении хелатообразующих реагентов. Например, приведенные в табл. 3.13 пары металлов Си2" : Ni2" и Со2" : Zn2", имеющие низкие коэффициенты распределения, селективно адсорбируются и разделяются в присутствии нитрозо-Я-соли. Коэффициенты селективности для пар металлов Си2" : Ni2 и Co+ : Zn+ в присутствии 5 мл 0.1 %-ного раствора нитрозо-Я-соли достигают значений 14.5 и 13.2 соответственно.
Воды, подлежащие очистке, как правило, содержат фон, представленный ионами Na+, Са2+, Mg2+ в концентрациях, превышающих концентрацию токсичных ионов на 2-5 порядков. В водах с умеренной жесткостью содержится до 1.5-3 ммоль/л ионов Са+, Mg2+, которые также поглощаются карбоксильными группами сорбентов, что создает конкуренцию ионам тяжелых металлов за ионообменные центры. На рис. 3.27, 3.28 и 3.29 представлены диаграммы с результатами по сорбционному извлечению углеродными сорбентами вышеуказанных ионов из водных и минерализованных растворов с содержанием щелочных и щелочноземельных металлов до 500 мг/л на углеродных сорбентах.
Из рис. 3.27 и 3.28 видно, что введение в растворы солей щелочных и щелочно-земельных металлов оказывает существенное влияние на сорбцию ионов тяжелых металлов на АУВ и ОАУВсерн. А углеродное волокно, окисленное азотной кислотой, проявляет высокую селективность по отношению к ионам тяжелых металлов, так как на его поверхности содержится значительное количество функциональных групп, являющихся центрами ионного обмена и образования координационных связей (рис. 3.29). 3.11. Предварительное концентрирование и разделение ионов металлов на сорбенте ОАУВазотн перед определением атомно-абсорбционным методом
Для оценки возможности применения углеродных волокон в качестве сорбентов для концентрирования и определения ионов тяжелых металлов в водах провели серию анализов: сорбцию, десорбцию. Концентрирование и элюирование проводили в динамических условиях.
Для концентрирования брали 25 мл модельного раствора, содержащего 5 мг каждого определяемого иона, и доводили до установленного ранее оптимального значения рН. Растворы пропускали через колонку,
Заполненную 0.2 Г ОАУВазотн, СО СКОрОСТЬЮ 1 МЛ/МИН. Для десорбции ионов металлов, поглощенных в процессе твердофазной экстракции, использовали различные элюенты: 10-25 мл 0.1 М H2SO4, 0.1 М НС1 и Н20. Концентрации металлов в элюате определяли методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. В табл. 3.14 приведены данные по степени десорбции (%) ионов тяжелых металлов с углеродных волокон элюентами-кислотами.
Из табл. 3.14 видно, что максимальная десорбция ионов тяжелых металлов достигается 25 мл 0.1 М НС1. Водой металлы практически не десорбируются, что подтверждает ионообменный механизм сорбции металлов. Для уточнения возможности применения ОАУВазотн в твердофазной экстракции провели анализ по методике «введено-найдено». Результаты приведены в табл. 3.15. Наблюдается хорошее совпадение введенных и найденных количеств определяемых ионов.
