Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор по сорбции платиновых металлов на ионообменных смолах 8
1.1. Ионообменные смолы, применяемые для сорбции металлов платиновой группы 8
1.2. Изучение механизма и кинетики сорбции ПМ ионообменными смолами 15
1.3. Формы нахождения металлов платиновой группы в водных растворах 27
1.4. Постановка задачи 31
2.Объекты и методики исследования 32
2.1. Объекты исследования 32
2.1.1. Характеристика ионитов РОССИОН 32
2.1.2. Характеристика ионообменных волокон 33
2.2. Методики исследования 34
2.2.1. Методика подготовки ионитов 34
2.2.2. Методика определения СОЕ по хлорид-иону 34
2.2.3. Методика определения СОЕ по металлу 35
2.2.4. Методика определения ДОЕ по металлу 35
2.2.5. Методика определения констант ионизации 36
2.2.6. Методика ИК- и КР- спектроскопии 38
2.2.7. Методика РФЭ-спектроскопии 38
3. Закономерности сорбции хлорокомплексов платины (iv) и палладия (ii) ионитами россион и волокнами 40
3.1. Равновесие при сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) ионитами РОССИОН 40
3.2. Влияние сульфат-иона на равновесие при сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) 44
3.3. Кинетические закономерности сорбции платины (IV) и палладия (II) на анионитах РОССИОН 45
3.4. Механизм сорбции платины (IV) и палладия (II) ионитами РОССИОН-5 и РОССИОН-10 51
3.5. Сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) волокнами 60
4. Ионообменное извлечение мпг из промышленных технологических растворов 62
4.1. Извлечение палладия (II) из растворов, содержащих медь (II) 62
4.2. Сорбционное извлечение ПМ из технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель» 66
4.2.1. Извлечение иридия (III) и (IV) ионообменными смолами РОССИОН и волокнами 67
4.2.2. Характеристика технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель» 70
4.2.3. Механическая прочность анионитов РОССИОН-1п, РОССИОН-5, РОССИОН-10 72
4.2.4. Извлечение ПМ из растворов после выщелачивания отходов КЗЦМ и растворов доосаждения ДМ с добавлением хлорида натрия 73
4.2.5. Извлечение ПМ из сульфатных растворов с добавкой хлорида натрия и предварительным хлорированием растворов ионитами и волокнами 74
4.2.6. Сорбция ПМ из сульфатных растворов с добавлением хлорида и нитрита натрия 77
4.2.7. Извлечение ПМ из растворов ванн анодного растворения смолами и волокнами в ваннах с нерастворимыми анодами 81
Выводы 83
- Изучение механизма и кинетики сорбции ПМ ионообменными смолами
- Методики исследования
- Сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) волокнами
- Извлечение ПМ из сульфатных растворов с добавкой хлорида натрия и предварительным хлорированием растворов ионитами и волокнами
Введение к работе
Среди многих методов извлечения металлов платиновой группы
сорбционные методы с использованием ионообменных смол в последнее время находят широкое распространение. Этому способствует успех, достигнутый в области синтеза новых селективных смол, содержащих специфические группировки атомов, характерные для ионов платиновых металлов. Особое внимание при концентрировании платиновых металлов уделяется азот- и азотсеросодержащим сорбентам, как наиболее эффективным.
На ОАО «Омскхимпром» выпускаются анионообменные смолы РОССИОН, содержащие аммониевые основания и первичные, вторичные, третичные аминогруппы, сорбционные свойства которых по отношению к металлам платиновой группы до настоящего времени были не изучены. Эти смолы успешно использовались лишь для извлечения урана, золота и в водоподготовке.
Актуальность работы. Долгое время исследователями уделялось внимание лишь выбору селективных ионитов и исследованию их сорбционных характеристик по отношению к платиновым металлам. Поэтому необходимость проведения исследований, направленных на установление механизма сорбции этих металлов из растворов, состава образующихся комплексов в фазе сорбентов, а также на изучение кинетических закономерностей сорбции, становится очевидной. Следовательно, проведение подобных исследований может стать научной основой для понимания процессов, происходящих в фазе сорбентов, способствовать целенаправленному выбору ионитов для селективной сорбции платиновых металлов, разработки принципиально новых ионообменных смол и созданию способа переработки технологических растворов, содержащих металлы платиновой группы, с последующей регенерацией ионитов.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХХТ СО РАН г. Красноярска по теме: «Изучение сорбции платиновых
металлов ионообменными смолами типа РОССИОН», по хоздоговору с ОАО «ГМК «Норильский никель» по теме: «Поисковые исследования методов извлечения металлов платиновой группы из сульфатных медно-никелевых растворов новыми типами ионообменных смол и волокон» и в рамках фундаментальной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» 2002 - 2004 гг., а также поддержана именным грантом «Молодым ученым ОмГУ» 2004 - 2005 гг.
Цель работы: изучение физико-химических закономерностей сорбции платиновых металлов новыми ионообменными смолами РОССИОН и разработка на этой основе способа ионообменного извлечения металлов платиновой группы из промышленных технологических растворов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение равновесия сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) анионообменными смолами РОССИОН-5 и РОССИОН-10;
изучение кинетических закономерностей сорбции платины (IV) и палладия (II) анионообменными смолами РОССИОН-5 и РОССИОН-10;
установление механизма сорбции платины (IV) и палладия (II) на ионообменных смолах РОССИОН-5 и РОССИОН-10;
ионообменное извлечение металлов платиновой группы из промышленных технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».
Методы исследования. В работе для решения поставленных задач были использованы современные физико-химические методы исследований: потенциометрический, химический, спектрофотометрический, ИК-, КР-, РФЭ-спектроскопический.
Научная новизна работы может быть охарактеризована следующими положениями:
Впервые показана возможность использования ионообменных смол РОССИОН для извлечения платины и палладия. Установлены обменные емкости, коэффициенты распределения, константы равновесия.
Впервые с использованием современных физико-химических методов (ИК-, КР- и РФЭ-спектроскопии) установлены сорбируемые формы платины и палладия в фазе анионитов РОССИОН-5 и РОССИОН-10. Предложены ионообменный механизм сорбции и механизм внутрисферного замещения в фазе смолы.
Изучены кинетические закономерности сорбции платины и палладия ионообменными смолами РОССИОН. Установлено, что сорбция платины и палладия определяется смешанно-диффузионным типом кинетики. Рассчитаны коэффициенты диффузии, энергии активации.
Практическая значимость работы заключается в установлении физико-химических закономерностей сорбции платины и палладия, на основе которых
показана возможность сорбционного извлечения палладия (II) из растворов отработанного гомогенного катализатора ацетальдегидного производства ОАО «Омский каучук» с высоким содержанием меди;
предложены новые способы извлечения металлов платиновой группы из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель» ионообменными смолами РОССИОН и волокнами.
На защиту выносятся:
Результаты изучения равновесия и кинетических закономерностей
сорбции платины и палладия из хлоридных растворов на сильноосновном
анионите гелевой структуры РОССИОН-5 и слабоосновной макропористой смоле РОССИОН-10.
Результаты изучения методами ИК-, КР- и РФЭ-спектроскопии механизма сорбции платины и палладия на анионитах РОССИОН-5 и РОССИОН-10 и форм нахождения металлов в фазе ионитов.
Результаты по извлечению металлов платиновой группы ионообменными смолами РОССИОН и волокнами из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на следующих конференциях: II и III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002 и 2004 гг; Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма», Омск, 2003 г; II Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 2003 г; Всероссийской заочной конференции «Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии», Тверь, 2003 г; IV Международной конференции «Благородные и редкие металлы», Донецк, 2003 г; Региональной научной конференции «Университеты как регионообразующие научно-образовательные комплексы», Омск, 2004 г; Всероссийской школе семинар молодых ученых «Современные методы переработки минерального сырья», Иркутск, 2004 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 8 тезисов докладов.
Структура работы. Основное содержание диссертации изложено на 97 страницах, включая 22 рисунка, 23 таблицы, список литературы содержит 101 источник.
Изучение механизма и кинетики сорбции ПМ ионообменными смолами
Авторами работ [28, 37-41] методами ИК-, РФЭ- спектроскопии, ЭСП, элементного и дериватографического анализов исследовались волокнистые сорбенты типа ГЛРШАН после сорбции платины (II), (IV) и палладия (II) различных растворов. В работе [28] исследовались сорбционные свойства волокнистых сорбентов ГЛИПАН-2, ГЛИПАН-1 по отношению к сульфату палладия (II) в 0,1- 5,0 М растворах серной кислоты. Методами ИК-, РФЭ-спектроскопии, ЭСП, элементного и дериватографического анализов установлено, что извлечение палладия во всех случаях связано с реакциями комплексообразования с функциональными группами сорбентов. Волокна с азотсодержащими группами отличаются более быстрой кинетикой сорбции. На основании кинетических данных высказано предположение, что вначале происходит образование ониевых соединений с дальнейшим превращением типа андерсоновской перегруппировки и образованием в фазе волокна аминосульфатокомплексов [(RPy)2PdS04] [(RNH2)2PdS04], где сульфат-ион выступает в роли бидентантного или мостикового лиганда. Аминосульфатокомплексы палладия (II) прочно удерживаются в фазе волокна (десорбция не превышает 10-15%). В работе [37] исследовались сорбционные свойства волокнистых сорбентов типа ГЛРШАН по отношению к хлорокомплексу палладия (II). Определены кинетические и емкостные характеристики в солянокислых растворах. Анализ кинетических зависимостей сорбционного процесса позволяет предполагать смешанно-диффузионный характер сорбции палладия (II) из солянокислых растворов. При измерении ИК-спектров сорбентов в ближней и дальней областях заметны изменения после сорбции хлорокомплекса палладия (II). Показано, что извлечение палладия (И) из кислых растворов волокнами ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-3 происходит по ионообменному механизму с образованием в фазе волокон ониевых хлорокомплексов палладия (И), который можно представить реакцией: Данный механизм извлечения палладия (II) из растворов волокнами ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-3 авторы подтверждают появлением в спектре полосы валентных колебаний связи Pd-CI в области 325 см . В случае волокна ГЛИПАН-1 сорбция палладия (II) связана с реакциями комплексообразования с функциональными группами сорбента как полимерным лигандом.
В ДИК-спектре волокна после сорбции отсутствуют характерные полосы валентных колебаний Pd-CI. Исчезновение полосы деформационных колебаний N-H после сорбции палладия позволяет авторам предположить в этом случае образование в фазе волокна хелатного комплекса состава: В работах [38, 39] изучены сорбционные свойства волокнистых сорбентов ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-1 по отношению к хлорокомплексу платины (IV) - K2[PtCl6]. Как отмечают авторы [38], высокая скорость извлечения хлорокомплексов Pt(IV) свидетельствует о том, что сорбционное извлечение происходит преимущественно по ионообменному механизму. В кислых растворах аминогруппы сополимера находятся в протонированной форме R2NH-HCI (R2NH2CI), и реакцию взаимодействия [PtCIe] " с волокном можно представить схемой: В ДИК-спектре волокна ГЛИПАН-А после сорбции [PtCI6]2" наблюдаются полосы валентных колебаний Pt-CI 326-328 см"1. Согласно литературным данным, авторы отмечают, что валентные колебания Pt-CI в соединениях ониевого типа (АН)2[РКЛб] находятся в области 330-340 см"1, а для соединений типа (AH)2[PtCI4] - 320 см"1, и делают предположение, что процесс сорбции сопровождается частичным восстановлением Pt(IV) до Pt(II). Авторы отмечают: наиболее вероятно, что при этом происходит реакция внутримолекулярного окисления-восстановления и в качестве восстановителя выступает хлорид-ион. Для подтверждения предполагаемого ОВ-процесса авторы провели опыты по контакту волокна, содержащего сорбированные хлорокомплексы платины, с тетрааммином Pt(II). В результате наблюдали постепенное окрашивание волокна в зеленый цвет, характерный для соли Магнуса. Сорбции хлорокомплекса платины (IV) на волокне ГЛИПАН-1, как отмечают авторы [39], также сопровождаются восстановлением Pt(IV) до Pt(II). Авторами предлагаются стадии химических превращений в процессе сорбции. Сорбируемой формой платины на волокне ГЛИПАН-1, как отмечают авторы, оказывается комплекс состава: Комплексообразование платины (II) и (IV) в процессе сорбции волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А изучено в работе [40]. Для установления состава комплексов, образующихся в фазе волокна, были сняты ИК-спектры в дальней области. Показано, что сорбция K PtCU на первой стадии сопровождается образованием в фазе волокна ониевых соединений типа (R2NH2)2[PtCl4] и (RNHaMPtCU]. Участие концевых (первичных) аминогрупп в реакции образования ониевого соединения авторы объясняют большей вероятностью из-за стерического фактора, в то время как в пользу участия вторичных аминогрупп свидетельствует большая их основность по сравнению с первичными. На второй стадии происходит образование цис-диаминодихлорокомплексов платины (II) - [(R2NH)2PtCl2] и [(RNH2)2PtCl2]. Термогравиметрические исследования образцов волокна Глипан-А с сорбированными на них ионами платины (II) подтвердили результаты спектроскопического исследования. Изучение [41] сорбционных свойств волокна ГЛИПАН-1 по отношению к хлорокомплексу платины (II) - K PtCU] показало, что в ДИК-спектрах волокна после сорбции K2[PtCl4] наблюдается широкий размытый максимум в области 322-326 см"1 и перегиб в области 300 см"1. Было предположено образование в фазе волокна комплекса состава [(RThscH)Pt С12] цис-конфигурации. Часть тиоамидных групп волокна не участвует в реакции комплексообразования.
Высокие скорости извлечения K2[PtCl4] волокном ГЛИПАН-1 из кислой среды позволили предположить, что на первой стадии происходит образование ониевых комплексов: сорбционные свойства гранулированных высокопроницаемых сильнонабухающих азотсодержащих сорбентов по отношению к К2РсІСІ4 [42], K PtCU, К2ІгС1б, Ф КгОБСІб [43] полученных методом радикальной суспензионной сополимеризации моновинильных соединений (стирола, 2-метил-5-винилпиридина и М-винил-3(5)-метилпиразола) с п-диэтилилбензолом. Анализ ДИК - спектров сорбентов после сорбции К2РСІСІ4 и КгІЧСЦ свидетельствует о том, что во всех случаях в фазе сорбентов палладий (II) и платина (II) находятся преимущественно в виде [PdCU] и [PtCy соответственно. Следовательно, из кислых сред имеет место ионообменный механизм сорбции. Характер ДИК -спектров и положение полос колебаний связи Pd-Cl после сорбции из нейтральных растворов свидетельствует о том, что в фазе сорбентов в этих случаях образуются диаминодихлорокомплексы палладия (II), а после сорбции платины в спектре происходит смещение полосы, указывающее на другой механизм сорбции. В отличие от хлорокомплексов платины и палладия сорбционное извлечение иридия (IV) и осмия (IV) происходит по однотипным механизмам и не зависит от условий сорбции и природы функциональных групп. В работах [44-46] изучены сорбционные свойства волокнистых сорбентов типа ТИОПАН - сополимеров полиакрилонитрила с привитым полиглицидилметакрилатом, содержащих диэтилдитиокарбаматные (ТИОПАН- 2), тиольные (ТИОПАН-5) и 8-меркаптохинолиновые группы (ТИОПАН-6), по отношению к K2[PdCl4], K2[PtCl4], K2[PtCl6]. Изучались равновесие и кинетика сорбции платины (4) при температуре 20 и 98С, из анализа кинетических зависимостей при 98 С установлен смешанно-диффузионный тип кинетики сорбции металлов волокном ТИОПАН-6. В случае ТИОПАН-2 и ТИОПАН -5 прямолинейный характер зависимостей -lg(l-F) от t свидетельствует о влиянии на кинетику сорбции преимущественно «пленочной» диффузии. Диффузионный тип кинетики подтверждается авторами расчетом кажущейся энергии активации. Авторами во всех случаях установлен механизм комплексообразования металлов с волокнами как полимерными лигандами. В работах [47, 48] обсуждается механизм сорбции платиновых металлов модифицированными ПВС (поливинилспиртовыми) волокнами. Методами химического анализа, масс-спектроскопией, ИК-спектроскопией и дериватографией установлено, что в процессе сорбции ПМ волокнами участвуют аквакомплексы.
Методики исследования
50 мл ионита, отмеренного мерным цилиндром на 50 мл, помещают в химический стакан на 400 мл и заливают насыщенным раствором хлорида натрия на 24 часа. Затем промывают 2% раствором соляной кислоты до полного удаления ионов железа (пробы с роданидом аммония). Далее промывают образцы 10-кратным объемом дистиллированной воды, 5% раствором щелочи, а затем 10% раствором щелочи до отрицательной реакции в фильтрате на хлорид-ион (проба с нитратом серебра). Заканчивают подготовку образца промыванием дистиллированной водой. Промывку прекращают после получения в фильтрате нейтральной реакции по фенолфталеину. Промытый ионит сушат на воздухе в течение 1-3 суток либо при температуре 110С в течение 3-4 часов [67, 68]. Определение статической обменной емкости (СОЕ) по хлорид-иону [67, 69] проводилось методом прямого титрования (Метод Мора). К навеске ионита в С1-форме добавляют 200 мл 0,1н. раствора Na2S04. Перемешивают до установления равновесия. Через 24 часа к аликвоте исследуемого раствора 20-30 мл добавляют 0,5-1,0 мл 5% К2СЮ4 и титруют при энергичном перемешивании раствором AgN03 (титр AgNOs устанавливают по навеске NaCl, х.ч.) до тех пор, пока не появится первое неисчезающее окрашивание суспензии в слабый красно-коричневый цвет. Обменную емкость по хлорид-иону (мг-экв/г) рассчитывали по формуле: Для определения емкости ионита по металлам в статических условиях [67, 69] навеску воздушно-сухой ионообменной смолы, предварительно подготовленной, массой 0,100±0,002 г помещали в реакционную емкость на 50 мл и приливали 20 мл раствора металла с заданной концентрацией (0,2-2,0 г/л) при кислотности раствора 1,5-3 моль/л, таким образом, платина и палладий находятся в растворе в виде хлорокомплексов [PtCl6] , [PdCl4] . Перемешивание раствора в реакционном сосуде проводили с помощью механической мешалки (80 оборотов в минуту). Температура поддерживалась в зависимости от условия опыта в интервале от 20±2 до 90±2С с помощью термостата. Через определенные промежутки времени контакта ионита с раствором (от 10 мин. до 24 часов) ионит отделяли от раствора на стеклянном фильтре. Фильтрат анализировали на содержание соответствующего металла в растворе по следующим методикам: палладий [4], платина [70], иридий [71], медь [72]. Результаты экспериментов из параллельных определений были подвергнуты статической обработке (программа Static).
Ошибка определения обменной емкости ионита по металлу в статических условиях составила 5-6%. Для определения емкости ионита в динамических условиях (ДОЕ) с неподвижным слоем анионита проводили в соответствии с методикой и стандартом [67, 73]. Навеску ионита массой 2.0000 г, предварительно подготовленного, помещали в химический стакан на 100 мл и добавляли 50 мл дистиллированной воды. При использовании макропористого ионита ожидали некоторое время для заполнения пор. Затем переносили ионит в виде суспензии в колонку, соблюдая правила заполнения. Избыток воды сливали через выходную трубку. Изменяя уровень сливного отверстия выходной трубки, добивались необходимой скорости подачи исходного раствора по дистиллированной воде (2,0 ± 0,2 мл/мин). Пробы отбирали по 10-50 мл. В каждой пробе определяли концентрацию металла по методикам: палладий [4], медь [72]. По полученным данным строили зависимость выходной концентрации от объема пропущенного раствора и рассчитывали динамическую и полную динамическую обменные емкости. Серию навесок ионита по 0,1 г помещали в бюксы и заливали 10 мл 0,25М раствора КС1, содержащего различные количества 0,2 М НС1, чтобы значения степени полной нейтрализации (Q) изменялись от 0 до величины обменной емкости хлорид-ионов. Значения Q находили как отношение числа ммоль добавленной кислоты к общему числу ммоль функциональных групп ионита в 0,1 г. Раствор периодически перемешивали в течение 24 часов для достижения ионного равновесия при t=20±5 С. Через сутки измеряли рН раствора [7, 67]. По полученным данным строили кривую потенциометрического титрования в координатах «рН- количество титранта Q, ммоль/г». Для точного определения положения скачка на интегральной кривой титрования строили дифференциальную кривую в координатах «ДрН - Q». ИК-спектры анионитов до и после сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на ионитах РОССИОН снимали на спектрофотометре марки SPECORD М-80 в области 4000-400 см"1 и в области 400-200 см 1 (ИППУ СО РАН г.Омск). Образцы готовили прессованием в КВг и порошкообразном полиэтилене соответственно. Подготовку образцов ионитов осуществляли по методике, приведенной в литературе [74, 75]. Для приготовления таблеток ионит - галогенид (бромид калия) или полипропилен (в зависимости от области, в которой снимали спектр) высушивали, тонко измельчали в агатовой ступке, просеиванием выделяли фракцию с размером зерен порядка 0,05 мм и готовили смесь, содержание ионита в которой варьируется в пределах 1-2 %. Полученную смесь прессовали в диски толщиной 0,8-1,0 мм под давлением 8000 кПа/см , для откачки воздуха использовали вакуумный насос «Z-DSE». Образованную таким образом таблетку использовали в дальнейшем для фотометрирования. Для получения дополнительной информации и подтверждения данных, полученных по ИК-спектрам, использовали КР-спектроскопию (ИХТТ СО РАН г.Новосибирска).
Подготовка ионитов проходила аналогичным образом, КР-спектры анионитов снимали на спекрометре фирмы Bruker марки RFS 10ds. Идентификацию спектров проводили сопоставлением экспериментальных спектров с данными, приведенными в литературных источниках [61, 74-82]. Запись спектров проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре VG ESCA-3 (ИК СО РАН г.Новосибирска) с использованием излучения Mg Ка. Перед проведением исследований спектрометр калибровали по линиям Au /7/2 = 84.0 эВ и Си2рз/2 = 932.7 эВ для фольг соответствующих металлов. Порошки образцов закреплялись на держателе с использованием двухсторонней липкой ленты. Калибровку линий в спектре проводили с использованием в качестве стандарта линии Cls, значение энергии связи которой принималось равным 284.8 эВ. Точность определения энергии связи составляла 0.2 эВ для спектральных регионов. Атомные отношения элементов А и В рассчитывались из соотношения площадей под фотоэлектронным пиком данного элемента (SA И SB), делённых на соответствующие сечения, При расчёте атомных отношений элементов использовали значения сечений (ст), приведённых в книге [83]: N Is = 0.42; СІ 2р = 0.73; Pd 3d = 4.6; Pt 4f= A A. Расшифровку спектров проводили по [83-85]. Анализ литературных данных (гл.1) по сорбционному извлечению платиновых металлов из растворов показал, что наиболее перспективными для этой цели являются азот- и азотсеросодержащие сорбенты. Таким образом, можно предположить, что анионообменные смолы РОССИОН-5, содержащую аммониевые основания, и РОССИОН-10 - первичные, вторичные, третичные аминогруппы, можно использовать для извлечения платиновых металлов из растворов. В результате построения изотерм сорбции платины (IV) и палладия (II) из солянокислых растворов (рис.3.1) сделан вывод, что ионообменные смолы РОССИОН-5 и РОССИОН-10 можно использовать для извлечения металлов. При этом максимальное значение емкости на сильноосновном ионите гелевой структуры РОССИОН-5 соответственно составляет 3,2 и 2,8 мг-экв/г по платине (IV) и палладию (II), а на слабоосновном макропористом анионите РОССИОН-10 - 2,6 и 4,4 мг-экв/г.
Сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) волокнами
В последнее время (гл.1) для сорбционного извлечения ПМ особо успешное применение находят хемосорбционные волокнистые материалы, обладающие более развитой удельной поверхностью, чем у гранулированных сорбентов, обеспечивающей высокие кинетические параметры процессов сорбции. На кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета синтезированы новые хемосорбционные волокна, которые можно использовать для концентрирования металлов платиновой группы. Поэтому в работе изучалась возможность использования некоторых новых волокон для ионообменного извлечения ПМ из растворов. Изотермы сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (И) на исследованных волокнах представлены на рис.3.16. Полученные изотермы так же, как и изотерма сорбции металлов ионитами РОССИОН, имеют выпуклый характер, что тоже свидетельствует о селективном поглощении хлорокомплексов металлов исследуемыми волокнами. Емкость волокна Мтилон-Т соответственно составляет 1,7 и 2,2 мг-экв/г по платине (IV) и палладию (II), волокна ЦМ-А2 - 1,0 и 1,95 мг-экв/г, волокна с аминогруппами -1,9 и 2,0 мг-экв/г. Изучение зависимости сорбции платины и палладия от рН раствора показало, что в интервале рН от 0 до 6 единиц величина сорбции этими волокнами по платине и палладию не изменяется. Далее было исследовано время установления равновесия сорбции на волокнах по отношению к платине и палладию. Из рис.3.17 следует, что для ионообменного волокна с аминогруппами, максимальная сорбция платины и палладия достигается за 2 часа, на волокне ЦМ-А2 - за 4 часа при сорбции платины и за 2 часа - при сорбции палладия, на волокне Мтилон-Т - за 8 часов при сорбции платины и за 4 часа - при сорбции палладия. Основными компонентами производственных растворов, содержащих ПМ, как правило, являются хлориды и сульфаты Си (II), Ni (II) и Fe (III). Поскольку медь в этих растворах является основной макропримесью, то в работе были исследованы сорбционные свойства ионитов РОССИОН по отношению к меди. Для определения оптимальных условий сорбции меди на ионитах было исследовано влияние рН раствора на сорбцию (табл.4.1) и концентрация хлорид-ионов (табл.4.2). Исследование времени установления равновесия сорбции (рис.4.2) показало, что время, необходимое для установления равновесия на ионите РОССИОН-10, составляет 1 час (ОЕ=1,9 мг-экв/г). При этом за первые полчаса времени контакта обменная емкость на слабоосновном ионите РОССИОН-10 достигает 1,3 мг-экв/г. Изучение сорбции меди на ионите РОССИОН-5 показало, что обменная емкость сильноосновного анионита РОССИОН-5 по меди из хлоридных растворов в изученном интервале концентраций незначительна, в пределах ошибки опыта, и это может быть использовано для извлечения палладия из хлоридных растворов, содержащих большие количества меди.
Известно, что наибольшие затруднения возникают при концентрировании платиновых металлов из промышленных растворов с большим содержанием меди. Поэтому, прежде всего, были проведены опыты по концентрированию и определению палладия в модельных растворах хлорокомплексов в присутствии различных количеств меди. Концентрирование проводили в динамических условиях на колонке, заполненной ионитом, скорость подачи исходного раствора составила 2,2 мл/мин. Концентрацию палладия определяли гравиметрическим методом в виде комплексов с диметилглиоксимом. Селективность ионита РОССИОН-5 оценивали по степени сорбции палладия (II) при концентрации меди (II) 20-100 мг/мл. Результаты представлены в таблице 4.3. Нами была изучена возможность сорбции палладия из реального раствора отработанного гомогенного катализатора ацетальдегидного производства ОАО «Омский каучук» на анионите РОССИОН-5 в динамических условиях. Исходный раствор имел следующий состав: Pd (II) -1,3 мг/мл, Си (II) - 100 мг/мл, HCI - 10 мг/мл. По полученным данным построили зависимость выходной концентрации палладия от объема пропущенного раствора (рис.4.3) После сорбции анионит отмывали от меди дистиллированной водой до отсутствия металла в промывной воде. Затем провели анализ фазы ионита на содержание палладия и присутствие меди. Для проведения анализа навеску ионита массой 1,0 г сжигали в муфельной печи при температуре 950 С в течение часа, затем охладили до 100 С и восстановили получившиеся оксиды муравьиной кислотой. Металл растворили в царской водке и гравиметрическим методом определили содержание. Полученный раствор проверили на наличие ионов меди, для этого проводили качественную реакцию с K4[Fe(CN)6]. Результаты показали отсутствие ионов меди в ионите. Теоретическая масса палладия на ионите равна 15,4±0,5 мг, а практически найденная составляет 14,8±0,5 мг, что соответствует 96 % от теоретической массы. Была исследована возможность десорбции палладия (II) на анионите РОССИОН-5 в статических условиях следующими растворами: H2S04 (конц.), H2S04 (1:3), НСІ (конц.), НСІ (1н.), HCI (10 г/л), NH4OH (конц.). Наилучшие результаты получены при использовании концентрированной соляной кислоты и насыщенного раствора аммиака. Степень десорбции составляет 94 %.
После десорбции на этом же ионите провели повторную сорбцию палладия в статических условиях и установили, что сорбционная емкость анионита по палладию (II) в этих условиях составляет 1,8 мг-экв/г, или 92 % от начальной емкости. Возможность десорбции палладия с анионита РОССИОН-5 и последующего использования регенерированного ионита позволяет неоднократно использовать исследуемый ионит для извлечения палладия. На основании полученных результатов был сделан вывод о возможности использования анионита РОССИОН-5 для извлечения палладия из хлоридных растворов, содержащих большие (до 100 г/л) количества меди. Развитие сорбционных методов в гидрометаллургическом производстве платиновых металлов является перспективным направлением совершенствования существующих технологий. Это вызывает необходимость дальнейшего изучения теории и практики ионного обмена применительно к сырью различного вещественного состава, выявления смол с лучшими кинетическими и механическими свойствами, высокими емкостными характеристиками для конкретного металла, изучения закономерностей сорбции и регенерации ионообменных материалов. Востребованность этих исследований подтверждает тот факт, что многолетние исследования извлечения ПМ из сульфатных растворов методами экстракции и сорбции не привели к разработке эффективного способа их получения. Переход платиновых металлов в раствор при анодном растворении никеля, меди наиболее характерен для иридия, родия, рутения и в небольших количествах для платины и палладия. Растворы, получаемые при выщелачивании огарков, отходов шламового производства, нуждаются в разработке эффективных способов извлечения ПМ, в частности иридия. Причиной такого положения является инертное (к реакциям ионного обмена, осаждения, замещения, цементации) состояние иридия, родия, рутения в растворе. Для преодоления инертности соединений ПМ были опробованы методы перевода сульфатов ПМ в хлориды при нагревании, перевода сульфатов в соединения с другими реагентами. Следует отметить, что количественный переход сульфатов ПМ в хлориды часто так и не достигается, и это является причиной недостаточного их извлечения. Можно утверждать: успех извлечения ПМ зависит от эффективности предварительных операций с растворами с целью перевода инертных соединений ПМ в лабильные. Поскольку иридий в растворах проявляет инертное состояние, то необходимо разрабатывать эффективные способы для его извлечения. В литературе [2, 5] отмечается, что для преодоления инертности соединений иридия можно использовать методы перевода сульфатов иридия в хлориды при нагревании.
Извлечение ПМ из сульфатных растворов с добавкой хлорида натрия и предварительным хлорированием растворов ионитами и волокнами
С целью перевода ПМ, в частности иридия, в сорбируемые комплексы, в сульфатные растворы после выщелачивания КЗЦМ и доосаждения ДМ был добавлен хлорид натрия до концентрации 20 г/дм , после чего через растворы пропускали хлор в течение 30 мин. до достижения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) раствора +1,18 V. Сорбцию ПМ проводили в статических условиях в термостатированных стеклянных стаканах со стеклянной мешалкой при температуре 25 С в течение 4 часов ионообменными смолами РОССИОН-5, РОССИОН-10, РОССИОН-1П и волокнами ЦМ-А2, МТИЛОН-Т (количество сорбента от 4 до 20 г/дм3). Анализы растворов после сорбции проводились контрольно-аналитическим управлением ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» методом ИСП-АЭС после тиомочевинного концентрирования платиновых металлов. Извлечение ПМ из растворов после доосаждения приведено в таблице 4.9, из растворов выщелачивания отходов КЗЦМ - в таблице 4.10. Первые опыты, проведенные с большим избытком сорбента, показали, что извлечение всех ПМ, кроме иридия, достигает 97 % (табл. 4.9, 4.10). Извлечение иридия остается невысоким, составляя 62-68%. Кроме того, как видно из таблицы 4.9, снижение количества волокна в 2,5-5 раз не приводит к снижению извлечения иридия, поэтому в дальнейших опытах количество сорбента было уменьшено до 4 г/дм . При этом извлечение всех ПМ оставалось достаточно высоким. Извлечение иридия в большинстве опытов не превышало 70-75%, и только использование ионита РОССИОН-1п и волокна ЦМ-А2 приводило более чем к 95% извлечения иридия. Это показывает, что для данных растворов применение сорбента РОССИОН и волокна ЦМ-А2 может быть перспективным в промышленном использовании. Однако применение хлора и создание столь высокого ОВП может приводить к разрушению активных групп на смолах и волокнах и к невозможности их использования для повторной сорбции, что следует из данных табл. 4.11. Однократное же использование этих сорбентов не будет экономически выгодно из-за небольшой емкости по ПМ при сорбции из растворов, содержащих ниже 10 г/м суммы ПМ. В связи с разрушением активных групп сорбентов при хлорировании растворов следующая серия опытов по сорбции ПМ из сульфатных растворов проводилась при температуре 90 С с добавлением хлорида натрия (20 г/дм ) и нитрита натрия (20 г/дм3) анионообменными смолами РОССИОН-5, РОССИОН-10, РОССИОН-Ш и волокнами ЦМ-А2, МТИЛОН-Т (количество сорбента - 20 г/дм3). В аффинажных процессах эта операция называется операцией нитрования.
Отличием нашего процесса от операции нитрования является проведение нитрования в присутствии ионообменных смол и волокон. Сорбент вводился в раствор до проведения операции нитрования и оставался в растворе до окончания опыта, который длился 4 часа. Анализы растворов после сорбции проводились контрольно-аналитическим управлением ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» методом ИСП-АЭС после тиомочевинного концентрирования платиновых металлов. Извлечение ПМ из растворов после выщелачивания отходов КЗЦМ приведено в таблице 4.12, из растворов после доосаждения - в таблице 4.13, из растворов после нейтрализации ВАР - в таблице 4.14. При нитровании протекают следующие процессы: Присутствие хлорида натрия, по всей вероятности, способствовало предварительному переводу сульфатов платины, палладия, родия и рутения в хлоридные комплексы, что облегчало их последующий перевод в нитритные комплексы. Реакции с добавкой хлорид-иона: Переход одного вида комплекса в другой при одновременном присутствии ионита, вероятно, приводил к образованию комплексного соединения в фазе ионита, по аналогии с процессом высокотемпературной экстракции, когда при переходе сульфатных комплексов иридия в хлоридные происходит образование комплекса внедрения хлоридного соединения иридия с амином - [1г(Ат)3С1з]. Как видно из таблиц 4.12-4.15, все испытанные ионообменные смолы и волокно Мтилон-Т извлекают платиновые металлы, в том числе и иридий, на 80-95%. При использовании волокна Мтилон-Т извлечение иридия не превышало 74-85%, рутения 55-80%. Поэтому лучшими сорбентами для извлечения платиновых металлов из растворов металлургического цеха являются иониты РОССИОН-5 и РОССИОН-10, которые рекомендуются нами для проведения укрупненных испытаний с партиями смол 100-200 кг. Ввиду сложности регенерации смол с извлечением всех платиновых металлов (кроме палладия) необходимо насыщать смолу до максимальной емкости (100-150 г/кг) и передавать ее для последующей переработки на аффинажные заводы. Если даже последующая переработка будет связана с потерей смолы, то, при стоимости смолы 110-120 руб/кг, ее доля в затратах на извлечение будет не выше 5% от стоимости извлеченных платиновых металлов. Исходя из этого, мы не занимались изучением процесса десорбции платиновых металлов. Для проверки возможности насыщения смолы ПМ был проведен балансовый опыт по извлечению палладия (из-за простоты анализа) из модельного раствора состава: никель - 18,0 г/дм ; медь - 35,0 г/дм ; палладий -10,0 мг/дм . Было приготовлено 10 литров такого раствора, в него добавлено 20 г/дм хлорида натрия и проведено 10 стадий сорбции палладия на одном грамме смолы РОССИОН-10. Для этого в один литр раствора вводился 1 г смолы, температура поддерживалась в пределах 90±1 С (термостат), включалась механическая мешалка, и в течение 4 часов в раствор вводилось 10 г нитрита натрия. По окончании опыта смола отфильтровывалась и использовалась для следующей стадии, раствор анализировался на содержание палладия.
Смола после 10 стадий промывалась водой, палладий десорбировался 10% раствором аммиака, в аммиачный раствор добавлялась соляная кислота, полученный осадок хлорпалладозоамина высушивался и взвешивался. Таким образом определялось содержание палладия в смоле. Таким образом, за 10 стадий сорбции смола насыщается до содержания 95 г палладия на 1 г смолы, и полученный почти 10% по содержанию платиновых металлов концентрат может быть направлен на аффинажный завод. Разрушение сульфатных комплексов с последующим сорбционным извлечением платиновых металлов можно осуществить анодным окислением в электролизных ваннах с нерастворимыми анодами. Переход стойкого сульфатного комплекса иридия (III) в хлоридный комплекс иридия (IV) в присутствии анионообменных смол или волокон приведет к образованию в момент перехода стойкого комплекса в фазе ионита. Для проверки этого предположения была собрана электролизная ячейка емкостью 0,2 дм3 с титановым катодом и пористым титан-иридиевым анодом. В ячейку вводилась стеклянная мешалка. Размер катода 6x9 см, размер анода 6x7,5 см, расстояние между электродами - 2,5 см, температура - 25С. В межэлектродное пространство загружались смолы РОССИОН-5, РОССИОН-10, РОССИОН-1П и волокна Мтилон-Т и ЦМ-А2 (количество сорбента - 25 г/дм ). Ввиду малого содержания ПМ в вывозимых растворах металлургического цеха опыты проводились с растворами ванн анодного растворения. После загрузки раствора с добавкой 20 г/дм3 хлорида натрия и сорбента включалась мешалка, поддерживающая сорбенты во взвешенном состоянии, и на ячейку подавался ток силой 5 А, при напряжении на ванне 3,0 В. Опыт проводили при температуре 25 С и продолжительности 4 часа. По окончании опыта раствор отфильтровывался. Анализы растворов после сорбции проводились контрольно-аналитическим управлением ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» методом ИСП-АЭС после тиомочевинного концентрирования платиновых металлов. Результаты приведены в таблице 4.16. Как видно из таблицы 4.16, извлечение ПМ всеми типами сорбентов, кроме волокна Мтилон-Т, достаточно высокое. Платина и палладий извлекаются практически полностью, иридий — на 98 %, родий - более чем на 90 %, рутений — на 80 %. Извлечение иридия на волокнах ниже, вероятно, из-за кинетических факторов. Процент извлечения иридия всеми типами ионитов РОССИОН достаточно высок (98 %) даже в сульфатных растворах без добавки хлорида натрия, что позволяет рекомендовать предложенный способ, после укрупненной проверки, для использования в промышленных условиях. палладия (II) на ионообменных смолах РОССИОН экспериментально установлены обменные емкости, коэффициенты распределения, константы равновесия.
