Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Характеристика первичных и вторичных сырьевых источников платины и родия 10
1.2 Физико-химическая характеристика платины и родия 12
1.3 Ионные состояния Pt и Rh в различных растворах 18
1.3.1 Хлоридные растворы 18
1.3.2 Сульфатные растворы 20
1.3.3 Сульфатно-хлоридные растворы 23
1.3.4 Тиомочевинные растворы 24
1.4 Ионообменные равновесия на анионитах при извлечении благородных металлов 25
1.4.1 Селективность ионного обмена 25
1.4.2 Изотермы сорбции 28
1.4.3 Сорбционное концентрирование МПГ на селективных сорбентах различной структуры 32
1.5 Методы исследования состояния ионов металлов, сорбированных анионитами 38
1.6 Кинетика ионного обмена 43
1.6.1 Плёночная кинетика 45
1.6.2 Гелевая кинетика 48
1.6.3 Смешанная диффузионная кинетика 51
1.6.4 Химическая кинетика 52
Глава 2. Экспериментальная часть 54
2.1. Выбор объектов исследования 54
2.2 Физико-химические характеристики анионитов 55
2.3 Реактивы, материалы, приборное обеспечение 56
2.4 Методики эксперимента 57
2.4.1 Подготовка ионитов к работе 57
2.4.2 Исследование кислотно-основных свойств изучаемых анионитов методом потенциометрического титрования 58
2.4.3 Приготовление исходных растворов платины и родия 60
2.4.4 Гравиметрическое определение Rh и Pt в исходных растворах 61
2.4.5 Определение ионов металлов в индивидуальных растворах и при совместном присутствии 62
2.4.6 Сорбционное концентрирование и исследование ионообменных равновесий в изучаемых системах 63
2.4.7 Расчёт кажущихся констант ионообменного равновесия и стандартной энергии Гиббса сорбции 64
2.4.8 Ионообменное извлечение исследуемых компонентов в динамических условиях 65
2.4.9 Проведение кинетического исследования 66
2.4.10 Десорбция платины и родия в статических и динамических условиях 67
2.4.11 Методика ИК- и КР- спектроскопического исследования фазы ионитов 68
Глава 3. Исследование сорбционного концентрирования платины (II, IV) и родия (III) из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов 69
3.1 Ионное состояние платины и родия в исследуемых системах 69
3.1.1 Хлоридные растворы 69
3.1.2 Сульфатно-хлоридные растворы 72
3.2 Сорбционное концентрирование комплексов платины (II, IV) и родия (III) из индивидуальных растворов 75
3.2.1 Хлоридные растворы 75
3.2.2 Сульфатно-хлоридные растворы 81
3.3 Совместное сорбционное концентрирование комплексов платины (II, IV) и родия (III) 85
3.3.1 Хлоридные растворы 86
3.3.2 Сульфатно-хлоридные растворы 92
3.4 ИК- и КР-спектроскопические исследования фазы ионитов 97
Глава 4. Исследование кинетики сорбции платины (II, IV) и родия (III) из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов 104
4.1 Кинетика сорбции платины и родия из индивидуальных растворов 104
4.1.1 Хлоридные растворы 104
4.1.2 Сульфатно-хлоридные растворы 109
4.2 Кинетика сорбции платины и родия при совместном присутствии 112
4.2.1 Хлоридные растворы 113
4.2.2 Сульфатно-хлоридные растворы 119
Глава 5. Разработка методики разделения комплексных ионов Pt (II, IV) и Rh (III) и их отделения от сопутствующих ионов цветных металлов и Fe (III) 124
5.1 Сорбционное извлечение платины и родия в динамических условиях 124
5.2 Разделение платиновых металлов с помощью селективного элюирования 132
5.3 Разработка методики отделения благородных металлов от сопутствующих ионов цветных металлов и железа (III) 140
Выводы 149
Список литературы 151
- Физико-химическая характеристика платины и родия
- Хлоридные растворы
- ИК- и КР-спектроскопические исследования фазы ионитов
- Разработка методики отделения благородных металлов от сопутствующих ионов цветных металлов и железа (III)
Введение к работе
Актуальность работы. В связи с ежегодным ростом объёма переработки бедных или упорных руд, содержащих металлы платиновой группы (МПГ), возникает потребность в активном использовании вторичного сырья: отработанных автомобильных катализаторов и катализаторов химических производств, радиоэлектронного лома, шлаков и других отходов (платиновой лабораторной посуды, проволоки, контактов). Сопутствующие благородным металлам ионы цветных металлов и железа в этом сырье могут оказывать мешающее влияние на извлечение МПГ.
Как правило, во вторичном сырье платиновые металлы содержатся в очень малых количествах, поэтому эффективным методом для их извлечения является сорбционный, отличающийся высокой технологичностью, лёгкостью автоматизации и экологической безопасностью. Сорбционное извлечение МПГ обычно осуществляется из растворов, полученных путём разложения материалов, содержащих благородные металлы (растворение в кислотах, хлорирование, плавление). Данные растворы содержат различные по устойчивости и химической инертности комплексы платиновых металлов. Кроме того, растворы МПГ подвержены влиянию процессов акватации и гидролиза. Сорбция металлов из таких растворов осложнена и многие ценные компоненты могут быть потеряны, поэтому важна высокая селективность сорбентов. Обычно для извлечения МПГ из различных растворов используют N-, S-содержащие аниониты.
В экспериментальных работах А.А. Блохина, В.Ф. Борбата, С.А. Симановой, Г.В. Мясоедовой и др. исследованы закономерности сорбции платины и палладия из солянокислых сред на анионитах, а также выявлено влияние ряда факторов (физическая и химическая структура, основность сорбентов) на селективность сорбции и возможность десорбции. Однако извлечение Rh исследовано в меньшей степени, чем Pt, а их совместное извлечение практически не исследовано. Кроме того, при работе с продуктами переработки вторичного сырья нередко приходится сталкиваться с сульфатными растворами, в которых МПГ существуют в виде сульфатных комплексов, более кинетически инертных и трудносорбируемых по сравнению с соответствующими хлорокомплексами, что особенно характерно для родия. Сорбционное извлечение МПГ из таких растворов затруднено, что вызывает необходимость активации этих систем. Для этой цели используют добавки хлорида натрия, либо автоклавное хлорирование, а также введение в сульфатные системы хлороводородной кислоты. В последнем случае активация сульфатных растворов осуществляется без дополнительных затрат. Вследствие этого в настоящее время большой интерес представляет извлечение платины и родия из сульфатно-хлоридных растворов. Одновременно практический интерес представляют не только свежеприготовленные, но и выдержанные растворы платиновых металлов, поскольку они, как правило, используются в производственных условиях. В таких растворах происходит процесс так
называемого "старения", то есть образование кинетически инертных аквахлоро-и аквагидроксохлорокомплексов МПГ.
Для успешного внедрения ионитов в производство также важно знание их кинетических свойств, поскольку достаточная скорость протекания процесса позволит успешно внедрить разработанные методики.
Нередко после сорбции ионообменные смолы сжигают для извлечения из них платиновых металлов, что исключает возможность их повторного использования. Поэтому в данной работе проведено исследование по десорбции благородных металлов.
Исходя из вышесказанного, исследование совместного извлечения платины и родия из хлоридных и сульфатно-хлоридных систем представляет научный интерес и практическую значимость как с точки зрения физической химии (изучение равновесий и кинетики сорбции платины и родия), так и с точки зрения аналитической химии (концентрирование и разделение Pt и Rh, а также их отделение от сопутствующих ионов цветных металлов и Fe (III)).
Цель работы. Исследование на ряде анионитов сорбционного концентрирования платины (II, IV) и родия (III) при индивидуальном и совместном присутствии из свежеприготовленных и выдержанных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов, а также их разделения и отделения от ионов ряда цветных металлов и железа (III).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
выбор селективных анионитов для исследования сорбционного концентрирования платины и родия при индивидуальном и совместном присутствии из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов (свежеприготовленных и выдержанных);
изучение ионообменных равновесий и кинетики сорбции Pt и Rh в указанных системах;
установление характера взаимодействия извлекаемых ионов благородных металлов с функциональными группами сорбентов;
разработка методики разделения сконцентрированных на анионитах ионов благородных металлов и отделение их от ионов цветных металлов и железа (III).
Научная новизна. Экспериментально доказана высокая эффективность свежеприготовленных и выдержанных сульфатно-хлоридных растворов при совместном сорбционном извлечении из них платины и родия анионитами Purolite S 985 и А 500, а также АМ-2Б.
Методами ИК- и КР-спектроскопии установлено, что ионный обмен комплексов платиновых металлов на анионитах Purolite S 985 и АМ-2Б сопровождается дополнительным комплексообразованием с функциональными группами сорбентов. При этом на анионите Purolite А 500 сорбция протекает по анионообменному механизму.
Показана более высокая скорость сорбции комплексов платины по сравнению с ионами родия. Установлено, что скорость сорбции на всех исследуемых анионитах определяется стадией внутренней диффузии.
Выявлено, что на извлечение платиновых металлов на анионитах Purolite S 985 и А 500, а также АМ-2Б не оказывают мешающее влияние 10-кратные избытки Ni (II), Си (II), Со (II), Zn (II). 3-кратный избыток ионов Fe (III) снижает извлечение благородных металлов.
Для разделения ионов платины и родия и их отделения от ионов ряда цветных металлов и железа (III) разработана схема, основанная на сорбции металлов на указанных анионитах и последующем селективном элюировании с применением комбинирования десорбентов.
Практическая значимость работы. Показана эффективность сорбционного извлечения платины и родия как индивидуально, так и при совместном присутствии из свежеприготовленных и выдержанных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов на анионитах Purolite S 985 и А 500, а также АМ-2Б. Установлены условия разделения ионов платины и родия в присутствии ионов некоторых цветных металлов и железа (III) путём совместного сорбционного концентрирования с последующим селективным элюированием в динамическом режиме. Установленные закономерности позволяют реализовать научный подход к извлечению и концентрированию платины и родия при утилизации вторичных источников благородных металлов.
На защиту выносятся следующие положения:
результаты исследования сорбционного концентрирования комплексных ионов платины и родия при их извлечении из индивидуальных и смешанных хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов (свежеприготовленных и выдержанных) анионитами Purolite S 985 и А 500, а также АМ-2Б;
результаты исследования ионообменных равновесий и кинетики сорбции в указанных системах;
данные о характере взаимодействия между сорбируемыми комплексами платины и родия и функциональными группами анионитов;
результаты исследования влияния ионов цветных металлов и железа (III) на извлечение ионов платины и родия, а также условий их разделения после совместного извлечения путём десорбции в динамических условиях.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ряде международных и всероссийских конференций: "Ломоносов" (Москва, апрель 2009 г, 2011 г), "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, май 2009-2011 г), "Актуальные проблемы химической науки, практики и образования" (Курск, май 2009 г, 2011 г), "Цветные металлы-2010" (Красноярск, сентябрь 2010 г), "XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов" (Новосибирск, октябрь 2010 г), "XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии" (Волгоград, сентябрь 2011 г), "Иониты-2011" (Воронеж, октябрь 2011 г), "Химическая технология-2012" (Москва, март 2012 г), "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, октябрь 2012 г), "Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции" (Санкт-Петербург, июнь 2013) и др.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 32 работах, в том числе в 10 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также в 2 патентах РФ и в научной работе, победившей во "Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах" (Казань, август 2012 г).
Структура и объём работы.
Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов, списка литературы (151 ссылка). Работа изложена на 165 страницах, содержит 36 рисунков и 32 таблицы.
Физико-химическая характеристика платины и родия
Платина и родий - химические элементы VIII группы периодической системы с порядковыми номерами 78 и 45 соответственно.
Платиновые металлы в чистом виде представляют собой порошки различных оттенков серого цвета. В компактном состоянии родий - серебристо-белый металл, а платина - металл белого цвета со слабым серым отливом.
Платиновые металлы тугоплавки и труднолетучи (табл. 1). Платина и родий кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке (г.ц.к.). Температуры плавления их значительно превышают 1500 С [11, 12].Среди переходных металлов платиновые имеют наиболее низкое значение величины удельного электросопротивления (табл. 1). Платина и родий являются парамагнетиками.
Основными оптическими особенностями МПГ являются большая отражательная способность в широком спектральном интервале (металлический блеск) и большой коэффициент поглощения, которые обусловлены наличием большого числа свободных электронов. Наиболее высоким коэффициентом отражения в видимой области обладает родий (от 68 до 98 % в зависимости от длины волны). Высокая коррозионная стойкость и отсутствие плёнок на поверхности обусловливает стабильность отражения и обеспечивает широкое применение родия в качестве технических зеркал [10].
Прочностные характеристики - твёрдость, временное сопротивление, предел текучести, относительное удлинение - являются наиболее распространёнными и широко применяемыми на практике характеристиками свойств металлов. Платина обладает более низкими упругими характеристиками (табл. 1), сравнительно низкими твёрдостью и временным сопротивлением. Она легко деформируется, очень пластична и может подвергаться горячей или холодной обработке, её можно расплющить до тонкой фольги. Родий более твёрдый и хрупкий металл, чем платина [10, 12].
Отличительной особенностью платиновых металлов является их способность к адсорбции некоторых газов (особенно водород и кислород), которая весьма значительна, когда они находятся в тонкодисперспом и коллоидном состояниях. Вследствие способности к адсорбции газов платина и родий применяются в качестве катализаторов при реакциях гидрогенизации и окисления. Их каталитическая активность увеличивается при использовании черни [10].
Платина и родий имеют различную стойкость к окислению кислородом воздуха, но у них она уменьшается с увеличением температуры. При нагревании на воздухе до 1000 С платина практически не окисляется. Родий устойчив до температуры 600 С, а затем на поверхности родия появляется пленка оксида Rh203:
4Rh + 302 = 2Rh203. (1)
При дальнейшем повышении температуры до 1000 С этот оксид снова разлагается до металла. При температуре 1200 - 1400 С родий образует оксид PJ1O2, который может существовать как в твёрдом, так и в газообразном состоянии. При увеличении температуры упругость паров Rh02 возрастает. При повышении температуры образуется РЮ2 и одновременно идёт процесс возгонки оксида. При атмосферном давлении кислорода концентрация платины в виде газообразного оксида РЮг составляет при 1227 С 3-Ю"5 г/л [10].
Платина занимает последнее (самое электроположительное) место в электрохимическом ряду напряжений. Легко сплавляется с платиновыми металлами (кроме рутения и осмия), а также с Fe, Со, Ni, Си, Аи и другими, с трудом сплавляется с Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Платина - химически весьма инертный металл.
Платиновые металлы, обладающие высоким значением потенциала ионизации (таблица 1), при обычной температуре характеризуются большой устойчивостью по отношению к химическому воздействию кислот и щелочей за исключением "царской водки" [12-14]:
3Pt + 4HN03 + 18НС1 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8Н20, (2)
Rh + 6НС1 + HN03 = H3[RhCl6] + NO + 2H20. (3)
Родий обладает более высокой относительной коррозионной стойкостью в кислотах, щелочах и окислителях по сравнению с платиной [15]. В значительной степени реакционная способность платиновых металлов определяется степенью их дисперсности, склонностью к образованию интерметаллических соединений с другими элементами, присутствующими в металле или сплаве, и часто зависит от присутствия посторонних примесей. Наибольшей реакционной способностью при растворении металлов платиновой группы обладает металлическая чернь, губка и порошкообразные металлы менее активны, компактные металлы растворяются очень медленно.
При нагревании платина становится более реакционноспособной. Она реагирует с пероксидами, а при контакте с кислородом воздуха — с щелочами. Тонкая платиновая проволока горит во фторе с выделением большого количества тепла. Реакции с другими неметаллами (хлором, серой, фосфором) происходят менее интенсивно. При более сильном нагревании платина реагирует с углеродом и кремнием, образуя твёрдые растворы аналогично металлам группы железа.
Платина медленно растворяется в концентрированной серной кислоте и жидком броме. При нагревании реагирует со щелочами и пероксидом натрия.
Галогениды платиновых металлов образуются в процессах галогенирования тонкодисперсных порошков металлов и их солей, а также при прокаливании галогенидов этих металлов в инертной атмосфере или в атмосфере соответствующего галогена. Полученные из водных растворов галогениды содержат воду, при полном удалении которой, как правило, начинается их разрушение.
В присутствии хлоридов щелочных металлов, платина и родий взаимодействуют с галогенами, например с хлором [14]:
Pt + 2С12 + 2NaCl = Na2[PtCl6], (4)
2Rh + 6NaCl + Cl2 = 2Na3[RhCl6]. (5)
Родий при нагревании медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой, раствором гипохлорита натрия и бромоводорода. При спекании реагирует с расплавами гидросульфата калия, пероксида натрия или бария [15]:
2Rh + 6KHSO4 = 2K3[Rh(S04)3] + ЗН2, (6)
2Rh + 3Ba02 = Rh203 + ЗВаО. (7)
При нагревании платина реагирует с серой, селеном, теллуром, углеродом и кремнием. Переводится в водный раствор хлороводородной кислотой, насыщенной хлором.
МПГ образуют аморфные малорастворимые гидроксиды состава МхОу-пН20. Свежеосажденные гидроксиды - ярко-окрашенные многоводные гели, при высушивании вода удаляется. Температура полного удаления воды может превышать 650 С, при этом образуются оксиды платиновых металлов.
Хлоридные растворы
В главе 1 было указано, что хлоридные растворы Pt и Rh представляют собой сложные системы, в которых ионные состояния МПГ зависят от кислотности среды и температуры. В таких средах платина может существовать в степенях окисления +2 и +4, родий - в степени окисления +3. Например, гексахлороплатинат (IV) [PtCU]2- преобладает в сильнокислых растворах (С(НС1) 3 моль/л). При разбавлении растворов (увеличении рН) в системе возникают комплексы платины (II), которые сосуществуют в разных пропорциях с хлорокомплексами платины (IV). Кроме того, с уменьшением кислотности раствора происходят гидратация и гидролиз. Это приводит к формированию различных аквахлоро- и аквагидроксокомплексов платины (II) и (IV). Помимо этого, в таких системах могут присутствовать биядерные комплексы [1, 12, 17, 19].
Система Rh (III) - Н2О - НС1 также характеризуется сложными процессами (гидратацией, гидролизом, изомеризацией и полимеризацией), однако степень окисления родия остается +3 [1, 12, 17]. Так, в растворах с концентрацией хлороводородной кислоты, превышающей 6 моль/л, преобладает гексахлорородиат (III) [RhCy . С уменьшением кислотности в растворах образуются аквахлорокомплексы родия (III), а также имеет место цис- и транс-изомеризация комплексов. Полимеризация приводит к образованию полиядерных макромолекул [1, 20].
Следует отметить, что формирование аквахлоро- и аквагидроксокомплексов в растворах МПГ происходит из-за так называемого "старения" растворов, которое наблюдается в слабокислой среде, особенно при выдерживании растворов более 24 ч [1, 17, 18, 20]. Такие комплексы платиновых металлов являются кинетически инертными [19]. Так как выдержанные растворы часто используются в промышленности, то извлечение платины и родия из таких сред представляет большой научный и практический интерес.
Для установления ионных состояний платины и родия в хлоридных растворах были сняты их электронные спектры поглощения. На рис. 3 и 4 представлены спектры как свежеприготовленных, так и выдержанных индивидуальных и смешанных растворов платины и родия, с целью наблюдения их процесса "старения".
Спектры поглощения растворов платины (II, IV) находятся в полном соответствии с литературными данными [1, 17, 20]. Как видно из рис. За, после 3-х месяцев выдерживания раствора максимум поглощения существенно уменьшился, и, кроме того, он сместился в более коротковолновую область. Это свидетельствует о значительном изменении ионного состояния платины. Максимум поглощения при 262 нм в спектре свежеприготовленного раствора соответствует преимущественному присутствию комплексов [PtCU] " Сдвиг максимума поглощения свидетельствует о преобладании в растворе комплексов [Pt(OH)2Cl4]2". Это объясняется одновременным присутствием в слабокислых хлоридных средах комплексов Pt (II) и Pt (IV) и процессами гидролиза, свойственными такой кислотности среды [1, 20].
Из рис. 36 видно, что спектр поглощения исследуемого свежеприготовленного хлоридного раствора родия (III) имеет максимумы поглощения при длинах волн 398 и 492 нм, что согласуется с литературными данными [1]. Максимум при 398 нм соответствует преимущественному присутствию в растворе комплексов [RhCle]3" и [Rh(H20)Cl5]2". Второй максимум поглощения, расположенный при 492 нм, соответствует транс- комплексам [Rh(H20)2Cl4]" [1]. Появление в хлоридных растворах аквакомплексов родия связано с использованием хлороводородной кислоты невысокой концентрации (0,01 моль/л). При выдерживании раствора до трёх месяцев оба максимума поглощения смещаются до 380 и 480 нм соответственно с уменьшением интенсивности. Это означает, что в растворах образуются комплексы [Rh(H20)3Cl3]0 (380 нм) и транс- комплексы [Rh(H20)2CU]" (480 нм), т.е. происходит "старение" раствора, которое наблюдается в слабокислых средах [1].
Полученный спектр поглощения исследуемого свежеприготовленного хлоридного раствора платины (II, IV) и родия (III) при совместном присутствии, представленный на рис. 4, имеет максимумы поглощения при длинах волн 218 и 251 нм, что согласуется с литературными данными [1]. Максимум поглощения при 218 нм соответствует преимущественному присутствию в растворе хлорокомплексов Pt (II) и Rh (III). Максимум поглощения, расположенный при 251 нм, соответствует гексахлорокомплексам платины (IV) и родия (III) [1].
При выдерживании растворов в течение трёх месяцев максимумы поглощения смещаются до 198 и 261 нм соответственно с уменьшением интенсивности. Это свидетельствует об образовании в растворах вследствие "старения" таких комплексов металлов, как [Pt(OH)Cl5] (260 нм) и [Rh(OH)3Cl3]3 (261 нм), [Pt(OH)6]2" и [Rh(H20)3Cl3] (198 нм) [1].
ИК- и КР-спектроскопические исследования фазы ионитов
Для установления механизма сорбционного концентрирования платины и родия на выбранных анионитах были сняты ИК-спектры и рамановские спектры этих сорбентов в исходной хлоридной форме и после насыщения их из растворов платиновых металлов, представленные на рис. 13-16.
В ИК-спектрах анионита АМ-2Б после насыщения индивидуальными сильнокислыми растворами как платины, так и родия, появляется пик при 461 см" (рис. 13, спектры 1, 2 и 4), который можно отнести к валентному колебанию связи Ме-С1, что свидетельствует о присутствии в фазе сорбента комплексных анионов родия и платины, сорбированных путём анионного обмена [126, 127]. Исчезновение двух крупных полос в области 2820 - 2750 см"1 отвечает валентным колебаниям водородной связи воды, что, вероятно, является следствием изменения количества связанной воды в фазе сорбента по причине замены исходных противоионов на менее гидратированые комплексные ионы платиновых металлов [128, 129]. Уменьшение интенсивности пика 1510 см 1, а также смещение пиков 1455, 1420 и 1362 см"1 соответственно в 1475, 1453 и 1377 см" (рис. 13, спектры 1, 2 и 4) относится к деформационным колебаниям связи N-H в аминогруппах [127]. В области 1174 - 1030 см"1 наблюдается смещение всех полос примерно на 30 см"1 в длинноволновую область, что, возможно, соответствует конформационным колебаниям полимерной цепи [130].
При насыщении сорбента благородными металлами из слабокислых растворов наблюдаются также изменения спектров в длинноволновой части: появление нескольких интенсивных слитых полос в области 2660 - 2460 см" , что является следствием валентных колебаний -NH+,-NH2+, -ЬШз+ групп (рис. 13, спектры 3 и 5) [127 - 129]. Это указывает на то, что в таких условиях помимо ионного обмена сорбция протекает путём дополнительного комплексообразования ввиду протонирования атомов азота функциональных аминогрупп.
Данные, полученные на основании ИК-спектроскопии, были также подтверждены методом рамановской спектроскопии (рис. 14). Так, полосы в области 310 - 350 см"1 (рис. 14, спектры 1, 2 и 4), появившиеся в КР-спектрах сорбентов после сорбции МПГ из сильнокислых хлоридных растворов, соответствуют присутствию в фазе сорбента комплексов Pt и Rh, т.е. свидетельствуют об анионном обмене между противоионами анионита и комплексами платиновых металлов [126, 127]. Смещение полос в области 900 -810 см"1 отвечает деформационным колебаниям связей С-Н в ДВБ (рис. 14, спектры 1, 2 и 4) [32].
В случае слабокислых сред кроме указанных изменений наблюдается также появление пиков в области 1400 - 1310 см"1 (рис. 14, спектры 3 и 5), характеризующих колебания вторичных аминогрупп [128, 129], что соответствует колебаниям связи ионов металлов с электронодонорными атомами азота сорбента, т.е. указывает на комплексообразование металлов с функциональными группами сорбента [127].
В спектрах комбинационного рассеяния анионита Purolite А 500 после насыщения индивидуальным слабокислым хлоридным раствором платины появляются пики при 311 и 342 см"1 (рис. 15, спектры 1 и 5). В спектре ионита, насыщенного раствором родия в этой области также наблюдается изменение интенсивностей (рис. 15, спектры 1 и 3). Эти изменения отвечают колебаниям связей Ме-С1 при ионном обмене [127]. Появление новых полос в области 1230 -950 см"1 соответствует колебаниям функциональных четвертичных аммониевых оснований в ионите [127]. Усиление интенсивности пиков в области 900 - 700 см" характеризует конформационные изменения полимерной цепи [127]. Новые полосы в области 1400 - 1320 см" отвечают валентным колебаниям связей C-N [130].
Рамановские спектры анионита Purolite А 500, насыщенного хлоридными растворами платиновых металлов при С(НС1)=2,0 моль/л, в целом совпадают со спектрами после сорбции из слабокислых сред (рис. 15, спектры 2 - 5). При этом колебания, указывающие на комплексообразование, отсутствуют. Таким образом, сорбционное извлечение комплексов металлов на данном анионите осуществляется посредством анионного обмена, не зависимо от кислотности растворов.
Появляются пики в областях 380 - 300 см и 340 - 270 см" соответственно, что отвечает колебаниям связей Ме-С1, соответствующим анионному обмену в фазе ионита [126, 127]. Это характерно как для сильнокислых, так и для слабокислых растворов.
Однако, следует отметить, что после сорбции благородных металлов из хлоридных растворов с С(НС1)=0,01 моль/л в КР-спектрах наблюдаются изменения пиков в области 1650 - 1550 см"1 (рис. 16, спектры 3 и 5), которые можно отнести к колебаниям связи N—»Ме, что свидетельствует о комплексообразовании благородных металлов по атому азота [129].
Аналогичные данные по механизму сорбции платины и родия из индивидуальных и смешанных хлоридных растворов на анионитах Purolite S 985 и А 500 были получены с использованием метода ИК-спектроскопии.
Таким образом, на основании полученных результатов был установлен смешанный механизм сорбции хлоридных комплексов платины и родия как из индивидуальных, так и из смешанных растворов, на анионитах Purolite S 985 и АМ-2Б, сочетающий анионный обмен (уравнение 54) и комплексообразование (уравнение 55), а также ионообменный механизм (уравнение 54) сорбции на анионите Purolite А 500
Разработка методики отделения благородных металлов от сопутствующих ионов цветных металлов и железа (III)
Отечественные запасы металлов платиновой группы сосредоточены, в основном, в медно-никелевых рудах Норильского промышленного региона, переработку которых ведёт ОАО "ГМК "Норильский Никель". В растворах переработки вторичного сырья, содержащего платиновые металлы, также нередко содержатся ионы цветных металлов (в частности ионы никеля (II), кобальта (II), меди (II), цинка (II)) и железа (III) [26]. Присутствие посторонних ионов в таких системах может оказывать мешающее влияние на извлечение благородных металлов, поэтому необходимо отделение МПГ от ионов сопутствующих металлов. Разделение указанных металлов может быть основано на различной их сорбируемости, которая зависит от ионных состояний металлов в той или иной среде.
Известно [144], что хлоридные комплексы Ni (II) малоустойчивы. В слабокислых хлоридных растворах преобладает комплекс [NiCU] , однако в концентрированных растворах никель не образует прочных хлоридных комплексов и находится в растворе в катионной форме - в виде аквакомплексов [145, 146]. В сульфатно-хлоридных системах вероятно присутствие сульфатных комплексов никеля [NiS04] [144].
В хлоридных растворах с концентрацией НС1 4 М преобладает гидратированный ион [Со(Н20)б] . С увеличением концентрации хлороводородной кислоты образуются ионы [CoCU] ", содержание которых увеличивается с дальнейшим ростом кислотности [147]. В сульфатных растворах наблюдается преобладание комплексов [C0SO4] [147].
Для хлоридных растворов меди (II) характерно многообразие ионных форм. Так, например, в сильнокислых хлоридных системах преобладают комплексы: [CuCl]+, [СиС12], [СиСЬГ, [CuCU]2- [148]. В слабокислых хлоридных растворах (рН 1) ионы меди (II) находятся в основном в виде аква- и монохлоридных комплексов [149]. В сульфатно-хлоридных системах преобладает комплекс [CuS04] [149].
Известно [150, 151], что ионное состояние цинка зависит как от его концентрации в растворе, так и от состава и кислотности раствора. Так, в сильнокислых средах (С(НС1) 1 моль/л) преобладает комплекс [ZnCl4]. При снижении кислотности до 10" - 10" моль/л увеличивается количество сосуществующих анионных и катионных форм аквакомплексов [ZnCl4(H20)2] " и [Zn(H20)6] [150]. В сульфатно-хлоридных растворах, как правило, сосуществуют смешанные комплексы [ZnCl(S04)] , [ZnCl2(S04)]2\ [ZnCl(S04)2]3" и [ZnCl3(S04)]3 [150].
Железо (III) в зависимости от кислотности контактирующего раствора присутствует в растворах в виде различных комплексных ионов. В сильнокислых хлоридных растворах железо (III) присутствует преимущественно в виде [FeCl4]\ При снижении кислотности происходит гидролиз, в результате чего образуются гидроксо- и аквакомплексы, а также в системе присутствуют катионы Fe3+ [11, 16, 151]. Для сульфатных растворов характерно присутствие сульфатных комплексов железа (III). В слабокислых средах для них также характерно образование гидроксокомплексов.
Предварительно нами было проведено изучение сорбционного концентрирования ионов Ni (II), Со (II), Си (И), Zn (И) и Fe (III) из их индивидуальных хлоридных систем с концентрациями по хлороводородной кислоте 0,01 и 2,0 моль/л в статических условиях. Для исследования использовали свежеприготовленные растворы, поскольку в случае указанных металлов "старения" растворов не происходит. Полученные результаты представлены в табл. 30.
Из представленных данных видно, что исследуемые аниониты проявляют достаточно высокую сорбционную способность по отношению к ионам исследуемых металлов. Так, в случае никеля, наблюдается рост сорбционной способности сорбентов по отношению к извлекаемым ионам при снижении кислотности растворов. Сродство слабоосновных функциональных групп к ионам никеля возрастает при снижении кислотности растворов за счёт дополнительного комплексообразования, возможного благодаря депротонированию атомов азота в составе этих групп. Повышению извлечения Ni на анионообменной смоле Purolite А 500 способствует снижение содержания хлорид- и сульфат-ионов, оказывающих конкурирующее влияние на сорбцию.
Из результатов исследования сорбции кобальта, меди и цинка видно, что, в отличие от никеля, в сильнокислых средах наблюдается более высокая сорбционная способность всех изучаемых анионитов по отношению к Со (II), Си (II) и Zn (II). С уменьшением кислотности среды наблюдается снижение сорбции указанных металлов. Полученные результаты можно объяснить присутствием катионных комплексов цинка и кобальта в таких растворах.
В случае сорбции ионов железа происходит практически полное извлечение независимо от структуры анионитов. При этом кислотность контактирующих растворов также практически не влияет на сорбцию Fe (III).
Затем было исследовано влияние указанных металлов на сорбцию ионов платины и родия из хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов в статических условиях. Результаты приведены в табл. 31.
Установлено, что в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах на сорбцию платины и родия на всех исследуемых анионитах не влияют 10-кратные избытки ионов всех указанных цветных металлов, на что указывают низкие значения относительной погрешности. В случае ионов Ni, Со, Си и Zn такое поведение анионитов может быть связано с большей избирательностью сорбентов по отношению к комплексам Pt и Rh. Кроме того, здесь может иметь место кислотный эффект, вызывающий изменения в фазе анионита и способствующий сорбции компонентов, которые образуют устойчивые анионные хлорокомплексы [27]. Поскольку устойчивость хлоридных комплексов указанных цветных металлов значительно меньше, чем у платины и родия, то сорбционные центры анионитов занимают хорошо сорбируемые комплексные хлориды платины и родия.
В отличие от цветных металлов присутствие ионов Fe (III) оказывает существенное мешающее влияние на сорбцию платины и родия в 3-кратном избытке (табл. 31). Об этом свидетельствует увеличение значений относительной погрешности при извлечении платиновых металлов из таких растворов.
Далее нами была разработана методика разделения платины и родия в присутствии посторонних металлов в динамических условиях. Для этого в стеклянную колонку помещали навеску анионита Purolite А 500 (высота сухого слоя сорбента 3,0 см). Исходные хлоридные и сульфатно-хлоридные растворы (50,0 мл), содержащие платину, родий, никель, кобальт, медь, цинк и железо, пропускали через колонку со скоростью потока 1,5 мл/мин.
В результате пропускания исходного хлоридного или сульфатно-хлоридного раствора нами было установлено, что ионы цветных металлов в присутствии ионов благородных металлов, так же, как и в статических условиях, сорбируются на всех исследуемых анионитах в малых следовых количествах, в то время как ионы железа сорбировались в большей степени (табл. 32).
Таким образом, ионы Ni (II), Со (II), Си (II) и Zn (II) были собраны после пропускания исходных растворов через аниониты практически без изменения их концентраций.
