Введение к работе
Актуальность работы Механизм тормозящего действия разных классов антиоксидантов изучен достаточно подробно Механизм ингибирующего действия композиций антиоксидантов изучен в гораздо меньшей степени, хотя представляет огромный интерес, так как их протекторный эффект часто намного превосходит эффективность тормозящего действия каждого из компонентов (синергизм)
Закономерности реакций хинонов (хинониминов) с гидрохинонами (производными 4-фенилендиамина) важны для понимания механизма действия используемых на практике смесевых композиций фенолов и ароматических аминов, а также биоантиоксидантов хинонного типа (витамины группы К, убихиноны) В 1993 году В.Т Варламовым на примере реакции К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет бутилгидрохиноном было установлено, что реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по цепному механизму и имеют длину цепей до нескольких тысяч звеньев Хотя реакция протекала фактически необратимо (до практически полного расходования компонента, взятого в недостатке), при изучении ее кинетики в присутствии одного из продуктов, 4-гидроксидифениламина, было показано, что ряд элементарных стадий механизма имеют ярко выраженный обратимый характер На этом основании была высказана гипотеза о том, что реакции в системах хинонимин + гидрохинон в общем случае следует рассматривать как обратимые цепные процессы Эта гипотеза нуждалась в прямом экспериментальном подтверждении Требовалось также разработать приемы количественной обработки экспериментальных данных, так как в литературе вопрос о кинетических закономерностях подобных реакций не рассматривался
Цепной механизм является одним из важнейших механизмов химических реакций Обычно цепные процессы протекают со значительной убылью свободной энергии и поэтому являются практически необратимыми В настоящее время известны лишь единичные примеры обратимых цепных реакций. Все они обнаружены в газовой фазе при высоких температурах ~300-1000 С, их кинетика зависит от формы и размера реактора, от концентрации инертного газа-разбавителя, часто осложнена сменой природы стадии обрыва цепей при изменении температуры. Если газофазные цепные обратимые реакции представляют, в основном, теоретический интерес, то обнаружение и изучение таких реакций в жидкой фазе при температурах, близких к комнатной, имеет уже не только теоретическое, но и большое практическое значение
Цель работы: экспериментальное подтверждение гипотезы о том, что реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по механизму жидкофазных цепных обратимых реакций Исследование было сосредоточено на решении следующих задач
Изучение кинетики цепной реакции 2,5-диметилгидрохинона с N-фенилхинонмоноимином, включая изучение зависимости скорости реакции от добавок продукт - 2,5-диметилхинона
Оценка энергий диссоциации О-Н связей (Д>-н) в ряде гидрохинонов и образующихся из них семихинонных радикалах по экспериментальным кинетическим данным методами пересекающихся парабол и корреляционного анализа
Проведение целенаправленного поиска системы хинонимин + гидрохинон, в которой протекает цепная реакция с ярко выраженным обратимым характером (Крйги ~ 1)
Разработка приемов количественной интерпретации результатов кинетических исследований цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон и определение констант скорости элементарных стадий одной из таких реакций по экспериментальным данным.
Научная новизна работы:
Впервые на примере реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном экспериментально подтверждена гипотеза о том, что реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по механизму обратимых цепных жидкофазных реакций Доказано, что как прямая, так и обратная реакции протекают по цепному механизму и ведут систему к одному и тому же состоянию равновесия
Впервые проведено изучение кинетики цепной обратимой жидкофазной реакции в системе хинонимин + гидрохинон Изучены зависимости скорости прямой и обратной реакций от концентрации реагентов, продуктов реакции и инициатора Для количественной интерпретации кинетических закономерностей предложен «метод равных концентраций». Определены константы скорости всех элементарных стадий цепной обратимой реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном при 298 2 К
Изучена кинетика цепной реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном (^„„»1), определены константы скорости элементарных стадий и изучена их температурная зависимость
Впервые изучена кинетика реакции дифениламинильных радикалов с фенолами и гидрохинонами в ацетонитриле Показано, что константы скорости реакции зависят от природы растворителя и уменьшаются в ~7 и ~50 раз при замене л-декана на толуол и ацетонитрил соответственно Установлено, что эффект обусловлен образованием Н-комплексов фенолов и гидрохинонов с молекулами растворителей
Впервые получены оценки энергий диссоциации О-Н-связей для ряда гидрохинонов и семихинонных радикалов
Практическая значимость работы.
Полученные данные о механизме реакций в системах хинонимин + гидрохинон способствуют пониманию механизма действия антиоксидантов классов фенолов и ароматических аминов (а также их смесей) на поздних стадиях ингибирования. С учетом того, что хинонимины являются азотными аналогами хинонов, результаты работы представляют интерес для биохимии и медицины, так как монтируют радикальные процессы ~& участием
липидорастворимых биоантиоксидантов хинонного типа: убихинонов и витаминов группы К
Определенные в диссертации значения констант скорости элементарных реакций и энергий диссоциации О-Н связей в гидрохинонах и семихинонных радикалах являются справочным материалом и существенно расширяют представления о реакционной способности гидрохинонов, хинонов и семихинонных радикалов
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались в качестве устных и стендовых докладов на 7 Международных, а также Всероссийских и региональных конференциях Молодая наука в классическом университете (Иваново, 2003), XI Международная конференция по химии органических и элементор^анических пероксидов (Москва, 2003), Всероссийская конференция молодых ученых и II школа им. академика Н М Эмануэля (Москва, 2006), XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), VII Международная конференция «Биоантиоксидант» (Москва, 2006.), Молодая наука в классическом университете (Иваново, 2007), VII Voevodsky Conference (Chernogolovka, Russia, 2007)
Публикации. Содержание работы представлено в 6 научных статьях, опубликованных в рекомендованных ВАК рецензируемых отечественных журналах, и 8 тезисах докладов
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 31 таблицу. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 112 наименований
