Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Поверхностно-модифицированные материалы на основе соединений кремния (обзор литературы) 10
1.1. Хелатные сорбенты на основе соединений кремния 12
1.1.1. Синтез кремнийорганических сорбентов 13
1.1.2. Физико-химические свойства модифицированных кремнеземов и полисилоксанов 16
1.2. Кремнийорганические сорбенты с функциональными группами аминокарбоновых кислот 22
1.3. Постановка задачи исследования 29
ГЛАВА 2. Методическая часть 30
2.1. Карбоксиэтилированные полисилоксаны: синтез и идентификация 30
2.2. Характеристика используемых растворов 33
2.3. Применяемая аппаратура 34
2.4. Методика проведения сорбционных экспериментов в статических условиях 35
ГЛАВА 3. Влияние состава раствора на сорбционные свойства карбоксиэтилированных полисилоксанов 38
3.1. Влияние природы раствора 38
3.2. Влияние кислотности среды на сорбционную способность карбоксиэтилированных полисилоксанов 41
3.3. Влияние концентрации иона комплексообразователя 60
ГЛАВА 4. Кинетика сорбции ионов переходных металлов карбоксиэтилированными полисилоксанами 75
ГЛАВА 5. Селективные свойства карбоксиэтиламинопропилполисилоксанов 103
Выводы 110
Список литературы 112
- Физико-химические свойства модифицированных кремнеземов и полисилоксанов
- Методика проведения сорбционных экспериментов в статических условиях
- Влияние кислотности среды на сорбционную способность карбоксиэтилированных полисилоксанов
- Селективные свойства карбоксиэтиламинопропилполисилоксанов
Введение к работе
Сорбция малых количеств неорганических и органических веществ на подходящих поглотителях широко используется в различных технологических процессах, связанных с очисткой газов промышленных предприятий от вредных примесей, разделением газов и жидкостей, утилизацией и очисткой сточных вод и т.д., а также при экологическом контроле состояния объектов окружающей среды.
Для группового выделения микроколичеств ионов переходных металлов широко используют сорбенты, модифицированные группами иминодиуксусной кислоты. Они характеризуются достаточно широкой областью рН сорбции, высокой емкостью и высокой скоростью достижения равновесия. Однако с их помощью весьма затруднительно выделить индивидуальные ионы переходных металлов, в частности, ионы меди (II). Большей дифференцирующей способностью к близким по свойствам ионам металлов и высокой избирательностью к ионам меди (II) обладают N-замещенные р-аминопропионовые кислоты, но как модифицирующие реагенты для получения сорбентов они практически не применяются.
Особый интерес среди комплексообразующих ионообменников представляют сорбенты на основе соединений кремния, обладающие химической стойкостью, механической прочностью, термостабильностью и высокой скоростью массообмена. Химически модифицированные полисилоксаны являются новой разновидностью кремнийсодержащих сорбентов. От традиционных химически модифицированных силикагелей они отличаются более высокой обменной емкостью. Кроме того, метод синтеза модифицированных полисилоксанов - «золь-гель» метод - позволяет модифицировать матрицу сорбента с целью изменения ее общей структуры, повышения термостойкости и химической устойчивости. Модификаторами для полисилоксанов могут быть оксиды алюминия, циркония или титана.
Сорбенты такого типа впервые синтезированы в Институте органического синтеза Уральского отделения РАН [1, 2]. Однако условия извлечения ионов переходных металлов, статика и кинетика их сорбции на карбоксиэтилированных полисилоксанах не изучалась. Для оптимизации сорбционного процесса, а также для выявления эксплуатационных возможностей сорбентов нового типа
определение термодинамических и кинетических параметров процесса является необходимым этапом.
Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении сорбционных свойств новых кремнийорганических сорбентов, модифицированных оксидами алюминия, циркония или титана, с привитыми группами N-замещенных р-аминопропионовых кислот.
Работа проводилась в рамках грантов: Программы Министерства образования и науки РФ «Университеты России» (УР.05.01.038 2004 г., УР.05.01.438 2005 г.), Уральского НОЦ «Перспективные материалы» (CRDF REC-005, ЕК-005-Х1,2004 г.), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-03-32863-а).
Цель работы: изучение закономерностей сорбционного выделения и концентрирования ионов переходных металлов (меди (II), никеля (II) и кобальта (II)) гибридными сорбентами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия, циркония или титана с функциональными группами N-замещенных Р-аминопропионовых кислот.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
S Установление оптимальных условий извлечения ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) карбоксиэтиламинопропилполисилоксанами.
S Теоретическое обоснование влияния природы и формы нахождения иона металла в растворе на сорбционное извлечение модифицированными полисилоксанами.
S Установление характера поверхности сорбентов, ее сродства к ионам переходных металлов; определение устойчивости комплексов, образующихся между ионами металлов и функциональными группами полисилоксанов.
S Установление механизма и оценка кинетических параметров сорбционного процесса.
S Исследование избирательности карбоксиэтилированных
полисилоксанов к ионам меди (II).
Научная новизна
Впервые исследовано влияние природы буферного раствора, кислотности и времени контакта фаз на сорбционную способность нового класса сорбентов на основе соединений кремния, модифицированных оксидами алюминия, циркония или титана и содержащих группы N-замещенных (3-аминопроппионовых кислот, по отношению к ионам переходных металлов (меди (II), никеля (II) и кобальта (II)). Установлены оптимальные условия концентрирования вышеуказанных ионов карбоксиэтилированными полисилоксанами из аммиачно-ацетатных буферных растворов.
Впервые определены равновесные и кинетические характеристики сорбции аммиачных комплексов меди (II), никеля (II) и кобальта (И) карбоксиэтиламинопропилполисилоксанами.
Установлено, что наибольшим сродством к поверхности карбоксиэтилированных полисилоксанов обладают ионы меди (II), за исключением сорбента на основе смешанных оксидов кремния и алюминия, проявляющее наибольшее сродство к ионам никеля (И) и кобальта (II).
Предложен механизм взаимодействия ионов переходных металлов с функциональными группами изученных полисилоксанов. Установлено, что сорбционный процесс проходит в смешаннодиффузионном режиме, определенный вклад в общую скорость процесса вносит и стадия взаимодействия сорбируемых ионов с функциональными группами модифицированных полисилоксанов.
Установлена селективность дикарбоксиэтилированных полисилоксана, полиалюмосилоксана, полицирконосилоксана и карбоксиэтилированного полититаносилоксана к ионам меди (II) в присутствии ионов никеля (II) и кобальта (II). Предложены сорбенты для избирательного выделения ионов Си (II).
Практическое значение работы
Определены оптимальные условия выделения, концентрирования и разделения переходных металлов с использованием хелатных сорбентов на основе соединений кремния, модифицированных оксидами алюминия, циркония или
8 титана, с функционально-аналитическими группами N-замещенных Р-аминопропионовых кислот.
Полученные в диссертации количественные характеристики сорбционных процессов взаимодействия ионов переходных металлов с функциональными группами кремнийорганических сорбентов носят справочный характер и могут быть использованы при чтении курсов лекций по различным разделам физической и аналитической химии. Выявленные закономерности и количественные характеристики сорбции могут служить основой для разработки технологических процессов разделения и концентрирования ионов переходных металлов, а также оригинальных аналитических методик.
Положения, выносимые на защиту:
Данные о влиянии условий (природы буферного раствора, рН раствора, времени контакта фаз) на сорбционное извлечение и концентрирование ионов переходных металлов (меди (II), никеля (II) и кобальта (II)) гибридными сорбентами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия, циркония и титана с функциональными группами N-замещенных Р-аминопропионовых кислот.
Связь между формой существования ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) в сорбционных растворах в зависимости от кислотности раствора, присутствия комплексообразователей и возможностью взаимодействия их с функциональными группами карбоксиэтилированных полисилоксанов.
Описание статического равновесия, устанавливающегося в процессе ионного обмена, различными математическими моделями.
Количественные характеристики равновесия сорбции ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) на карбоксиэтилированных аминопропилполисилоксанах (обменная емкость, константы, характеризующие сродство ионов переходных металлов к поверхности сорбентов и энергию сорбционного процесса).
Представления о возможном механизме процесса сорбции ионов переходных металлов на модифицированных полисилоксанах.
Рекомендации по применению полисилоксанов, содержащих фрагменты р-аланина, для выделения и концентрирования ионов переходных металлов.
9 Апробация работы
Основные результаты работы доложены и обсуждены на 6 Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2004 г.), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004 г.), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004 г.), III региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004 г.), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004 г.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Электроаналитика-2005» (Екатеринбург, 2005 г.), Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005 г.), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005 г.), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005 г.), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006 г.), International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006 г.), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006 г.).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 18 работ, в том числе: 2 статьи в ведущем рецензируемом научном журнале, 2 - в периодически издаваемых российских журналах, 1 - в сборнике трудов, 13 тезисов докладов Всероссийских и международных конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 113 библиографических ссылок. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 28 таблиц и 60 рисунков.
Физико-химические свойства модифицированных кремнеземов и полисилоксанов
Условия использования кремнийорганических материалов зависят от их физико-химических свойств, в первую очередь от гидролитической стабильности и термической устойчивости.
Широкому использованию поверхностно-модифицированных материалов на основе соединений кремния с системой связей Si-0-С препятствует их гидролитическая нестабильность. В литературе отсутствуют работы, посвященные систематическому изучению влияния различных факторов на гидролитическую стабильность химически модифицированных кремнеземов с системой связей Si—О—Si—С и Si-C. Это определяется, в первую очередь, трудностью количественного анализа состава поверхностного слоя, а также сложностью определения строения и количества соединений, которые переходят в раствор в результате гидролиза. Связь Si-C расщепляется под действием кислот и щелочей в достаточно жестких условиях, поэтому гидролитическая стабильность химически модифицированных кремнеземов с такими связями определяется стабильностью носителя, т.е. устойчивостью к гидролизу связей Si-O-Si. Кремнеземы частично растворимы во всей области рН (минимум растворимости приходится на рН 2), но в обычном рабочем интервале (рН 1-9) кремнезем еще мало растворим [11]. Следует отметить, что даже незначительный гидролиз связей Si—О—Si приводит к отрыву молекул модификатора, который определяет свойства модифицированных кремнеземов.
Химическое модифицирование не приводит к изменению прочности связей Si—О—Si каркаса кремнезема. Тем не менее, эффективно экранируя молекулами модификатора поверхностные кремний-кислородные связи, можно повысить «кинетическую» гидролитическую стабильность ХМК. Так, модифицирование кремнезема триметилхлорсиланом уменьшает скорость растворения кремнезема в 7 раз [39].
Другой путь повышения стабильности ХМК в щелочных средах заключается во введении в его структуру ионов алюминия или циркония. Например, при рН 10 около 1 % оксида кремния переходит в раствор, тогда как пропитывание его солями алюминия снижает эту величину в 5 раз [40].
При практическом использовании ХМК кислые среды встречаются только при проведении десорбции сорбированных ионов металлов. При этом требуются небольшие объемы элюентов, продолжительность контакта фаз не превышает нескольких минут. В этом случае можно использовать достаточно концентрированные растворы кислот без уменьшения сорбционной емкости сорбента [41].
Важной характеристикой модифицированных кремнеземов является термическая устойчивость, определяющая температурную область их возможного применения. Данные по термостабильности важны для катализа и газовой хроматографии, где часто используется повышенная температура. Введение функциональных групп в состав привитых соединений в общем случае снижает термическую устойчивость ХМК.
Одним из главных достоинств химически модифицированных кремнеземов является высокая скорость установления сорбционного равновесия. В большинстве работ, посвященных изучению сорбции ионов металлов из водных растворов, указывается, что равновесие при сорбции кинетически лабильных ионов металлов устанавливается за 1-5 мин при концентрации ионов в растворе порядка КГ5 М. С ростом концентрации ионов в растворе скорость сорбции возрастает [11].
Вероятно, именно из-за того, что кинетические характеристики ХМК очень высоки, они не изучены столь детально, как для органополимерных сорбентов. В ряде случаев авторы отмечают низкую скорость сорбции ионов металлов. Это может быть связано с затруднениями диффузии в порах сорбента, а также со спецификой поведения ионов металлов в растворе и взаимодействия их с привитыми группами. Так, продолжительность установления равновесия увеличивается до 30 мин при сорбции хрома (III) [42] и никеля (II) [43], образующих в воде кинетически инертные аквакомплексы, для которых характерна низкая скорость обмена лигандов.
Приведенные в литературе зависимости сорбции от концентрации металла в растворе хорошо описываются изотермой Ленгмюра. Коэффициенты распределения в области Генри достигают 10 см /г для комплексообразующих сорбентов [42-44].
Сорбция на модифицированных кремнеземах обратима, это позволяет проводить количественную десорбцию сорбированных ионов. Важной особенностью ХМК, играющей большую роль в их практическом использовании, является малый объем элюента, требуемый для количественной десорбции ионов. Это связано с доступностью всех образовавшихся на поверхности соединений ионов металлов с привитыми группами для атаки элюентом, а также высокой скоростью массообмена между зерном ионита и раствором. К преимуществам модифицированных кремнеземов также относятся механическая прочность, радиационная устойчивость. Важными физико-химическими свойствами, определяющими эффективность любого хелатообразующего сорбента, являются также протолитические и комплексообразующие свойства, сорбционная емкость, селективность, регенерационные свойства и возможность многократного использования.
Протолитические равновесия являются наиболее простым типом равновесий с участием ионов и групп, привитых к поверхности носителя. Кислотно-основные свойства привитых групп имеют первостепенное значение для характеристики любого привитого поверхностного соединения, а также связанных с ними ионообменных и комплексообразующих свойств.
Наиболее заметны изменения протолитических свойств, по сравнению с мономерными аналогами, при гетерогенизации слабых оснований, в первую очередь, первичных и вторичных аминов, которые, к тому же, связаны в ассоциаты с силанольными группами. Это приводит не только к изменению протолитических характеристик привитых аминогрупп, но и устойчивости образующихся комплексов с ионами металлов, а также к уменьшению реакционной способности этих групп [8].
Закрепление на поверхности кремнезема групп карбоновых кислот, по мнению большинства исследователей [45-47], не приводит к изменению свойств привитых соединений. Однако при оценке протолитических свойств кремнеземов с карбоксильными функциональными группами следует учитывать, что в общем случае константа диссоциации карбоксильных групп близка по значению к константам диссоциации кислых силанольных групп.
Интерпретация протолитических свойств амфолитных соединений, закрепленных на поверхности неорганических носителей и, в частности, кремнезема, может осложняться дополнительным фактором - возможностью образования в поверхностном слое ассоциатов по типу внутренней соли.
Методика проведения сорбционных экспериментов в статических условиях
В соответствующем количестве дистиллированной воды с последующей стандартизацией методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией конечной точки титрования (к.т.т.) по известной методике [69]. Рабочие растворы готовили разбавлением дистиллированной водой аликвотных частей исходного раствора. Стандартные растворы сульфата или ацетата кобальта готовили растворением навески CoS04-7H20 или (СН3СОО)2Со (х.ч.) в соответствующем количестве дистиллированной воды с последующей стандартизацией методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией к.т.т. по известной методике [69]. Рабочие растворы готовили разбавлением дистиллированной водой аликвотных частей исходного раствора. Стандартные растворы сульфата или хлорида никеля готовили растворением навески NiSCy7H20 или NiCl2-6H20 (х.ч.) в соответствующем количестве дистиллированной воды с последующей стандартизацией методом комплексонометрического титрования с визуальной индикацией к.т.т. по известной методике [69]. Рабочие растворы готовили разбавлением дистиллированной водой аликвотных частей исходного раствора. Вспомогательные растворы кислот, солей, 4-(2-пиридилазо)резорцина в 0.05 М растворе тетрабората натрия, буферные растворы готовили из реактивов квалификации «ч.д.а.», «х.ч.» по методикам, изложенным в работах [70,71]. Измерение оптической плотности растворов проводили на концентрационном фотоэлектроколориметре КФК-3 в стеклянных кюветах с толщиной поглощающего слоя 1.0 см или на спектрофотометре Helios а фирмы TermoSpectronic в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1.0 см. Определение концентрации ионов металла в растворе методом атомно-эмиссионной спектроскопии проводили на спектрометре Optima 4300 DV фирмы «Perkin Elmer» в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 2.2.3. Значения рН растворов контролировали с помощью иономера И-130, оснащенного стеклянным (ЭСЛ-43-07) и хлоридсеребряным (ЭВЛ-1М3.1) электродами. 2.2.4. Элементный анализ на С, Н, N проводили на автоматическом анализаторе фирмы «Perkin Elmer» в Институте органического синтеза УрО РАН. 2.2.5. ИК спектры диффузного отражения регистрировали на спектрометре «Spectrum-One» фирмы Perkin Elmer в диапазоне частот 4000-370 см-1 в Институте органического синтеза УрО РАН. 2.2.6. Гранулометрический состав сухих полисилоксанов определяли ситовым анализом. Сорбцию ионов переходных металлов изучали в статическом режиме методом ограниченного объема по следующей методике: к навеске сорбента (20-30 мг), помещенной в колбу, прибавляли определенный объем раствора, содержащего сорбируемый ион и имеющего соответствующую кислотность, и разбавляли до 50.0 см3. Фазы выдерживали в контакте в течение определенного времени, затем разделяли фильтрованием и определяли содержание сорбируемого иона в растворе. Экспериментальные результаты по изучению сорбции в статических условиях выражали в виде величины сорбируемости данного иона (а, ммоль/г), которую рассчитывали по отношению количества иона в водной фазе до и после сорбции к единице массы сорбента: где Сн и Ск - концентрация иона в водной фазе до и после сорбции, моль/дм ; V объем раствора, см ; g - масса сорбента, г.
При изучении влияния кислотности раствора и времени контакта фаз на извлечение ионов меди (II), никеля (И) и кобальта (II) концентрацию иона металла в растворе определяли спектрофотометрически с 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) [72] по предварительно построенным градуировочным зависимостям (рис. 2.1). Оптические плотности растворов измеряли при длине волны, отвечающей максимальной чувствительности определения, которая для комплексов ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с ПАР составляет 498, 495 и 510 нм соответственно.
При получении данных для построения изотерм сорбции после разделения фаз фильтрованием проводили десорбцию сорбированного иона стандартным раствором хлороводородной кислоты и определяли концентрацию иона металла в растворе спектрофотометрическим методом, как описано выше. Сорбируемость иона (а, ммоль/г) рассчитывали по формуле:
Влияние кислотности среды на сорбционную способность карбоксиэтилированных полисилоксанов
Важную роль при работе с сорбентами, содержащими группы слабых кислот, играет кислотность среды, определяющая состояние и реакционную способность функциональных групп реагентов, закрепленных на поверхности матрицы. Большинство комплексообразующих сорбентов обладают максимальной сорбционной способностью по ионам конкретного металла при определенном значении рН, обеспечивающем перевод всех функциональных групп в координационно-активную (депротонированную) форму и препятствующем образованию осадков гидроксидов и основных солей металлов. С увеличением кислотности равновесного раствора уменьшается концентрация непротонированных групп сорбента, изменяются их электронодонорные свойства, что приводит, в большинстве случаев, к уменьшению условной константы устойчивости ионитного комплекса [34] и, следовательно, к уменьшению степени извлечения ионов металла хелатными сорбентами. От кислотности среды также зависит и состояние ионов металла в растворе, изменяя которое, можно управлять процессом селективной сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими сорбентами [34].
Оптимальные условия для сорбционного концентрирования, обеспечивающие полное и избирательное извлечение интересующих элементов, выбирают обычно из данных, характеризующих зависимость степени сорбции от рН раствора в статических условиях [30].
Влияние кислотности среды на сорбционное извлечение ионов переходных металлов карбоксиэтилированными полисилоксанами изучали в статических условиях методом ограниченного объема по методике 2.4. Необходимые значения рН растворов в диапазоне рН 3.5-8.0 создавали с помощью аммиачно-ацетатных буферных растворов. Зависимости сорбции ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) карбоксиэтиламинополисилоксанами от рН раствора приведены на рис. 3.3-3.9.
Из рис. 3.3-3.9 видно, что оптимальный интервал рН сорбции определяется не только природой полисилоксана, но и природой металла. На взаимодействие ионов металлов с поверхностью сорбента в значительной мере влияет то, в какой форме находится ион металла в исследуемом растворе. Кроме того, сорбция на границе раздела твердое тело - раствор всегда усложняется взаимодействием молекул сорбата с молекулами среды [75]. Это приводит к появлению дополнительных процессов и к необходимости учета их при равновесии. Также следует отметить, что при расчете всех химических равновесий, устанавливающихся в водных растворах, необходим учет гидролиза ионов металлов [76].
Математические методы расчета химических равновесий в системах, в которых имеет место гидролиз ионов металлов, подробно изложены в монографиях [73, 76, 77]. В них детально рассмотрены расчеты равновесий гидролиза, приведены диаграммы распределения и области преобладания гидроксокомплексов ионов металлов в водных растворах, которые, в ряде случаев, стали справочным материалом. Однако расчет равновесного состава раствора в присутствии комплексообразующих веществ по известным константам равновесия и концентрациям компонентов раствора более сложен, поскольку обычно приходится учитывать не только природу взаимодействующих частиц, их концентрации, но и возможность протекания нескольких конкурирующих реакций, таких как протонирование лиганда, гидролиз иона металла и образование различных комплексов с компонентами раствора. Поэтому подобные расчеты должны проводиться для каждой конкретной системы.
В дальнейшем нами основное внимание было уделено изучению влияния реакций комплексообразования на гидролиз ионов переходных металлов и построению диаграмм распределения в этих системах для сопоставления равновесного состава раствора и условий извлечения ионов меди (II), никеля (И) и кобальта (И) исследуемыми карбоксиэтилированными полисилоксанами.
В данной работе изучение сорбционных свойств сорбентов I—VII проводили в аммиачно-ацетатном буферном растворе. Следовательно, ионы металлов с компонентами буферного раствора способны образовывать как аммиачные, так и ацетатные комплексы разного состава, структуры и устойчивости. Сопоставление констант устойчивости аммиачных и ацетатных комплексов меди, никеля и кобальта, приведенных в табл. 3.1, позволяет пренебречь образованием последних в исследуемых растворах.
Селективные свойства карбоксиэтиламинопропилполисилоксанов
На основании сопоставления расчетных данных по составу растворов (табл. 3.4-3.6) и условий сорбции ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) исследуемыми полисилоксанами (рис. 3.3-3.9) можно сделать некоторые предположения о формах частиц, сорбируемых в оптимальных интервалах рН.
Из табл. 3.4 видно, что при значении рН 6.0 в разбавленных растворах ионы меди (II) присутствуют в виде гидратированного иона Си2+, тогда как ионы Ni2+ и Со2+ - при значениях рН меньше, чем 7.0 и 7.5 соответственно (табл. 3.5, 3.6). При увеличении рН в растворе происходит образование аммиачных комплексов, вероятно, что и является причиной смещения оптимального интервала рН сорбции ионов никеля (II) и кобальта (II) в более щелочную область по сравнению с ионами меди (II).
Степень извлечения ионов меди (II) для всех сорбентов во всем изученном диапазоне рН больше, чем ионов никеля (II) и кобальта (II). Совместная сорбция всех ионов переходных металлов в интервале рН 4.0-8.0 наблюдается для сорбентов I—III, VI и VII (рис. 3.3-3.6, 3.9). Максимальной сорбции ионов переходных металлов вышеперечисленными полисилоксанами соответствует интервал рН 5.5-7.0.
Максимальной сорбции ионов меди (II) полисилоксанами I—III соответствует интервал рН 5.5-6.0, при дальнейшем увеличении рН способность указанных сорбентов извлекать ионы меди (II) уменьшается. Из данных, представленных в табл. 3.4, видно, что с увеличением рН раствора изменяется состав доминирующих аммиачных комплексов. При рН 6.0 преобладающей в растворе частицей является моноаммиакат меди (И), после указанного значения рН доля CuNH3 уменьшается, возможно, это и является причиной уменьшения сорбции ионов меди (II) в слабощелочных растворах.
Зависимости сорбционной способности IV, V и VII по отношению к ионам меди (II) от рН раствора однотипны (рис. 3.3, 3.7, 3.8), но отличаются от аналогичной зависимости для остальных сорбентов. В отличие от I—III, оптимальный интервал рН сорбции ионов меди (II) для сорбентов IV, V и VII смещен в щелочную область и составляет 6.5-7.5. В данном диапазоне рН в растворе присутствуют преимущественно частицы составов Си(ЫНз)2 и - Cu(NH3)3 , которые и сорбируются на полиалюмосилоксане IV, полицирконосилоксане V и фениламинополисилоксане VII. Этим можно объяснить более широкий диапазон кислотности, в котором наблюдается максимальная степень извлечения меди сорбентами IV, V и VII, по сравнению с остальными полисилоксанами.
Из зависимости сорбционной способности полититаносилоксана VI (рис. 3.9) от рН раствора видно, что извлечение ионов переходных металлов при значении рН 5.5 резко увеличивается и не достигает максимума. Из табл. 3.4-3.6 видно, что при значениях рН больших, чем 5.5, в растворах присутствуют частицы Cu(NH3)p2+ (р 1), MeNH32+ + Me(NH3)22+ (Me=Ni или Со).
Максимальной сорбции ионов никеля (II) полисилоксанами I—III соответствует интервал рН 5.5-6.5, ионов кобальта (II) - 6.0-7.0. В более кислых или щелочных растворах сорбция исследованных ионов металлов уменьшается.
Причиной этого может быть то, что в кислых растворах доминируют частицы Me , а в щелочной среде ионы металлов начинают связываться в аммиачные комплексы Me(NH3)/+ (р 2).
В отличие от I—III, сорбенты IV и V извлекают ионы никеля (II) из раствора незначительно во всем исследованном интервале рН, а сорбция ионов кобальта (II) наблюдается только при рН 6.5 (рис. 3.7, 3.8). Смещение оптимальных интервалов сорбции ионов никеля (II) и кобальта (II) в щелочную область по сравнению с ионами меди (II) объясняется тем, что образование аммиачных комплексов никеля (II) и кобальта (И) в растворе происходит при больших значениях рН, чем для меди (И). Увеличение сорбции ионов никеля и кобальта связано с появлением в растворе частиц МеШГ и Me(NH3)2zx. Незначительное изменение степени извлечения ионов никеля в щелочных растворах можно объяснить присутствием в растворе значительного количества частиц состава Ni(NH3)32+, которым труднее взаимодействовать с поверхностью сорбентов, чем частицам NiNH32+. Доля частиц Co(NH3)22+ увеличивается с увеличением рН раствора, возможно по этой причине происходит резкое увеличение сорбционной способности сорбентов IV и V по отношению к указанным ионам.
Таким образом, сорбционная способность сорбентов зависит не только от состава раствора, из которого происходит сорбция, но и от состава самого сорбента. Модифицирование поверхности полисилоксанов оксидами алюминия, циркония или титана приводит к смещению оптимальных интервалов рН сорбции в более щелочную область. Наибольшим сродством к поверхности полисилоксанов I—III обладают аммиачные комплексы состава MeNH32+, появление которых в растворе приводит к увеличению степени извлечения ионов переходных металлов, тогда как к поверхности полиалюмосилоксана IV, полицирконосилоксана V, фениламинополисилоксана VII - Ме(ЫНз)2 . Кроме того, уменьшение сорбции исследованных ионов в кислых растворах можно объяснить протонированием карбоксильных групп сорбента.
Полученные зависимости (рис. 3.3-3.9) позволяют выбрать интервалы рН для избирательного извлечения меди (II) в присутствии кобальта и никеля кремнийорганическими сорбентами, модифицированными оксидами алюминия (сорбент IV) и циркония (сорбент V), которые составляют 6.5-7.0 и 6.5-7.5 соответственно. Хелатные сорбенты I, II могут быть использованы для группового извлечения ионов переходных металлов при рН 6.0, сорбент III - при рН 6.5.
Изотерма сорбции является основной характеристикой адсорбционной способности любого поглотителя и отражает функциональную связь равновесной концентрации [С] с равновесным количеством сорбированного вещества а. Анализ изотерм сорбции позволяет сделать определенные выводы о характере поверхности сорбента, о природе взаимодействия сорбат - сорбент и др. [8]. От вида изотермы во многом зависит эффективность концентрирования сорбата при осуществлении разделения в потоке.
Изучение влияния концентрации ионов переходных металлов на их сорбцию карбоксиэтиламинопропилполисилоксанами проводили в статических условиях по методике, приведенной в разделе 2.4. Кислотность растворов была постоянной для каждого иона и выбрана из зависимостей сорбционной способности полисилоксанов от кислотности раствора, приведенных на рис.3.3-3.9 (раздел 3.2). Результаты исследований, представленные на рис. 3.16-3.22, показывают, что с увеличением начальной концентрации сорбата его степень извлечения на всех сорбентах увеличивается. На изотермах можно выделить три участка. Начальный, круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях сорбция практически пропорциональна этой величине (участок Генри). При этом идет заполнение монослоя сорбата на поверхности сорбента. Наличие этого участка очень важно для последующего использования сорбента в динамических условиях, т.к. он соответствует наиболее благоприятному виду кривых элюирования. Почти горизонтальный участок, соответствующий большим концентрациям, отвечает поверхности сорбента, полностью насыщенной сорбатом. В этих условиях, если на поверхности сорбента может образоваться лишь мономолекулярный слой сорбата, количество сорбированного вещества практически перестает зависеть от концентрации. Средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.
