Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. 1,2-Диацилгидразины: свойства, получение и применение 9
1.1. Общая характеристика 9
1.2. Кислотно-основные свойства 10
1.3. Щелочной гидролиз
1.4. Вольтамперометрия
1.5. ИК-спектры
1.6. Структура
1.7. Способы получения 15
1.8. Комплексы с ионами металлов 18
1.9. Методы определения 1,2-диацилгидразинов 22
1.10. Применение 1,2-диацилгидразинов 22
Глава 2. Реактивы, приборы и методики исследований 25
2.1. Растворы и реактивы 25
2.2. Приборы 25
2.3. Методы и методики 26
2.3.1. Получение 1,2-дибензоилгидразина 26
2.3.2. Получение несимметричных диацилгидразинов 26
2.3.3. Определение ДАГ кондуктометрическим титрованием
2.3.4. Определение растворимости
2.3.5. Определение констант кислотной диссоциации
2.3.6. Определение устойчивости к гидролизу
2.3.7. Методика пневматической флотации
2.3.8. Методика напорной флотации
2.3.9. Методика измерения краевого угла смачивания
2.3.10. Методика измерения поверхностного натяжения сталагмометрическим методом 33
2.3.11. Методика изучения кинетики пенообразования водных растворов ДАГ 34
2.3.12. Методика осаждения ионов металлов из аммиачных
и щелочных растворов 35
2.3.13. Препаративное получение комплексов ДАГ с ионами металлов 36
Глава 3. Физико-химические свойства ДАГ 37
3.1. Растворимость 38
3.2. Кислотно-основные свойства 41
3.3. Устойчивость к гидролизу в щелочных растворах 49
3.4. Устойчивость к окислению 52
3.5. Токсичность 53
3.6. Поверхностно-активные свойства в ряду 1 -ацетил-2-алканоилгидразинов 53
3.6.1. Краевой угол смачивания 53
3.6.2. Поверхностное натяжение 55
3.6.3. Кинетика пенообразования в щелочных растворах 58
3.7. Выводы 60
Глава 4. Комплексообразование ДАГ с ионами цветных металлов 61
4.1. Комплексообразование ДАГ с ионами меди (II) и других цветных металлов в аммиачных растворах 61
4.1.1. Комплексообразование 1,2-дибензоилгидразина 61
4.1.2. Комплексообразование 1-бензоил-2-алканоилгидразинов 68
4.1.3. Комплексообразование 1-ацетил-2-алканоилгидразинов 74
4.2. Комплексообразование ДАГ с ионами цветных металлов в щелочных растворах 87
4.2.1. Комплексообразование 1,2-дибензоилгидразина с ионами Cu(II)... 87
4.2.2. Комплексообразование 1-бензоил-2-алканоилгидразинов
с ионами цветных металлов 91
4.3. Сравнительная характеристика ДАГ 100
4.4. Выводы 101
Глава 5. Практическое применение ДАГ 102
5.1. Очистка сточных вод напорной флотацией 102
5.2. Очистка сточных вод пневматической флотацией 105
Общие выводы 108
Список литературы 109
- Кислотно-основные свойства
- Получение несимметричных диацилгидразинов
- Устойчивость к гидролизу в щелочных растворах
- Комплексообразование 1,2-дибензоилгидразина
Введение к работе
Интенсивное развитие горнодобывающей промышленности, машиностроения, цветной металлургии, электроники сопровождается загрязнением окружающей среды сточными водами (СВ), содержащими токсичные металлы -Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cr(III) и другие. Среди различных методов очистки СВ наибольшее распространение получили реагентные методы, основанные на удалении ионов металлов в виде малорастворимых неорганических соединений, обычно гидроксидов, не обеспечивающих необходимую степень очистки СВ. Поиск органических, особенно хелатообразующих реагентов, способных образовывать труднорастворимые металлокомплексы и обеспечивающих глубокую очистку СВ, является актуальным. В основе практического использования этих соединений лежит понимание процессов, протекающих в растворах при взаимодействии ионов металлов с органическими лигандами. Симметричные 1,2-диацилгидразины RC(0)NHNHC(0)R (ДАТ) обладают ярко выраженными комплексообразующими свойствами. Симметричные ДАТ алифатических кислот оказались эффективными реагентами при очистке СВ от ионов цветных металлов ионной флотацией (ИФ) и осаждением [1, 2]. Представляло интерес исследовать несимметричные 1,2-диацилгидразины как потенциальные флотореагенты с хелатообразующими свойствами, которые могут быть перспективны как собиратели в процессах флотации.
Целью работы являлось изучение физико-химических свойств 1,2-дибензоилгидразина и несимметричных ДАГ, равновесий комплексообразова-ния в растворах с ионами цветных металлов, а также возможностей практического использования данных соединений в качестве реагентов для осаждения и ИФ.
В работе впервые изучены физико-химические и поверхностно-активные свойства 1,2-дибензоилгидразина, 1-бензоил-2-алканоил- и 1-ацетил-2-алканоилгидразинов, исследованы равновесия в растворах при комплексообра-зовании с ионами Cu(II), Ni(II), Со(П) и Zn(II) в процессах осаждения и ИФ.
Предложены механизмы комплексообразования, найдены количественные характеристики равновесий - значения произведений растворимости и констант равновесия образования осадков комплексов. Показано, что помимо известных хелатных комплексов состава (1:1), ДАТ в растворах образуют соединения и с другими соотношениями [М(П)]:[ДАГ]. Выделены и идентифицированы комплексы состава (1:1), предложены и обоснованы их структуры.
На основе проведенных исследований разработан метод глубокой очистки сточных вод от ионов Cu(II), Ni(II), Со(И) и Zn(II) флотацией. Достигнуто остаточное содержание ионов металлов, удовлетворяющее требованиям ПДК для воды хозяйственно-бытового назначения. Выведены зависимости ПР -длина радикала в ряду ДАТ, позволяющие выбрать оптимальный реагент для ИФ или осаждения цветных металлов.
Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме Координационного Совета РАН на 2002-2006 г.г.: "Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообразующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов" (№ гос. регистрации 01.20.03.01.238).
Выражаю глубокую признательность и благодарность научному руководителю доктору технических наук, профессору Радушеву Александру Васильевичу, Чекановой Ларисе Геннадьевне, Байгачевой Елене Васильевне и всему коллективу лаборатории №4 за оказанную помощь в проведении эксперимента и оформлении диссертации.
Кислотно-основные свойства
ДАГ могут проявлять себя как слабые двухосновные кислоты, характеризующиеся константами кислотной диссоциации Ка] и Ка2 [3]. Ранее было сделано предположение [4], что для диформилгидразина имеет место енолизация двух амидных групп. В то же время показано [5], что при плавлении ДАГ, метилировании по кислороду - енолизации подвергается лишь одна амидная группа. Полагали, что енолизация второй амидной группы имеет место лишь в концентрированных растворах щелочей или при замещении водорода NH-групп металлическим натрием.
Однако, из работы [6] следует, что при кондуктометрическом титровании раствора ДАГ щелочью наблюдается два перегиба на кривой титрования, соответствующие I и II ступеням диссоциации ДАГ.
Значения рКа, и рКа9 в ряду ДАГ алифатических кислот определены спек трофотометрическим методом в работе [3]. На кривых зависимости оптической плотности (А) от величины рН раствора ДАГ при 240 нм также наблюдается два перегиба: первый - в области рН 10,5-11,5, соответствующий ионизации по I ступени, второй - в области рН 12-13, соответствующий ионизации по II ступени. Данные расчетов рКа] и рКа9 приведены в табл. 2.
Механизм гидролиза ДАГ в растворах не изучен. При исследовании симметричных ДАТ [3] было установлено, что кинетика реакции гидролиза по I ступени, так же как и моноацилгидразинов, подчиняется уравнению второго порядка - зависимость величины 1/С (где С - концентрация ДАГ) от времени гидролиза линейна [7].
Зависимость степени гидролиза в ряду ДАТ от длины алкильных радикалов в 1 моль/л КОН (60 С) представлена в табл.3, из которой следует, что устойчивость к гидролизу заметно повышается с увеличением числа атомов углерода в радикале (R). Приведённые данные (фиксировалась убыль концентрации ДАТ) характеризуют гидролиз ДАТ по I ступени [3].
Кинетика реакции гидролиза по I ступени, так же как и моноацилгидра-зинов, подчиняется уравнению второго порядка — зависимость величины 1/С (где С - концентрация ДАГ) от времени гидролиза линейна. При переходе от R=CH3 к R=C4H9 значения констант гидролиза ДАГ уменьшаются примерно в 3 раза.
Для 1,2-диацетилгидразина (ДАсГ) определены потенциалы полуволн восстановления на ртутном капающем электроде. Значения Ет равны: в ацетатном буферном растворе (рН 4,25) - 0,13 В, в аммиачном (рН 8,04) - 0,18 В [8]. Для ряда ДАГ получены вольтамперограммы при различной кислотности раствора [3].
Как следует из таблицы, при переходе от щелочных к кислым средам происходит повышение величины Еі/2 от отрицательных - (0,19-5-0,3) к положительным значениям +(0,98-ь1,19) В, что свидетельствует о возрастании устойчивости ДАГ к окислению. Можно допустить, что в щелочных средах не исключено окисление ДАГ при комплексообразовании с ионами металлов, имеющими реальный потенциал больший, чем -0,2 В. Зависимость величин потенциалов полуволн (Ei/2) реагентов группы ДАГ от длины их радикала (R) в литературе не выявлена. 1.5. ИК-спектры
ИК-спектры кристаллических ДАГ характеризуются присутствием только ассоциированных полос NH. Вероятно, что ДАГ образуют не только межмолекулярные, но и внутримолекулярные связи [8]. Не обнаружено полос валентных колебаний свободной ОН-группы как в твердом состоянии, так и в нейтральных растворах, несмотря на данные о возможной енолизации ДАГ [9]. Отнесение частот валентных колебаний для некоторых ДАГ приведены в табл. 5.
В сравнении со спектрами моноацилгидразинов, частоты колебаний ДАГ в твердом состоянии v(NH), амид - I, амид - II [5(NH) + v(CH)] понижены, что подтверждает наличие в молекуле ДАГ межмолекулярных водородных связей. Повышение частоты v(NH) в растворах ДАГ авторы [10, 11] объясняют уменьшением взаимодействия между двумя группами N-H в молекуле реагента.
Причиной сильных комплексообразующих свойств ДАГ могут быть особенности строения их молекул и распределения их электронной плотности. Проведен квантово-химический расчет устойчивости таутомеров и конформеров ДАГ с различной длиной алкильного радикала полуэмпирическим методом MNDO-PM3 [3].
Однако, как уже отмечалось [9], в ИК-спектрах ДАТ в твердом состоянии и в нейтральных растворах полос валентных колебаний ОН-группы не обнаружено. Расчет 1,2-диформил- и 1,2-диацетилгидразина указывает на максимальную устойчивость структуры (I), что согласуется с данными работ [12, 13].
Этот метод позволяет получить как симметричные, так и несимметричные ДАГ. Ацилхлориды легко и быстро реагируют с моноацилгидразинами при низкой температуре в эфире [15], водном растворе, содержащем NaOH, триэти-ламине, хлороформе, пиридине [8]. Хорошие выходы ДАГ достигаются и с ангидридами кислот. Дальнейшее ацилирование ДАГ затруднено, т.к. группы NH слабо нуклеофильны [8].
Процесс описывается уравнением (9) для необратимых реакций II порядка и протекает с заметной скоростью только при t 100 С. Отмечалось также, что выход ДАГ и реакционная способность алифатических кислот зависят от соотношения [ГКК]:[КК] и длины радикала монокарбоновой кислоты. С ростом длины радикала в ряду Rj = СНз, С2Н5, С3Н7 активность кислот растет в водных растворах, а в безводных - уменьшается [17].
Образование ДАГ идет с заметной скоростью при температуре выше 100С, при этом следует избегать чрезмерного нагревания, так как при температурах выше 200 С образуются 2,5-диалкил-1,3,4-оксадиазолы [7, с. 28; 22]. Возможно прерывание процесса на стадии образования ДАТ, но тогда продукт в большей или в меньшей степени, в зависимости от типа кислоты и темпера туры, будет загрязнен, моногидразидом, 2,5-диалкил-1,3,4-оксадиазолом, и, возможно, 2,5-диалкиламинотриазолом. Реакция с ароматическими кислотами проходит значительно легче, чем с алифатическими. По этому методу параллельно образуются ГКК и ДАГ, но при соблюдении определенного температурного режима и стехиометрических количеств исходных соединений можно с хорошими выходами получать ДАГ.
Получение несимметричных диацилгидразинов
1,2-Дибензоилгидразин получали по методу термического разложения соли 2C6H5COOH-N2H4-H20 [19]. В колбу с обратным холодильником и мешалкой помещали бензойную кислоту, нагревали до 80-90 С и постепенно, при перемешивании, вводили гидразин-гидрат в соотношении [БК]:[ГГ] = 2:1. Реакционную смесь выдерживали при (120±5) С в течение 3 ч, затем повышали температуру до (145±5) С и нагревали еще 2—3 ч. Контроль полноты прохождения реакции осуществляли по количеству отогнавшейся воды (до 3 молей Н20 на 1 моль соли 2СбН5СООН-г\Г2Н4-Н20). Осадок размешивали с 4-5-кратным избытком воды, отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе или в сушильном шкафу при температуре не выше 80-90 С. Дополнительную очистку ДБзГ проводили перекристаллизацией из этилацетата.
В колбу с обратным холодильником и мешалкой помещали бензгидразид, нагревали до 80-90 С и постепенно, при перемешивании, вводили бутановую кислоту в соотношении [БГ]:[БК] = 1:1. Реакционную смесь выдерживали при (120+5) С в течение 3 ч. Контроль полноты прохождения реакции проводили по количеству отогнавшейся воды (1 моль Н20 на 1 моль бензгидразида). Осадок перекристаллизовывали из этилацетата или смеси ЕЮН:Н20=1:1.
Несимметричные 1,2-диацилгидразины общей формулы CH3C(0)NHNHC(0)R! получали взаимодействием в пиридине эквимолярных количеств гидразидов соответствующих кислот с хлорангидридом уксусной кислоты (ур. 20) [8]: RCONHNH2 + CH3COCI - RCONHNHCOCH3 + НС1 (20) Полученные соединения очищали от пиридина промыванием холодной водой, перекристаллизовывали из смеси этанол : вода (1:2). Выход продуктов составил 60-65 %. Индивидуальность и чистота реагентов подтверждена данными ИК- и ЯМР Н спектроскопии и анализом на содержание основного вещества.
Содержание основного вещества в образцах ДАГ определяли методом кондуктометрического титрования [6]. Навеску вещества, содержащую 1-2 ммоль ДАГ, помещали в химический стакан и растворяли в смеси С2Н5ОН и воды (2:1) или (1:1). Титрование проводили раствором 0,1 моль/л КОН, добавляя порциями по 0,5 мл, перемешивая после каждого добавления до установления постоянных показаний кондуктометра. Строили график зависимости электропроводности в микросимменсах (JJ.S) от количества добавленного титранта и по перегибам на кривой титрования определяли содержание основного вещества.
Растворимость ДАГ определяли гравиметрическим методом. Для этого насыщали при (20±0,5) С в термостате в течение 24 ч растворы ДАГ. Аликво-ты (5 мл) насыщенных растворов 1,2-дибензоилгидразина и 1-бензоил-2-алканоилгидразинов упаривали в сушильном шкафу в стеклянных бюксах при температуре (105 - 110) С, соединений ряда CH3C(0)NHNHC(0)R1 - при (80 -85) С и доводили до постоянного веса. Расчет растворимости S (г/л) проводили по формуле (22) S = (m2-m, 200, (22) где mi- масса пустого бюкса, г т2 - масса бюкса с веществом, г. Растворимость в 0,1 моль/л растворе КОН определяли спектрофотометрическим методом в кварцевых кюветах (/=1 см). Для этого были построены спектры поглощения растворов реагентов, растворенных в 0,1 моль/л КОН, с целью определения максимального светопоглощения. Концентрации реагентов после насыщения определяли по градуировочным графикам, построенным для каждого ДАТ при оптимальной длине волны.
Для определения констант ионизации ДАГ по I и II ступеням использовали спектрофотометрический метод [36]. Расчет величин рКа] и рКа, осуществляли по ур. (23 и 24). РК а,-pH + lgfHL"A (23) pK=pH + lg-- -- (24) A-AHzL А Ани где pKai и рК&2 - отрицательные логарифмы констант кислотной диссоциации ДАТ по I и II ступеням; AH2L - оптическая плотность раствора, содержащего нейтральную форму ДАГ; Ань" - оптическая плотность раствора, содержащего ионизированный по I ступени ДАГ; AL2- - оптическая плотность раствора, содержащего ионизированный по II ступени ДАТ; А - оптическая плотность раствора при определенном значении рН.
Навеску, содержащую 0,05-0,08 ммоль ДАГ, растворяли в 1 моль/л растворе КОН и термостатировали при (60+0,1) С в течение 4-х часов. Каждый час брали аликвоты по 5,0 мл и охлаждали. Убыль концентрации ДАГ определяли спектрофотометрическим методом с использованием кварцевых кювет (/=1 см) по градуировочным графикам, построенным для каждого ДАГ при оптимальной длине волны.
В работе использовали стандартные растворы сульфатов Cu(II), Ni(II), Со(П) и Zn(II) с содержанием 5-70 мг/л ионов металла, в качестве собирателей применяли 1-бензоил-2-ацетилгидразин и 1-ацетил-2-октаноилгидразин в виде растворов в этиловом спирте. Опыты по флотации проводили на лабораторной установке .
К раствору солей металлов добавляли определенное количество 0,1 моль/л или 1 моль/л раствора NH4OH или NaOH для создания оптимального значения рН, расчетное количество собирателя в этиловом спирте, перемешивали 1-2 мин. Затем смесь переносили в стеклянную колонку (7) диаметром 30 и высотой 350 мм. Дном колонки служил фильтр Шотта (3) с диаметром пор 40 мкм. Из компрессора (1) подавали снизу через фильтр Шотта воздух под давлением 10 — 20 кПа с расходом 190 см /мин.
Объем исследуемых растворов составлял 250 мл, время флотации - 2-10 мин. В процессе флотации отбирали пену в пеносборник (5). Опыты проводили при температуре (20±2) С. Пробы очищенного раствора отбирали через пробоотборник (4) и анализировали на остаточное содержание ионов металлов фотометрическим [34], экстракционно-фотометрическим [34] или атомно-абсорбционным методами анализа [35]. Эффективность флотации оценивали по степени извлечения ионов металлов из раствора (S, %) и по времени протекания процесса.
Устойчивость к гидролизу в щелочных растворах
Щелочной гидролиз, вероятно, происходит по механизму, описанному для симметричных ДАГ алифатических кислот [7] с образованием соли карбоновой кислоты, гидразин-гидрата и, в качестве промежуточного продукта, гид-разида карбоновой кислоты (см. уравнения (3), (4)). Можно предположить, что для несимметричных ДАГ гидролиз протекает аналогично.
Устойчивость реагентов к гидролизу определяли спектрофотометриче-ским методом по убыли концентрации ДАГ в 1 моль/л растворе КОН при 60 С [3]. Для выбора оптимальной длины волны были проанализированы спектры поглощения растворов реагентов и их продуктов гидролиза.
Длина волны Л,=325 нм для растворов ДБзГ выбрана по следующим причинам. Щелочной гидролиз ДБзГ, вероятно, проходит с образованием соли бензойной кислоты, гидразин-гидрата и, в качестве промежуточного продукта, гидразида бензойной кислоты. На рис. 16 приведены УФ-спектры ДБзГ и предполагаемых продуктов гидролиза. Видно, что при А,=325 нм наблюдается наибольшая разница в поглощении ДБзГ и БК с ГБз. Поэтому расчет степени гидролиза наиболее корректно проводить при указанной длине волны.
Среагентов=4-10 МОЛъ/л При гидролизе ДБзГ с образованием вышеперечисленных продуктов оптическая плотность растворов в этой области должна была бы уменьшаться, однако, она, наоборот, увеличивается. Рост оптической плотности раствора, по меньшей мере, на 1 стадии процесса, можно объяснить окислительно-восстановительной реакцией в щелочной среде с образованием диимида по уравнению (32).
Поскольку продукты превращений ДБзГ не были выделены, механизм превращений ДБзГ в щелочных средах остается невыясненным. Однако можно утверждать, что ДБзГ химически устойчив в 1 моль/л растворе КОН при t=60 С в течение 2 ч (табл. 11). Длина волны 260 нм для реагентов - CH3C(0)NHNHC(0)R1 выбрана согласно следующим рассуждениям. Щелочной гидролиз проходит с образованием соли карбоновой кислоты, гидразин-гидрата и, в качестве промежуточного продукта, гидразида карбоновой кислоты. На рис. 17 приведены УФ-спектры 1-ацетил-2-октаноилгидразина и продуктов его гидролиза.
Как следует из рисунка, при А,=260 нм поглощение продуктов гидролиза отсутствует, поэтому и расчет степени гидролиза необходимо проводить по изменению оптической плотности растворов реагента при указанной выше длине волны.
Зависимость степени гидролиза от времени нагревания растворов ДАГ в 1 моль/л КОН при 60 С представлена в табл. 11. Приведенные данные относятся к гидролизу по I ступени, так как фиксировалась убыль концентрации ДАГ. Расчет степени гидролиза реагентов проводили по формуле: e,% = Az4.100 (з%где А0 - оптическая плотность раствора ДАТ в начальный момент времени; Aj — оптическая плотность раствора ДАГ после термостатирования. Из табл. 11 следует, что 1-бензоил-2-алканоилгидразины более устойчивы к гидролизу по сравнению с несимметричными ДАГ алифатического ряда, так как их концентрация уменьшается в течение 3-х часов только на 15-20 %, в то время как реагентов ряда II (6 - 8) - на 50 %. С увеличением длины углеводородного радикала устойчивость к гидролизу незначительно возрастает.
Краевые углы смачивания, характеризуя количественно некоторые стороны гидратированности поверхностей раздела флотационных фаз в зоне слипания пузырька с частицей сублата (химического соединения, в составе которого извлекаемый ион концентрируется на поверхности пузырьков), являются важным показателем его флотационной активности [41]. Измерение краевых углов проводили на примере соединений ряда - CH3C(0)NHNHC(0)R1 методом пузырьков на границе водно-спиртовый раствор — воздух. Результаты приведены в табл. 13 [37].
Введение в раствор незначительных количеств ДАГ (2-Ю"5 - 4-Ю"5 моль/л) приводит к увеличению краевого угла смачивания, а наибольшая гид-рофобизация поверхности имеет место в случае АДГ. Дальнейшее увеличение концентрации исследуемых соединений понижает значение краевого угла смачивания до величины фонового, составляющего 50 . Из полученных данных зависимости краевых углов смачивания от концентрации реагентов следует, что наилучшие показатели при ионной флотации будут иметь место при концентрациях, моль/л: АОГ 4-10-3 - 2-Ю"4; АДГ- 2-Ю"5 - 8-Ю 4; АУГ 2-Ю 5 -4-Ю-5.
Однако, необходимо отметить следующее: поскольку при измерении краевых углов не моделируется в реальной мере флотационный процесс и не учитываются кинетические свойства гидратных слоев, то измерение краевых углов смачивания позволяет делать лишь предварительные выводы об оптимальной концентрации флотореагентов [42].
Одной из характеристик, позволяющих установить возможность применения того или иного вещества в качестве флотореагента, является его способность понижать поверхностное натяжение (а) на границе жидкость - газ [43].
Исследование проводили на примере реагентов - CH3C(0)NHNHC(0)R , которые практически нерастворимы в воде, но растворяются в этиловом спирте. Поэтому поверхностное натяжение на границе раствор ДАТ - воздух вначале измеряли для водно-спиртовых смесей, при этом предварительно определяли значения поверхностного натяжения для фоновых растворов.
Введение АОГ, АДГ и АУГ в концентрациях Г10"4 и Г10"3 моль/л практически не влияет на значения а (табл. 14) в сравнении с фоновыми водно-спиртовыми растворами. Рост концентрации ДАГ приводит к выделению осадка, что делает невозможным проведение дальнейших измерений. В случае АДГ появление осадка отмечено уже при концентрации 1-Ю"4 моль/л, поэтому измерения поверхностного натяжения для этого соединения не предоставляется возможным.
Комплексообразование 1,2-дибензоилгидразина
Аммиачные среды широко применяются в гальванических производствах, являющихся источниками загрязнения окружающей среды ионами ме-ди(П). Отработанные аммиачные растворы травления плат содержат до 80 - 90 г/л, а промывные воды - до 100 мг/л меди (II). Обычно используемые при ионной флотации карбоксильные реагенты мало пригодны для этих сред из-за кон-курирующей реакции образования комплекса [Cu(NH3)4] Известен метод осаждения ионов Cu(II) из аммиачных сред с ДАГ алифатических кислот [26], с которыми достигнуто остаточное содержание меди(И), равное 0,08 мг/л (ПДК для меди(П) равно 1мг/л - для воды хозяйственно-бытового назначения и 0,01 мг/л - для рыбохозяйственных водоемов [46]). В связи с этим представляло интерес изучить комплексообразование ДБзГ с ионами Cu(II) в аммиачных растворах.
Повысить степень извлечения меди (II) с ДАГ можно и за счет введения раствора КОН. Поскольку смесь pSfH40H+(NH4)2S04] является буферным раствором с рН 9-10, добавление КОН смещает равновесие в сторону образования диссоциированных форм ДАГ и увеличивает степень .осаждения меди с ионизированной фор-мой (L ) [2]. В случае ДБзГ, который является более сильной кислотой по сравнению с ДАГ н-алифатических кислот [26], введение КОН не требуется, так как уже при рН 5 степень извлечения ионов Cu(II) достигает 96 %.
Изучена зависимость степени извлечения ионов Cu(II) от времени формирования осадка. Осаждение проводили при рН=9,4 и соотношении [Си(П)]:[ДБзГ]=1:1. Остаточная концентрация ионов Си(П) в фильтрате после осаждения через 5, 15, 30, 60 мин выдержки оказалась одинаковой. Следовательно, для количественного выделения комплекса ионов Cu(II) с ДБзГ в осадок достаточно 5 мин.
Попытка препаративного выделения комплексов с приведенными соотношениями оказалась неудачной. Комплексы во всех случаях оказались идентичными - осадки зеленого цвета, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях. ИК-спектры и дериватограммы комплексов, полученых при разных соотношениях [Си(П)]:[ДБзГ] совпадают. Частоты валентных колебаний в ИК-спектрах ДБзГ и выделенных в осадок при разных соотношениях [Си(П)]:[ДБзГ] комплексов приведены в табл. 19.
Идентичность выделенных соединений подтверждается данными элементного анализа. Для комплекса [Cu(C6H5CONNCOC6H5)] вычислено, %: Си -21,06. Для выделенного осадка, полученного при соотношении [Си(П)]:[ДБзГ]=1:1, найдено, %: Си - 20,85; выделенного при соотношении (1:2) -20,73.
На основании полученных данных, процесс образования осадка комплексов ионов меди (II) с ДАГ в аммиачных средах можно представить уравнением (35): [Cu(NH3)4]2+ + H2L = СиЦ+ 2NH3 + 2NH4+ (35) При использовании органических реагентов в технологических процессах, основанных на ионной флотации или осаждении, важное значение представляют затраты на реагенты и связанное с ними использование полученных пенных продуктов или осадков. Как правило, осадки сушат и озоляют [48], при этом реагент безвозвратно теряется. В связи с этим особую значимость приобретают вопросы регенерации реагента. Для решения такой задачи, например, регенерации ДБзГ, выделяли его комплекс с соотношением [Си(П)]:[ДБзГ]==1:1 в аммиачной среде, и после разложения последнего раствором H2SO4 определяли содержание ионов Cu(II). Полученные результаты представлены в табл. 20. Из рисунка видно, что реагент извлекает Cu(II) и Zn(II) в широком интервале значений рН: Си - 6-10; Zn - 7,5-11,5; рН осаждения N1(11) и Со(П) находится в интервале 8,5-10,5 и 8,8-11,0 соответственно. При увеличении содержания аммиака до 0,5 моль/л (рНравн»11) степень извлечения незначительно снижается за счет конкурирующей реакции образования аммиачных комплексов. В процессе осаждения Cu(II), Zn(II), Ni(II) из аммиачных сред в условиях [М(П)]:[БАГ] = 1:1 методом сдвига равновесия показано, что при комплексооб-разовании выделяется 2 моль из молекулы реагента (пример для ионов Cu(II) на рис. 22, 1а). В случае ионов Со(И) - 1 моль выделяется в области значений рН 6,5 - 8,0; а два моль ГҐ - при рН 8,5 - 9,5. Таким образом можно сделать вывод, что со всеми изучаемыми ионами металлов БАГ образуют ком-плексы в дважды депротонированной енольной форме (L ").
Аналогичные результаты получены и для других солей аммония при извлечении Co(II), Cu(II) и Zn(II) (рис. 24). Наиболее сильное влияние солей аммония проявляется при комплексообразовании Zn(II) и Со(П). Введение в раствор сульфата или хлорида аммония даже в незначительной концентрации (0,05 моль/л) понижает степень извлечения до 55-60 %, а в растворах с концентрацией аммонийных солей, равной 0,125 моль/л, извлечение Zn(II) и Со(Н) в виде их комплексов с БАГ полностью подавляется. Такое влияние солей аммония на осаждение ионов металлов, по-видимому, можно объяснить различной устойчивостью их комплексов с БАГ.
