Введение к работе
Актуальность работы. Востребованность сцинтилляционных кристаллов в ядерных исследованиях, космических программах, медицине стимулирует поиск новых материалов, отвечающих современным требованиям. Основные требования, предъявляемые к сцинтилляторам этими областями практического применения, заключаются в увеличении светимости и уменьшении времени послесвечения до 10нс для увеличения энергетического разрешения и уменьшения дозы облучения при использовании в медицинских томографах. В последнее время активно изучается возможность использования кристаллов вольфраматов и молибдатов в качестве сцинтилляционных материалов благодаря их химической, термической и радиационной стойкости и хорошей технологичности. Интерес исследователей сместился в область этих соединений еще и в связи с тем, что они позволяют решить задачу регистрации двойного безнейтринного (3-распада, а также перспективны для использования в экспериментах по поиску частиц темной материи.
Изученные к настоящему времени кристаллы, применяемые в качестве сцинтилляторов, имеют ряд недостатков (низкий световой выход, естественная радиоактивная загрязненность и др.). Например, широко применяемый монокристалл ортогермана висмута Ві4СезОіг в качестве сцинтиллятора для детектирования высокоэнергетических фотонов и частиц подвержен радиационному старению (уменьшение эффективности люминесценции со временем). Или же используемый в настоящее время вольфрамат кадмия CdW04, который обладает высоким световым выходом и радиоактивной чистотой, превосходящей другие известные сцинтилляторы, но имеет длительный спад послесвечения (порядка 15-20мкс). Поэтому поиск новых сцинтилляционных материалов, обладающих высоким световым выходом, короткими временами послесвечения, радиационной устойчивостью и отсутствием наведенной радиации, актуален.
Возможно, двойные молибдаты, в частности двойной литий-цинковый молибдат, станут новыми сцинтилляциоиными материалами, обладающими необходимыми свойствами. В литературе до последнего времени существовала ошибочная диаграмма фазовых состояний системы Li2Mo04 - ZnMo04, полученная Ефремовым В.А., которая не позволяла подобрать оптимальные условия роста кристалла, что в итоге приводило к образованию других фаз и неоднородности кристаллов. Опираясь на оригинальные исследования авторов Reed J.B., Hopkins B.S., Audrieth L.F 1936 года, в ИНХ СО РАН удалось откорректировать фазовую диаграмму, подобрать оптимальные условия и вырастить большие, оптически однородные, практически стехиометрическо-го состава кристаллы Li2_2xZn2+;i:(Mo04)3. Наряду с кристаллами Li2.2xZn2+x(Mo04)3 в ИНХ СО РАН выращены кристаллы NaBi(Mo04)2 и ZnW04, которые, возможно, являются перспективными для использования в качестве сцинтилляционных материалов.
На оптические свойства кристаллов оказывают большое влияние примеси ионов переходных металлов. Характер влияния определяется как природой ионов переходных металлов, так и их концентрацией. Для понимания природы люминесценции, роли примесей ионов переходных металлов и особенностей вхождения ионов переходных металлов в структуру кристаллов, а также определения возможных областей практического применения кристаллов необходимы комплексные исследования, включающие исследование структурного положения и зарядового состояния примесных ионов переходных металлов, влияния концентрации примеси на свойства исследуемых кристаллов.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из мощнейших неразрушающих современных методов исследования, позволяющий изучать строение вещества на микроскопическом уровне. Совместно с исследованием оптических свойств, исследование методом ЭПР дает информацию о структурных дефектах, природе взаимодействий, электронном состоянии атомов примеси и их ближайшем окружении и о характере влияния примесных центров на параметры оптических спектров.
Объекты исследования: В качестве объектов исследования выбраны оксидные монокристаллы вольфраматов и молибдатов: 1л2_2^п2+;1:(Мо04)з -беспримесный и активированные ионами переходных металлов: Си2+, Сг3"1", Ti4+, Fe3+, Се3+; NaBi(Mo04)2 активированные ионами Gd3+; ZnW04 активированные ионами Gd3+.
Цель работы. Целью работы является комплексное исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии влияния примесных ионов переходных металлов на свойства кристаллов: Li2.2xZn2+x(Mo04)3, NaBi(Mo04)2 и ZnW04.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование методом ЭПР электронного состояния и структурного
положения примесных ионов переходных металлов в кристаллической струк
туре кристаллов: Li2.2xZn2+x(Mo04)3, NaBi(Mo04)2 и ZnW04;
- изучение влияния зарядового состояния и концентрации примесных ионов переходных металлов на оптические свойства и дефектообразование кристаллов: Li2.2xZn2+x(Mo04)3, NaBi(Mo04)2 и ZnW04;
- изучение зарядовой компенсации примесных ионов переходных
металлов и влияние катионных и анионных вакансий на свойства
кристаллов Li2.2xZn2+x(Mo04)3.
Научная новизна работы.
Установлено, что за люминесцентные свойства кристаллов Li2.2xZn2+x(Mo04)3, допированных ионами переходных металлов отвечают катионные вакансии, образующиеся при зарядовой компенсации примесных ионов.
Установлено электронное состояние и структурное положение примесных ионов переходных металлов в структуре кристаллов Li2.2xZn2+x(Mo04)3.
Показано, что уширение линий спектров ЭПР для кристаллов
ЬІ2-2х2п2+х(Мо04)з, допированных ионами меди, обусловлено образованием катионных вакансий, расположенных на различных расстояниях и компенсирующих зарядовое состояние иона переходного металла.
Обнаружены процессы кросс-релаксации при фотовозбуждении отожженных в атмосфере СОг кристаллов 1л2_2^п2+;1:(Мо04)з допированных ионами церия, при этом в результате насыщения неоднородно уширенных линий ионов Мо5+ разрешается сверхтонкая структура (СТС) от иона лития.
Для кристаллов NaBi(Mo04)2 и ZnW04 активированных ионами Gd3+ установлено структурное положение ионов гадолиния и рассчитаны параметры спин-гамильтониана.
Практическая значимость. Полученная информация об электронном состоянии и структурном положении ионов переходных металлов в оксидных кристаллах необходима для оптимизации процесса роста кристаллов с заданными свойствами. Результаты исследований по влиянию примесных ионов переходных металлов на люминесцентные свойства исследуемых оксидных кристаллов позволяют целенаправленно синтезировать кристаллы с заданными свойствами для конкретного практического применения.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы. Самостоятельно проводил экспериментальные исследования методом ЭПР примесных центров ионов переходных металлов в кристаллах Ы2.2^П2+х(Мо04)з, NaBi(Mo04)2 и ZnW04 и обрабатывал результаты (проводил расчет параметров спин-гамильтониан (СГ) и моделирование угловых зависимостей спектров ЭПР), проводил исследование люминесцентных свойств, а также осуществлял интерпретацию полученных данных. Подготовка к публикации статей проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.
На защиту выносятся следующие положения:
структура кристалла Li2.2xZn2+x(Mo04)3 позволяет вводить ионы переходных металлов в различных зарядовых состояниях;
наблюдаемая люминесценция кристаллов Li2.2xZn2+x(Mo04)3 допированных ионами переходных металлов обусловлена катионными вакансиями. Проведенные исследования спектров ЭПР и люминесценции показали, что люминесценция не зависит от природы, а зависит от зарядового состояния и концентрации ионов переходных металлов;
- образование анионных вакансий в результате отжига кристаллов
Li2.2xZn2+x(Mo04)3, допированных ионами меди и церия в восстанавливающей
среде, приводит к изменению зарядового состояния молибдена в структурном
положении Мої за счет образования кислородной вакансии, а наблюдаемые
особенности в спектрах ЭПР при фотовозбуждении обусловлены наличием
процессов перезарядки примесных ионов и ионов молибдена;
- введение примесных ионов в структуру кристаллов ZnW04
и NaBi(Mo04)2 не приводит к изменению характеристик спектров люминес-
ценции.
Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях: ИСМАРТ-2010, Харьков, 2010; Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2010; Euromar-2011, Франкфурт-на-Майне, 2011; Научная инновационная школа «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» в рамках международного молодёжного инновационного форума «Интерра-2011» ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2011; Международная конференция «Spin physics, spin chemistry, and spin technology», Казань, 2011; Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2011; Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2011; Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 110-летию со дня рождения А.В. Николаева ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2012; 8th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, Пекин, 2012.
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых российских и иностранных журналах и тезисы 9 докладов на отечественных и зарубежных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 90 страницах, содержит 42 рисунка и 3 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (94 наименования).
