Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Внешнесферная ассоциация каликсаренов и других макроциклических лигандов с металлокомплексами .
1.1. Движущие силы внешнесферной ассоциации комплексов переходных металлов с макроциклами различной природы, а также ДНК и антибиотиками.
1.2. Термодинамика внешнесферной ассоциации водорастворимых каликсаренов с заряженными комплексами и органическими ионами в сопоставлении с циклодекстринами и кукурбитурилами
1.3. Создание переключаемых систем на основе внешнесферной координации заряженных металлокомплексов и макроциклов
1.4. Внешнесферная ассоциация металлокомплексов с макроциклами как способ модификации физико-химических свойств супрамолекулярной системы
Глава 2. Закономерности внешнесферной ассоциации заряженных комплексов металлов и водорастворимых каликсаренов, имеющих ионизированные группы на ободке, в водных и водно-органических растворах .
2.1. Комплексы «гость-хозяин» сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена с органическими катионами в водных растворах.
2.2. Структура и устойчивость внешнесферных ассоциатов сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена с металлокомплексами различного строения в водных растворах .
2.3. Сравнительный анализ устойчивости и структуры внешнесферных ассоциатов сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена и я-сульфонатотиакаликс[4]арена в водных растворах.
2.4. Взаимодействие лабильных металлокомплекеов с производными каликс[4]резорцинаренов в водно-органических растворах.
2.5. Влияние природы и содержания органической компоненты водно-органических растворов на устойчивость и структуру внешнесферных ассоциатов каликс[4]резорцинаренов и я-сульфонатотиакаликс[4]арена с металлокомплексами.
Глава 3. Внешнесферная ассоциация с сульфонатными каликсаренами как способ модификации физико-химических свойств металлокомплекеов .
3.1. Модификация растворимости 113
3.1.1. Каликс[4]резорцинарен как экстрагент и переносчик заряженных металлокомплекеов
3.1.2. Экстракционные и транспортные свойства производных каликс[4]резорцинарена
3.2. Электрохимические свойства внешнесферных ассоциатов.
3. 3. Модификация спектральных свойств металлокомплекса
3.4. Редокс активность внешнесферных ассоциатов на основе комплексов Со(Ш).
Глава 4. Внешнесферные ассоциаты металлокомплекеов с сульфонатными каликсаренами как основа для разработки переключаемых супрамолекулярных систем .
4.1. рН-индуцированное изменение структуры внешнесферного ассоциата на основе п-сульфонатотиакаликс[4]арена.
4.2. Гетероядерные и смешаннолигандные комплексы п-сульфонатотиакаликсарена .
4.3. Оптические и электрохимические свойства гетероядерных и смешаннолигандных комплексов.
Глава 5. Самоагрегация каликсаренов и образование смешанных агрегатов каликсарен-ПАВ как предпосылка создания новых аналитических методик распознавания органических субстратов и экстракции ионов лантанидов .
5.1. Самоагрегация производных сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена и
сенсорные свойства образующихся агрегатов по отношению к органическим субстратам в водных растворах.
5.2. Закономерности образования и рецепторные свойства смешанных агрегатов на основе производных каликс[4]резорцинарена и ПАВ.
5.3. Мицеллярная экстракция ионов лантанидов методом температурно-индуцированного псевдофазного разделения.
Глава 6. Экспериментальная часть 215
6.1. Методика очистки растворителей и реагентов. 215
6.2. Методики получения реагентов. 215
6.3. Методика рН-потенциометрического титрования и математической обработки экспериментальных данных.
6.4. Методика определения растворимости H8L в водно-органических смесях.
6.5. Экспериментальные условия и математическая 220
обработка данных ЯМР *Н титрования.
6.6. Расчет размеров и распределения зарядов по атомам в катионах G1-G7.
6.7. Рентгено-структурный анализ. 225
6.8. Методика транспорта.
6.9. Кондуктометрические измерения.
6.10. КД-спектроскопия.
6.11. Спектроскопия электронного поглощения.
6.12. Магнитно-релаксационные измерения.
6.13. Эмиссионная спектроскопия.
6.14. Методика мицеллярной экстракции.
6.15. Кинетика редокс реакций.
6.16. Электрохимические измерения.
6.17. Фотохимические измерения.
Выводы
Список литературы
- Термодинамика внешнесферной ассоциации водорастворимых каликсаренов с заряженными комплексами и органическими ионами в сопоставлении с циклодекстринами и кукурбитурилами
- Структура и устойчивость внешнесферных ассоциатов сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена с металлокомплексами различного строения в водных растворах
- Каликс[4]резорцинарен как экстрагент и переносчик заряженных металлокомплекеов
- Гетероядерные и смешаннолигандные комплексы п-сульфонатотиакаликсарена
Введение к работе
Актуальность проблемы. Комплексы ионов металлов с макроциклическими лигандами широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, таких как транспорт через клеточную мембрану и энзимный катализ. Селективность комплексообразования ионов металлов с макроциклами стала предпосылкой разработки высокоселективных аналитических методик определения и разделения ионов металлов. Возросший в последние годы интерес к макроциклам и их металлокомплексам обусловлен возможностью создания на их основе супрамолекулярных систем, которые можно использовать для разработки молекулярных проводов и сенсоров, устройств для хранения и передачи информации, различных молекулярных переключателей. Политопные лиганды имеют особую значимость для разработки металлсодержащих супрамолекулярных систем. Каликсарены являются сравнительно новым, но стремительно развивающимся классом лигандов. Легкость (по сравнению с циклодекстринами и кукурбитурилами) функционализации каликсаренов позволяет модифицировать определенными функциональными группами оба обода (верхний и нижний) каликсарена. Гидрофобная полость каликсарена также является дополнительным центром связывания как органических субстратов, так и металлокомплексов. Таким образом, каликсарены можно рассматривать как внутрисферные и внешнесферные лиганды для ионов и комплексов металлов. При образовании внешнесферного ассоциата между металлокомплексом и каликсареном полость последнего можно рассматривать как молекулярный контейнер, создающий определенное микро-окружение металлокомплекса-«гостя». В свою очередь замена молекул растворителя во внешнесферном окружении «гостя» на функциональные группы верхнего ободка и ароматические фрагменты гидрофобной полости может увеличивать липофильность или наоборот, водорастворимость, а также модифицировать спектральные и редокс свойства металлокомплекса-«гостя». При анализе литературных данных найдены отдельные примеры изучения внешнесферных ассоциатов каликсаренов с металлокомплексами, однако отсутствуют систематические исследования, позволяющие выявить закономерности внешнесферной ассоциации каликсаренов с металлокомплексами различной природы и структуры, а также оценить изменение физико-химических свойств металлокомплексов при их внешнесферной ассоциации с каликсаренами. В то же время,
7 отмеченная выше способность каликсаренов к инклюзивному связыванию широкого круга органических соединений и металлокомплексов создает предпосылки дизайна и получения смешаннолигандных и гетероядерных комплексов нового типа, являющихся перспективной основой для разработки переключаемых супрамолекулярных систем.
Цель работы.
Целью настоящей работы является разработка подхода к созданию новых супрамолекулярных металл-содержащих систем на основе внешнесферной ассоциации металлокомплексов с производными каликсаренов. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
Изучить основные закономерности внешнесферной ассоциации металлокомплексов варьируемой природы и структуры с различными производными каликсаренов, а также изменений физико-химических свойств металлокомплексов, индуцируемых внешнесферной ассоциацией с каликсаренами.
Политопность каликсаренов и возможность реализации как внутри-, так и внешнесферной координации металлоцентров донорными группами и полостью каликсарена создают предпосылки дизайна на их основе разнообразных, в том числе гетерометаллических комплексов. Поэтому направленное получение новых гомо- и гетерометаллических комплексов каликсаренов на основе выявленных закономерностей внешнесферной ассоциации также является одной из задач. В частности, в рамках данной работы предполагается оценить возможности обмена энергией или фото-индуцированного переноса электрона между металлоцентрами (один из которых является люминесцирующим) или органическим хромофором и люминесцирующим металлоцентром.
Функционализация каликсаренов позволяет вводить как ионизированные группы, так и гидрофобные фрагменты, что позволяет получать амфифильные рецепторы с варьируемой растворимостью. Амфифильность каликсаренов является предпосылкой их самоорганизации и солюбилизации в мицеллярные агрегаты, что можно рассматривать как возможность перехода от молекулярных рецепторов и/или сенсоров к наноразмерным. Поэтому одной из задач данной работы является изучение закономерностей самоагрегации амфифильных каликсаренов и образования смешанных агрегатов каликсарен-ПАВ и их
8 рецепторных свойств по отношению к ионам лантанидов и органическим субстратам как предпосылки создания наноразмерных супрамолекулярных рецепторов и сенсоров. Научная новизна.
На основании структурных и термодинамических (константы образования) данных впервые выявлена взаимосвязь между структурными параметрами металлокомплекса-«гостя» и устойчивостью и структурой образуемых им внешнесферных ассоциатов с производными каликсаренов.
Проанализировано изменение целого ряда физико-химических свойств (растворимость, спектры поглощения, эмиссионные спектры, электрохимические свойства) при переходе от металлокомплекса в растворе к его внешнесферному ассоциату с каликсареном. Выявлены основные типы взаимодействий гость-хозяин, приводящие к наблюдаемым изменениям.
Впервые найдены условия образования и получены тройные комплексы ион лантанида-каликсарен-гетероароматический хромофор, где ион лантанида и гетероароматический хромофор связаны разными ободами каликсарена и показана возможность сенсибилизации люминесценции при переходе от двойного комплекса ТЬ(Ш)-/7-сульфонатотиакаликс[4]арен к тройному ТЬ(Ш)-и-сульфонатотиакаликс[4]арен-2,2'-дипиридин.
Впервые выявлен конформационный переход от наиболее к наименее термодинамически устойчивой конформации этилендиаминатного хелатного цикла в результате его погружения в полость каликсарена при образовании комплексов включения бис- и трис-этилендиаминатов с сульфонатными производными каликсаренов.
Впервые найдена модификация редокс активности комплексов Со(Ш) при образовании внешнесферных ассоциатов с я-сульфонатотиакаликс[4]ареном и выявлены ее основные причины.
Доказано образование в растворах и твердой фазе гетерометаллических комплексов на и-сульфонатотиакаликс[4]ареновой платформе за счет внешнесферной координации d-металлокомплекса и внутрисферной- d- или f-ионов металлов.
Впервые выявлен эффект положительной кооперативности при образовании d-f гетерометаллических комплексов и показана возможность обмена энергией между металлоцентрами.
Разработаны условия и найден механизм распознавания органических катионов холина, карнитина и тетраметиламмония за счет их связывания наноразмерными агрегатами на основе производных каликс[4]резорцинарена.
Практическая значимость.
Разработанные в рамках данной работы редокс-активные и люминесцентные гомо- и
гетерометаллические комплексы являются перспективными компонентами при
создании редокс-активных и светоизлучающих полимерных материалов для
нелинейной оптики и электролюминесцентных диодов.
Данные по мицеллярной экстракции ионов лантанидов, а также данные по связыванию
холина, карнитина и тетраметиламмония мицеллярными агрегатами на основе
производных каликс[4]резорцинаренов являются основой для разработки
аналитических методик распознавания и количественного определения указанных
частиц в растворах.
На защиту выносятся следующие положения:
Закономерности внешнесферной ассоциации кинетически инертных и лабильных металлокомплексов с производными каликсаренов в водных и водно-органических растворах.
Модификация физико-химических свойств металлокомплексов (растворимость, спектральные, в том числе эмиссионные и редокс свойства), индуцируемые внешнесферной ассоциацией с каликсаренами.
Образование гетерометаллических комплексов на основе п-сульфонатотиакаликс[4]арена и их фотофизические свойства.
Изменение рецепторных свойств производных каликс[4]резорцинаренов при переходе от мономерных молекул к наноразмерным агрегатам с различной супрамолекулярной структурой.
Работа выполнена в лаборатории Физико-химии супрамолекулярных систем отдела Супрамолекулярной химии института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в рамках Постановления Президиума РАН от 13.02.1998 № 7 «Перечень приоритетных направлений фундаментальных исследований» п. 3.10. по теме
10 «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (№ гос. регистрации 01.20.0005794) от 31.03.2000 и Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 №233 «Основные направления фундаментальных исследований» п.4.10 по теме: «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15.01.2002), а также в рамках Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров» и грантов РФФИ (проекты № 98-03-32760, 01-03-33049, 04-03-32909, 07-03-00282).
Личный вклад автора. Автором представляемой работы были сформулированы цель и задачи исследования, а также разработаны подходы к их решению. Большая часть экспериментальных данных получена сотрудниками лаборатории ФХСМС н.с. Скрипачевой В.В., н.с. Елистратовой Ю.Г., м.н.с. Федоренко СВ. при непосредственном участии автора, а также аспирантами Загидуллиной И.Я., Заировым P.P. и Буриловым В.А., студентами химического факультета КГУ и КГТУ. В ходе выполнения представленной работы под руководством автора были подготовлены и успешно защищены 3 кандидатские диссертации: Кузнецовой Л.С. (1998 г.), Скрипачевой В.В. и Федоренко СВ. (2002 г.). Автор также принимала непосредственное участие в подготовке диссертационной работы Морозовой Ю.Э. (2003г.). Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на международных симпозиумах "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2002, 2004 и 2006), на XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 и Москва, 2007), на X и XI международных семинарах "International seminar on inclusion compounds" (Казань, 2005 и Киев, 2007), на "XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry" (Дрезден, Германия, 2005), всероссийском симпозиуме «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007) и XXI и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003 и Одесса, 2007). Публикации
По материалам диссертации опубликовано 42 статьи, из них 15 - в международных и 27- в
отечественных рецензируемых научных журналах, а таюке 20 тезисов докладов на
конференциях различного уровня.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения
результатов (главы 2-5), экспериментальной части (глава 6), выводов и списка литературы
(292 наименования).
Общий объем диссертации.
267 страниц, 45 таблиц и 107 рисунков. Автор искренне благодарит сотрудников и аспирантов лаборатории физико-химии
супрамолекулярных систем Кузнецову Л.С., Елистратову Ю.Г., Скрипачеву В.В., Федоренко СВ., Заирова P.P., Загидуллину И.Я. и Бурилова В.А., принимавших непосредственное участие в получении экспериментальных данных. Автор выражает глубокую признательность в.н.с. Губайдуллипу А.Т. за получение и обсуждение данных РСА, с.н.с. Морозова В.А. за проведение ЭПР исследований, н.с. Настапову Н.В. и в.н.с. Янилкина В.В. за экспериментальное исследование и последующее обсуждение электрохимических данных, Маргит Грюнер (Технический университет Дрездена), заведующего лабораторией радиоспектроскопии в.н.с. Латыпова Ш.К. и с.н.с. Сякаева В.В. за проведение ЯМР исследования, в.н.с. Казакову Э.Х., с.н.с. Соловьеву, в.н.с. Бурилова А.Р., с.н.с. Макарову Н.А. и лаборанта Володину Т.И. за синтез предоставленных образцов, доцента кафедры неорганической химии химического факультета Химического института им. A.M. Бутлерова Амирова P.P. и за помощь в проведении ЯМ релаксационных измерений, с.н.с. лаборатории ВОС Захарову Л.Я., доцента кафедры неорганической химии химического факультета Химического института им. A.M. Бутлерова Штырлина В.Г. за помощь в обсуждении и обработке кинетических данных. Автор также искренне благодарит заведующего отделом Супрамолекулярной Химии академика Коновалова А.И. и заведующего лабораторией Химии Каликсаренов член-корреспондента Антипина А.И. за помощь в обсуждении результатов.
Термодинамика внешнесферной ассоциации водорастворимых каликсаренов с заряженными комплексами и органическими ионами в сопоставлении с циклодекстринами и кукурбитурилами
Рассмотренные в предидущем разделе данные (главным образом данные РСА) различных внешнесферных комплексов заряженных комплексных частиц и макроциклов различной природы позволяют выявить как сходные черты, так и различия в природе движущих сил их образования. Принимая во внимание растворимость в воде всех трех рассматриваемых макроциклов, представляется необходимым для более глубокого сравнительного анализа обсуждаемых движущих сил детально рассмотреть термодинамику внешнесферной ассоциации металлокомплексов с указанными макроциклами в водных растворах. Поскольку на сегодняшний день подобных работ явно недостаточно, то для сравнительного анализа термодинамических характеристик комплексообразующей способности каликсаренов, циклодестринов и кукурбитурилов будут рассмотрены процессы комплексообразования не только с металлокомплексами, но и с органическими катионами и нейтральными молекулами. Прежде всего, следует отметить, что, несмотря на кажущуюся схожесть, закономерности образования комплексов гость-хозяин в водных растворах для данных макроциклов существенно различаются. Например, главное отличие между циклодекстринами и водорастворимыми каликсаренами, отмеченное в работе [64], заключается в том, что комплексообразование циклодекстринов с органическими субстратами является энтропийно благоприятным, в то время как комплексообразование водорастворимых каликс[4]резорцинаренов является энтропийно неблагоприятным процессами. Для циклодекстринов доминирующим является так называемый «гидрофобный эффект», обусловленный, деструктуризацией воды вследствие уменьшения гидрофобной поверхности [65], что и приводит к росту энтропии. В то же время полицентровые взаимодействия гостя с полостью циклодекстрина как правило недостаточно эффективны, чтобы быть движущей силой комплексообразования циклодекстринов в водных растворах [66]. Как уже отмечалось выше, наличие у кукурбитурила полярных порталов заметно повышает вклад электростатических взаимодействий по сравнению с комплексообразованием циклодекстринов. Например, кукурбит[7]урил, близкий по размерам к 3-циклодекстрину, заметно. более эффективно, чем последний, связывает метилвиологен (MV ) за счет энтальпийного вклада [67]. Это также проявляется в более эффективном связывании кукурбит[7]урилом ферроцена и его алкиламмониевых производных. Так, Р-циклодекстрин связывает ферроцен и его положительно заряженные аммониевые производные приблизительно с близкими константами, величины которых находятся в пределах 103-104 М"1 [68]. Кукурбит[7,8] урилы связывают ферроцен гораздо эффективнее (соответствующая константа находится в пределах 109-1010 М"1), причем константа заметно возрастает до 1012-1013 М"1 при переходе от ферроцена к его аммониевым производным. Однако при связывании кукурбит[7]урила с MV2+ энтропийный вклад положителен, а при взаимодействии с ферроценом и его аммониевыми производными изменение энтропии отрицательно [35]. Таким образом, наличие полярных порталов у кукурбит[7]урила является предпосылкой более благоприятного вклада энтальпии при взаимодействии с положительно заряженными металлокомплексами, чем в случае циклодекстринов. В то же время изменение энтропии зависит от целого ряда факторов, среди которых важнейшее место занимает десольватация гостя, которая в свою очередь определяется его структурой.
В частности, показано, что каликсарен 4 на два порядка более эффективно связывает катионы тетраметиламмония, чем каликсарен 5. Сопоставление комплексообразующей способности названных каликсаренов по отношению к амонокислотам позволяет сделать вывод, что для связывания последних необходимо наличие сульфонатных групп на верхнем ободке каликсарена [69]. Однако электростатические взаимодействия вносят существенный, но не исчерпывающий вклад в энергию образования комплексов включения водорастворимых каликсаренов и резорцинаренов. В частности, при анализе спектральных (ЯМР) и термодинамических характеристик комплексов включения водорастворимого сульфонатного производного каликс[4]резорцинарена с рядом органических молекул и ионов [65] сделан вывод от том, что константа образования комплекса включения между незаряженным субстратом и каликсареном обусловлена прежде всего эффективностью СН-тс взаимодействий СН-фрагментов гостя с 7і-донорной полостью хозяина. Показано также, что образование комплексов включения водорастворимых каликс[4]резорцинаренов является энтальпийно благоприятным процессом, поскольку СН-л взаимодействия вносят существенный вклад в энергию их образования. Поэтому связывание тем эффективнее, чем большей СН-кислотностью обладает молекула субстрата и чем большей 7г-донорностью обладает полость каликсарена [65]. В более поздней работе [72] показано, что производные бензола, имеющие электроноакцепторные заместители, образуют более устойчивые комплексы включения с водорастворимыми каликсаренами, нежели их аналоги с электронодонорными заместителями, что также свидетельствуют о роли СН-кислотности гостя в комплексообразовании гость-хозяин водорастворимых каликсаренов. Связывание упомянутых выше и-сульфонатокаликс[4]аренов 3 и 4 (рис.9) с тетраметиламмонием и триметиланилинием также является энтальпийно благоприятным, в то время как изменение энтропии комплексообразования меньше нуля [70]. Однако при образовании внешнесферного ассоциата неинклюзивного типа (рис.10), как это происходит при взаимодействии порфирината цинка и эфира я-сульфонатокаликс[4]арена в метаноле, реализация полицентровых взаимодействий между заряженным ободком и гостем требует их существенной десольватации, что вероятно и является причиной положительного изменения энтропии в данном процессе [73].
В работе Ики, опубликованной в 2001 году, высказывалось предположение о том, что вследствие больших размеров полости тиакаликс[4]арен по своим инклюзивным свойствам превосходит классический аналог [75]. Однако более поздние результаты не согласуются с данным предположением [76-78]. В частности, сопоставление величин AG, АН и AS комплексообразования ряда пиридиниевых катионов с обоими рецепторами позволило сделать вывод о том, что инклюзивное связывание с тиакаликс[4]ареном менее эффективно за счет менее благоприятного энтальпийного вклада [77]. Причиной этого авторы считают пониженную по сравнению с классическим каликсареном 71-донорность гидрофобной полости тиа-каликсарена, приводящую к менее эффективным СН-тс взаимодействиям. Различие в инклюзивной способности л-сульфонатокаликс[4]арена и его тиа-аналога является причиной большей селективности тиа-каликсарена к ароматическому фрагменту толуола, в то время как классический каликсарен связывает метальный и ароматический фрагменты с равной вероятностью [72].
Как уже упоминалось выше, термодинамические характеристики инклюзивных комплексов водорастворимых каликсаренов с металлокомплексами в растворах изучены недостаточно. Однако естественно предположить, что движущими силами образования внешнесферных ассоциатов инклюзивного типа водорастворимых каликсаренов с металлокомплексами также являются электростатические взаимодействия на ободке и СН-7t взаимодействия с гидрофобной полостью. Таким образом, из сопоставления термодинамических параметров комплексов циклодекстринов, кукурбитурилов и каликсаренов с органическими и металл-содержащими субстратами можно сделать следующие выводы.
Структура и устойчивость внешнесферных ассоциатов сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена с металлокомплексами различного строения в водных растворах
Выбор металлокомплексов в качестве гостей [H8X]Na4 для изучения закономерностей связывания «гость-хозяин» в водных растворах был основан на том, что предпосылками связывания субстрата рассматриваемым рецептором являются положительный заряд и наличие гидрофобных фрагментов определенного размера. Термодинамическая и/или кинетическая стабильность исследуемых металлокомплексов является необходимой предпосылкой проведения исследования в широком интервале рН. В связи с этим координационно-насыщенные кинетически инертные положительно заряженные комплексы Со(Ш) являются подходящими объектами исследования.
Химические сдвиги протонов свободных гостей представлены в таблице 4 (сигналы протонов -NH2 групп гостей G1 и G2 маскируются сигналами протонов воды). В спектрах Н ЯМР смеси веществ присутствуют все сигналы протонов, как хозяина, так и гостя (кроме протонов -NH2 групп). Сигналы протонов макроцикла [H8X]Na4 сохраняют те же значения химических сдвигов, что и в спектре свободного хозяина, кроме ароматического Hj протона (рис. 22), который сдвигается слабопольно от 5своб=6.68 м.д. для свободного макроцикла до 5=7.35-7.45 м.д. для изученных металлокомплексов. Сдвиг сигналов протонов металлокомплексов в сильное поле с ростом концентрации [H8X]Na4 указывает на экранирование гостей тс-донорной полостью сульфонатного производного каликс[4]резорцинарена, что позволяет сделать вывод об образовании внешнесферных комплексов между металлсодержащими катионами G5-G7 и [HgX]Na4.
Образующиеся внешнесферные комплексы лабильны и происходит быстрый обмен между свободным и координированным состоянием гостя, поэтому в спектрах нет отдельных сигналов гостя в свободном состоянии и в комплексе, а лишь усредненный сильнопольно сдвинутый сигнал. Путем математического анализа данных ЯМР Н титрования по методу Бенеши-Хильдебранда [111] найдены величины CIS (CIS - значение сдвига сигналов протонов гостей при степени накопления комплекса 100%) (таблица 4) и величины логарифмов констант устойчивостей равновесия (4.1.6) образующихся комплексов гость-хозяин в нейтральной среде (таблица 5). Величина CIS для однотипных групп атомов определяется степенью экранирования протонов гостей, которая зависит от расположения экранируемого протона в полости хозяина, от я-донорности полости [92, 94, 102, 182], а для разных групп атомов - еще и от доли экранируемых полостью протонов [102, 111].
Для гостя G5 - [Co(His)2]+ наблюдается иная ситуация: различные протоны гистидинатного лиганда дают различную величину CIS, что указывает на реализацию структуры, в которой гость более жестко закреплен в полости хозяина. Наибольший сильнопольный сдвиг испытывает сигнал -СНа- протона имидазольного кольца, в то время как наименьший- протоны -CHd. Для того, чтобы предложить наиболее вероятные модели расположения гостей G5-G7 относительно полости была проведена оценка размеров и распределения зарядов по атомам комплексов G5-G7 (ab initio расчет по программе RHF/6-31G). Размеры и заряды гидрофобных частей катионов гостей приведены на (Рис.25).
Как следует из данных по распределениям зарядов, комплексы G5-G7 содержат как положительно заряженные гидрофобные фрагменты, так и группы, несущие отрицательный заряд. В связи с этим рассмотрим структуру внешнесферного ассоциата для гостя G5. При анализе CIS для групп протонов различного типа следует учитывать, что CIS зависит от доли экранированных полостью протонов. У катиона G5 - [Co(His)2]+ -всего по 2 эквивалентных протона, дающих разные химические сдвиги, тем не менее, величина CIS для них (CISmax = -0.35), в то время как рассмотренный выше катион G1 -[ 1(СНз)4]+ имеет 12 эквивалентных протонов, для которых величина CIS = -1.24. Следовательно, катион G5 наименее погружен в полость по сравнению с остальными катионами. Более того, сопоставление с литературными данными [73] позволяет считать, что погружение G5 в полость [Н8Х]4" незначительно. Принимая во внимание структуру катиона G5, естественно предположить, что глубина его погружения в полость хозяина лимитируется электростатическим расталкиванием карбоксильных кислородов гостя с заряженным ободком хозяина.
Диаметр краун-эфирного цикла - 11.4 А, поэтому полость хозяина слишком мала для того чтобы включать в себя катион G7, подобно его суперкомплексу с циклодекстрином [75], поэтому капсулироваться катион G7 может только частью цикла, возможно одним -(СН2)2- фрагментом (рис.26). Абсолютные значения CIS в ряду гостей изменяются в следующем порядке: 0.35(G5) 0.49(G7) 0.6(G6). Учитывая, что во внутренней сфере лигандного окружения катиона G6 всего 4 -СН2- группы (8 эквивалентных протонов), а катиона G7 - 12 -СН2- групп (24 протона), доля экранированных протонов во втором случае меньше, чем в первом. Это не позволяет сравнивать глубину погружения G7 и G6 в полость хозяина. Естественно поэтому, что величина CIS (табл.5) не коррелирует с константой комплексообразования lgpn=0 (табл.4), которая в ряду гостей изменяется следующим образом: 2.0(G6) 2.26(G7) 2.4(G5).
По аналогии с закономерностями, полученными для органических катионов, следует ожидать увеличения констант связывания металлокомплексов при депротонизации [Н8Х] ". Однако определение констант комплексообразования в щелочной среде методом Н ЯМР-титрования затруднительно вследствие перекрывания областей существования форм различной степени депротонизации и необходимости исследования в широкой области рН с учетом вклада каждой из форм в процесс комплексообразования. Для оценки констант комплексообразования между катионами гостей и депротонированными формами [Н8_ПХ](4_ п) также использовался метод рН-потенциометрического титрования. Вследствие своей кинетической инертности комплексы G5, G6 устойчивы в щелочной среде и не подвергаются гидролизу.
Каликс[4]резорцинарен как экстрагент и переносчик заряженных металлокомплекеов
Известно, что экстракционная и транспортная способность незамещенных каликсаренов по отношению к ионам щелочных металлов обусловлена их способностью ионизироваться на границе раздела фаз [163, 164]. Как следует из данных, приведенных в Главе 1, депротонизация каликс[4]резорцинаренов также является необходимым условием экстракции заряженных металлокомплексов из водной в органическую фазу. Процесс транспорта включает в себя экстракцию в органическую мембрану и реэкстракцию металлокомплекса в водную принимающую фазу. Мольное отношение каликс[4]резорцинарена в СНС13 к металлокомплексу в отдающей фазе составляло 1:1. Количественное определение концентрации металлокомплексов 1-6 в отдающей и принимающей фазах проводилось методом спектрофотометрии. В таблице 19 приведены результаты транспорта металлокомплексов G5, G9, Gl 1-G14 через СНС13 в отсутствие и в присутствии переносчика - каликс[4]резорцинарена І, в принимающую фазу, в качестве которой выступала вода, не содержащая электролитов. Первый, наиболее очевидный вывод из приведенных данных, заключается в том, что связывание комплексных катионов каликс[4]резорцинареном достаточно эффективно, чтобы быть движущей силой экстракции металлокомплекса в хлороформную мембрану, содержащую соединение I.
Из сопоставления степени экстракции комплексов различного состава можно заметить, что квадратно-пирамидальные комплексы меди экстрагируются значительно более эффективно, чем близкие по составу октаэдрические комплексы кобальта (III). В ряду комплексов меди также следует отметить интересную закономерность: экстракция комплекса [Си(РЬеп)(РпА1а)(НгО)]С104 заметно эффективнее, чем его изоструктурного аналога [Cu(Phen)(Tyr)(H20)]C104. Вероятно, наблюдаемое различие обусловлено различной конформацией ароматического фрагмента, который в комплексе G12 направлен от хелатного кольца, в то время как для тирозинатного аналога G13 по данным РСА и ЯМР спектральным данным в растворах реализуется стэкинг-взаимодействие между оксифенольным фрагментом и фенантролинатным хелатным циклом (Схема 8) [152].
Следовательно, меньшее сродство тирозинатнатного комплекса G13 к пустой и содержащей резорцинарен хлороформной мембране по сравнению с комплексами G12 и G14 можно отнести за счет его меньшей гидрофобности, обусловленной стэкинг-взаимодействием между гидрофобными фрагментами комплекса.
В соответствии с данным уравнением следовало ожидать уменьшения степени экстракции заряженных металлокомплексов вследствие падения градиента концентраций отдающая/принимающая фаза в присутствии фоновых солей (табл.20) в принимающей фазе. Поэтому неожиданным выглядит заметное увеличение степеней экстракции металлокомплексных «гостей» [Cu(Phen)2(H20)]Cl2 и [Cu(Phen)(PhAla)(H20)]C104 в присутствии фоновых солей (КС1, NaCl, NH4C1 и NBu4Cl) в принимающей фазе.
Принимая во внимание рН-зависимость обсуждаемых экстракционных процессов, следует использовать буферные растворы для корректного сопоставления экстракционных и транспортных данных. В качестве буфера был выбран буфер - Трис -(НОСН2)зС№і2 НС1, индифферентный по отношению к металлокомплексу G11 (табл.22), поскольку введение данного буфера в систему не приводило к изменению УФ-спектров водного раствора данного металлокомплекса, в отличие, например, от ацетатного буфера.
Наблюдаемый рост Ер при переходе от водной отдающей фазы (рН 5.33) к буферному раствору (рН 5) (табл. 22) свидетельствует о том, что в данном случае Трис оказывает скорее всего «высаливающий эффект». В самом деле, в присутствии NaCl той же концентрации величины Еэ и Ер совпадают с таковыми для раствора Триса.
Таким образом, присутствие фоновых солей в значительной степени активизирует как экстракционные, так и реэкстракционные процессы. Причем, если рост степени реэкстракции комплекса в принимающую фазу обусловлен ростом градиента концентраций, то рост степени экстракции, вероятно, является следствием синергетического эффекта фоновых солей, стабилизирующих анионные формы хозяина на границе раздела фаз.
Депротонизация резорцинарена H8L является необходимым условием связывания комплексных катионов на границе раздела фаз вода-хлороформ. Однако для ощутимой экстракции комплексов меди не требуется дополнительного подщелачивания отдающей фазы. В свою очередь, депротонизация резорцинарена в процессе экстракции препятствует эффективной реэкстракции металлокомплексов в принимающую фазу.
Различная селективность HgL в водно-спиртовых средах и на границе раздела хлороформ/вода обусловлена, прежде всего, вкладом энергии дегидратации «гостей» в энергию комплексообразования Гиббса, который становится более заметным при переходе от связывания «гостя» в водно-спиртовом растворе к его экстракции из водного в хлороформный раствор. Эта закономерность наблюдается и для каликс[п]аренов, селективность которых по отношению к ионам щелочных металлов в водно-метанольных средах определяется соответствием размеров «гостя» и гидрофильного ободка. В то же время в процессе переноса, независимо от величины п (изменяющейся от 4 до 8), предпочтительно переносится ион Cs+, обладающий наименьшей энергией дегидратации [166, 167].
Важными факторами, позволяющими управлять процессом экстракции и переноса металлокомплексов через органическую мембрану, является концентрация и природа фоновой соли в принимающей и отдающей фазах. Найдено, что экспериментально наблюдаемый эффект присутствия фоновых солей в принимающей и отдающей фазах обусловлен не только изменением градиента концентраций между отдающей и принимающей фазами, но и синергетическим влиянием фоновых солей, стабилизирующих анионные формы хозяина на границе раздела фаз.
Гетероядерные и смешаннолигандные комплексы п-сульфонатотиакаликсарена
Политопность сульфонатных каликсаренов, в частности, их способность функционировать в качестве внутри и внешнесферных лигандов по отношению к ионам и комплексам переходных металлов, позволяет рассматривать сульфонатные каликсарены как платформу для образования гетероядерных комплексов. Анализируя закономерности внешнесферной ассоциации ряда водорастворимых каликсаренов с комплексами кобальта, меди и лантанидов, следует выделить л-сульфонатотиакаликс[4]арен как наиболее перспективный лиганд для образования гетероядерных комплексов. Предпосылкой образования гетероядерных комплексов являются следующие закономерности комплексообразующих свойств я-сульфонатотиакаликс[4]арена: 1) Фенолятные группы на нижнем ободе л-сульфонатотиакаликс[4]арена эффективно связывают ионы лантанидов в нейтральной и слабо-щелочной области рН (6-Ю). 2) Эффективность образования комплексов включения заряженных инертных металлокомплексов с и-сульфонатотиакаликс[4]ареном остается практически постоянной в широкой области рН 2-10, если фрагменты лигандного окружения иона металла не содержат ионизируемые группы.
С другой стороны, следует также отметить возможность образования смешаннолигандных комплексов на основе и-сульфонатотиакаликс[4]ареновой платформы, в которых органическая и неорганическая компоненты связаны с каликсареном, но не связаны друг с другом. Рассмотрим возможные модификации спектральных свойств смешаннолигандных и гетероядерных комплексов ТЬ(Ш) с [H4Y]Na4. Интерес к тербиевым комплексам обусловлен тем, что координация иона тербия фенолятными группами нижнего обода приводит к образованию комплекса [Tb(HY)]4", что является причиной интенсивной люминесценции тербиевого центра. Введение гетероароматического хромофора в молекулярной форме или в форме его комплекса с ионом металла, инклюзивно связанного верхним ободом и-сульфонатотиакаликс[4]арена, может приводить как к тушению, так и усилению люминесценции иона лантанида. При этом усиление люминесценции может наблюдаться за счет прямого переноса энергии с триплетного уровня гетероароматического лиганда при определенном соотношении энергий излучающего и триплетного уровней. В свою очередь, фото-индуцированный перенос с излучающего уровня иона лантанида на гетероароматический фрагмент может приводить к тушению люминесценции лантанидного центра [194]. Для гетероядерного комплекса могут реализоваться дополнительные механизмы переноса как энергии, так и электрона, обусловленные участием d-подуровней в данных процессах [195, 196].
Таким образом, гетероядерные и смешаннолигандные комплексы на основе п-сульфонатотиакаликс[4]арена представляют интерес, поскольку являются предпосылкой модификации люминесцентных свойств в широких пределах. Кроме того, наличие помимо люминесцентного второго металлоцентра с определенными редокс свойствами является предпосылкой редокс переключения люминесцентных свойств. В рамках данной работы будут рассмотрены основные закономерности образования гетероядерных комплексов в растворах и приведены некоторые их спектральные характеристики, в то время как рассмотрение механизмов модификации люминесцентных свойств останется за рамками данной работы.
Важным аспектом является выбор методов исследования. Выше уже отмечалось, что константа внешнесферной ассоциации, реализующейся за счет как ионно-парных, так и инклюзивных взаимодействий по верхнему ободу я-сульфонатотиакаликс[4]арена, не меняется в широкой области рН. В то же время, как отмечалось в главе 2, внутрисферная координация по нижнему ободку является рН-зависимым процессом. Это позволяет оценивать константу рассматриваемого процесса из рН-зависимостей того или иного физико-химического свойства. Выше, в главе 2, уже отмечалось, что по данным рН-потенциометрии и спектрофотометрии можно оценить количество фенольных протонов, вытесняемых ионом лантанида с нижнего фенольного ободка при образовании комплексов с и-сульфонатотиакаликс[4]ареном и соответствующие константы равновесия. Однако для рН-потенциометрии требуется использование довольно высоких концентраций компонентов (1-3 мМ), что затруднительно в многокомпонентных системах вследствие выпадения осадка. Спектрофотометрический метод исследования позволяет использовать гораздо более разбавленные растворы (0.1-0.5 мМ), однако индуцированные депротонизацией нижнего фенольного обода изменения оптической плотности при 316 нм невелики, и полученный результат может заметно искажаться даже небольшой опалесценцией вследствие недостаточной растворимости образующегося комплекса.
В соответствии с литературными данными, высокая скорость спин-спиновой и спин-решеточной релаксации акваиона гадолиния является предпосылкой высокой чувствительности данного метода к процессам комплексообразования иона гадолиния в водных растворах, в том числе и с я-сульфонатотиакаликс[4]ареном. Поэтому метод ЯМ релаксации был использован как основной при изучении комплексообразования иона гадолиния в двух- Gd(III)- [H4Y]Na4 и трехкомпонентных системах Gd(III)- [H4Y]Na4-G(n), где G(n)- инклюзивно связанный металлокомплекс.
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что как и следовало ожидать, внешнесферная ассоциация комплексов Со(Ш) по верхнему ободку и внутрисферная координация Gd(III) по нижнему - приводят в нейтральной и слабощелочной областях рН к образованию гетероядерных комплексов. Выше (глава 2) уже отмечалось, что внешнесферное связывание комплекса G5 происходит по ионно-парному типу, в то время как связывание комплексов G8 и G9 осуществляется по инклюзивному типу. Таким образом, при включении комплекса G8 или G9 в полость макроцикла наблюдается более эффективное связывание иона гадолиния по нижнему фенолятному ободу, о чем свидетельствует сдвиг зависимостей релаксивности от рН в кислую область при переходе от двойной Gd(III)- [H4Y]Na4 к соответствующим тройным системам. В соответствие с приведенными в литературном обзоре данными, подвижность фенольных фрагментов даже наиболее конформационно жестких л-сульфонатокаликс[4]аренов позволяет полости «хозяина» подстраиваться под структуру «гостя». Так, по данным РСА [56-58] и квантовохимических расчетов [62], образование комплексов включения п-сульфонатокаликс[4]арена и его тиа-аналога приводит к стабилизации конформации «уплощенный конус» с симметрией Сгу- Принимая во внимание, что в растворе конформация «конус» является следствием быстрого перехода между двумя конформациями «уплощенный конус», то при образовании комплекса включения следует ожидать замедления конформационного перехода. В работе [78] на основании анализа температурной зависимости ширины сигнала ароматических протонов п-сульфонатотиакаликс[4]арена показано, что наблюдаемое при комнатной температуре небольшое уширение данного сигнала при включении протонированной формы 1,10-фенантролина является следствием затрудненного перехода между двумя крайними конформационными состояниями.
