Введение к работе
Актуальность работы. Жидкостная экстракция неорганических соединений органическими растворителями является в настоящее время распространенным методом выделения, обогащения и разделения элементов в химической технологии, технологии цветных, редких и благородных металлов, радиохимии, аналитической химии. Однако в последние годы в связи с проблемами охраны окружающей среды ужесточаются требования, предъявляемые к экологической безопасности технологических процессов и условиям труда. Поэтому возрастает значение экстракционных методов, исключающих использование токсичных, пожароопасных, высоколетучих органических растворителей. Возможность осуществления такого подхода связана с применением расслаивающихся систем с единственным жидким компонентом – водой, а также, в частности, с использованием для экстракции расплавов органических веществ.
Применение систем, в которых экстрагентом является расплав органического соединения или смеси веществ, имеет ряд преимуществ. Во-первых, такие системы являются более безопасными по сравнению с обычными жидкофазными экстракционными системами, т.к. не содержат вредных органических растворителей. Во-вторых, они позволяют проводить групповое концентрирование микроколичеств элементов без применения дорогостоящего оборудования. Вместе с тем, такие системы являются наименее изученной областью в химии экстракции без органических растворителей, хотя они весьма эффективны в аналитической химии для концентрирования, разделения и определения малых концентраций ионов металлов.
Актуальность работы связана с расширением ассортимента компонентов и систем, расслаивающихся без органического растворителя, в частности, легкоплавких органических соединений. Широкая возможность применения данных систем требует полноценного теоретического обоснования: установления химизма процессов, происходящих в экстракционной системе, определения составов извлекающихся комплексов, расчета количественных характеристик.
Цель работы. Выявление закономерностей расслаивания и экстракции ионов металлов расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из кислых тиоцианатных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Изучение фазовых равновесий в экстракционных системах.
2. Исследование процессов комплексообразования неорганических ионов; определение оптимальных условий распределения ионов металлов в расплав смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из тиоцианатных растворов; изучение состава экстрагируемых комплексных соединений и механизма экстракции.
3. Установление констант экстракции и констант распределения комплексов, выявление соответствующих корреляций.
4. Разработка методик выделения, разделения и концентрирования ионов металлов с использованием новых экстракционных систем.
Научная новизна. Определены концентрационные границы существования расслаивания в водных растворах бензойной кислоты, содержащих тиоцианат-ионы, в присутствии диантипирилметана и его гомологов.
Установлены закономерности распределения ионов Со (II), Sn (II), Cd, Zn, Hg (II), Fe (III), Mo (VI) и Ti (IV) из кислых тиоцианатных растворов в расплавы смесей диантипирилалканов (ДАА) и бензойной кислоты (БК). Определены оптимальные условия извлечения. С привлечением различных методов установлен состав экстрагируемых комплексов, а также механизм их распределения. Установлены аналогия и некоторые различия в экстракции ионов металлов расплавами и растворами ДАА в органических растворителях.
Приведены количественные характеристики экстракционных процессов и показаны корреляции величин полуэкстракции с индивидуальными характеристиками ионов металлов.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны методики экстракционного выделения и концентрирования ионов железа (III), кобальта (II), молибдена (VI), олова (II) с последующим фотометрическим определением. Методики обладают высокой селективностью, хорошей воспроизводимостью.
На защиту выносятся:
1. Закономерности образования двухфазного равновесия в системах с участием бензойной кислоты, диантипирилметана и его гомологов, воды, тиоцианат-ионов и неорганической кислоты; а также возможности применения подобных систем для выделения и концентрирования ионов металлов.
2. Закономерности экстракции ионов металлов смесями диантипирилалканов, бензойной кислоты и тиоцианата аммония из кислых растворов.
3. Составы извлекаемых комплексов, механизм распределения ионов металлов в расслаивающихся системах диантипирилалкан – бензойная кислота – NH4SCN – неорганическая кислота (HCl, H2SO4, H3PO4) – вода.
4. Количественные характеристики при распределении макроколичеств ионов металлов, включая [SCN-], [ДАА] при полуэкстракции, константы экстракции и распределения.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III и IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004, 2008), Международной конференции студентов, аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2008), краевой конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2004, 2006, 2007, 2008), Международной научной конференции «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов» (Пермь, 2005), Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006), XVII Российской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV и V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов (Краснодар, 2007, 2008), XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 23 работы, в том числе 4 статьи в периодически издаваемых российских журналах, 1 патент, 1 обзорная статья депонирована в ВИНИТИ АН РФ, 17 тезисов докладов на Российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включая обзор литературы, выводов, списка цитируемой литературы из 106 наименований зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 142 страницах, включая 17 таблиц и 55 рисунков.
