Введение к работе
Актуальность темы. Реакционно-массообменные процессы занимают значимое место в развитии энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий. Разработка указанных технологий определяется современными тенденциями инновационного развития Российской Федерации. В области разделения и органического синтеза такие процессы, как, например, реакционная ректификация - совмещение стадий химической реакции и разделения - позволяют достичь существенного повышения степени конверсии реагентов, снижения энергетических затрат и экологических рисков. Помимо практической значимости, физико-химическое исследование систем, в которых протекают различные виды процессов (химические и фазовые), а также равновесных состояний данных систем представляет бесспорный интерес для развития фундаментальной термодинамической теории. Сложная фазовая структура диаграмм систем, равновесные свойства которых зависят от различных факторов, определяет развитие новых теоретических подходов и формирование соответствующей базы экспериментальной данных. Это непосредственно отражает актуальность работ, связанных с исследованием фазовых равновесий в системах, термодинамические свойства которых определяются одновременными фазовыми и химическими процессами. Актуальность экспериментальных исследований фазовых равновесий жидкость
жидкость в системах с химическими реакциями в растворе достаточно очевидна в свете практических задач органического синтеза: расслаивание первоначально гомогенной реакционной смеси в ходе синтеза существенно осложняет технологическое оформление процесса. В то же время имеющийся теоретический и экспериментальный материал о фазовых равновесиях жидкость
жидкость в реакционных системах достаточно ограничен, особенно в сравнении с данными о равновесии жидкость - пар. Данные о равновесии с паром важны, в частности, для организации реакционной ректификации, но и в этом случае расслаивание раствора принципиально меняет ход технологических процессов. В целом ограниченность данных об одновременном фазовом и химическом равновесии, а также о критических состояниях в реакционных системах жидкость - жидкость дополнительно аргументирует актуальность поставленных в диссертации задач в прикладном и фундаментальном отношении.
Цель работы. Основной целью диссертационной работы являлось комплексное экспериментальное исследование равновесия жидкость - жидкость в системе, образованной веществами, являющимися реагентами и продуктами реакции синтеза этилацетата, химического равновесия, критических состояний. Исследование при нескольких температурах позволяет провести анализ изменения диаграммы состояния в зависимости от внешних условий, включая ход критических кривых и расположение критической поверхности при политермических условиях. Одновременно была поставлена задача получения детальных экспериментальных данных, имеющих значение для технологически важного процесса синтеза этилацетата, для развитие термодинамической базы данных. В теоретическом отношении цели работы определялись проблемами термодинамического анализа структуры и трансформации диаграмм состояния расслаивающихся реакционных систем, включая критические многообразия и такие особенности, характерные для систем с химическим взаимодействием, как кривые и поверхности химического равновесия, реакционные линии.
Научная значимость. Получены новые и детальные экспериментальные данные о растворимости в системе уксусная кислота - этиловый спирт - вода -этилацетат и расслаивающихся трехкомпонентных подсистемах (уксусная кислота - этилацетат - вода и этиловый спирт - этилацетат - вода) при 293.15, 303.15 и 313.15 К. Получены новые экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этиловый спирт - вода - этилацетат и расслаивающихся трехкомпонентных подсистемах (уксусная кислота - этилацетат - вода и этиловый спирт - этилацетат - вода) при 293.15 и 303.15 К. Получены экспериментальные данные о химическом равновесии реакции синтеза этилацетата для 293.15 и 303.15 К. Экспериментально установлены ход критических кривых в концентрационном тетраэдре четверной системы при 293.15, 303.15 и 313.15 К и расположение критической поверхности равновесия жидкость - жидкость при политермических условиях. На основе полученных экспериментальных данных проведен анализ особенностей диаграмм фазовых и химических равновесий, критических состояний жидкость - жидкость в реакционной системе. На основе условий термодинамической устойчивости установлены новые общие закономерности взаимного расположения реакционных линий, многообразий химического и фазового равновесия и нод гетерогенной системы.
Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные о фазовом и химическом равновесиях, критических состояниях могут быть непосредственно использованы для организации и оптимизации технологических процессов синтеза этилацетата, включая совмещенные реакционно-массообменные процессы. Результаты анализа поведения расслаивающихся химически реагирующих смесей, трансформации топологической структуры диаграмм состояния могут быть использованы для организации процессов реакционной ректификации и экстрактивной ректификации с учетом расслоения реакционной смеси, а также других совмещенных реакционно-массообменных процессов. В частности, установлено, что при данных температурах химическое равновесие устанавливается только в гомогенной области составов; то же относится к реакционным линиям реакции этерификации, также принадлежащим гомогенной области. Реакционная смесь расслаивается только в области реакции гидролиза этилацетата. Новые экспериментальные результаты для нескольких температур являются развитием базы данных о равновесии жидких фаз и критических состояниях в системах с химическим взаимодействием.
Основные положения, выносимые на защиту.
Результаты экспериментального исследования растворимости, фазового равновесия жидкость - жидкость и химического равновесия в системе уксусная кислота - этиловый спирт - вода - этилацетат в интервале температур 293.15 К- 313.15 К.
Экспериментальные данные о растворимости (293.15, 303.15 и 313.13 К) и равновесии жидкость - жидкость (293.15, 303.15 К) в трёхкомпонентных системах уксусная кислота - этилацетат - вода и этанол - этилацетат - вода.
Результаты экспериментального исследования критических состояний: критических точек, критических кривых и критической поверхности при политермических условиях (четырёхкомпонентная система и расслаивающиеся тройные подсистемы).
Результаты анализа топологических особенностей и трансформации структуры диаграмм фазового и химического равновесия системы с химической реакцией и расслоением раствора, включая критические многообразия в системе уксусная кислота - этиловый спирт - вода -этилацетат.
Результаты термодинамического анализа общих закономерностей
изменения химического сродства, взаимного расположения реакционных
линий, многообразий химического и фазового равновесия и нод в
гетерогенных системах с химическим взаимодействием.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на
14th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium
Processes (Леобен, Австрия, 2010), V Всероссийской конференции студентов и
аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011), 25th
European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, Россия,
2011), 32nd International Conference on Solution Chemistry (Ла Гранд-Мот,
Франция, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Теоретическая и
экспериментальная химия жидкофазных систем» (Казань, Россия, 2011), 18th
Russian Conference on Chemical Thermodynamics (Самара, Россия, 2011),
Всероссийской молодежной конференции «Международный год химии»
(Казань, Россия, 2011), International Student Conference "Science and Progress"
(Санкт-Петербург, Россия, 2011).
Личный вклад автора включает отработку методик экспериментов, все
проведенные экспериментальные исследования, обработку и
термодинамический анализ экспериментальных данных, анализ топологической структуры диаграммы расслаивающейся реакционной системы.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи в международных и отечественных изданиях и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Диссертационное исследование поддержано грантом РФФИ 09-03-00812 («Процессы испарения в реакционных и мембранных системах при расслоении жидкой фазы»), выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы из 103 наименований. Работа изложена на 127 страницах, содержит 15 таблиц и 74 рисунка.
