Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1 Общие представления о клатратных соединениях 11
1.2 Гидратные соединения включения 11
1.2.1 Клатратные гидраты 11
1.2.2 Полуклатратные гидраты 13
1.3 История химии клатратных гидратов 14
1.4 Структуры гидратных соединений включения 17
1.4.1 Общие особенности, типы полостей 17
1.4.2 Структуры клатратных гидратов 19
1.4.3 Структуры полуклатратных гидратов 22
1.4.4 Другие соединения с тетраэдрическими узлами каркаса 27
1.5 Влияние размеров молекулы гостя на структуру гидрата при атмосферном давлении и стабильность. Стехиометрия клатратных гидратов 30
1.6 Фазовые диаграммы и поведение под давлением типичных систем с образованием клатратных гидратов 33
1.6.1 Системы с гидратом низкого давления КС-П с вакантными малыми полостями 34
1.6.2 Системы с гостем, способном растворяться во льду (водород - вода, неон - вода, гелий - вода) 36
1.6.3 Системы Ar,N2, Кг-НгО 37
1.6.4. Системы с гидратом низкого давления KC-I (Хе-, С2Н6-, СИ*-, СОг-, сусІо-ОДг-НіО) 38
1.6.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов 40
1.6.6 Состояние структурных исследований клатратных гидратов при высоких давлениях к моменту начала данной работы 41
1.7 Обзор методов исследования при высоких давлениях. Выбор методов исследования
1.8 Выбор объектов исследования 44
1.8.1. Обоснование выбора 44
1.8.2 Система тетрагидрофуран — вода 45
1.8.3. Система аргон - вода 48
1.8.4 Система гексафторид серы —вода 50
2 Экспериментальная часть 52
2.1 Оборудование 52
2.1.1 Аппарат высокого давления с алмазными наковальнями 52
2.1.2 Аппарат высокого давления для рентгеновской порошковой дифрактометрии 53
2.1.3 Аппарат высокого давления для нейтронной порошковой дифрактометрии 54
2.1.4 Приборы 55
2.2 Реактивы 57
2.3 Методики 58
2.3.1 Исследование гидратов ТГФ в аппарате с алмазными наковальнями 58
2.3.2 Исследование гидратов SFe в аппарате с алмазными наковальнями 59
2.3.3 Исследование гидратов SFe в аппарате для порошковой рентгеновской дифрактометрии
2.3.3 Исследование гидратов аргона в аппарате для нейтронной порошковой дифрактометрии
2.3.4 Исследование гидратов SFe в аппарате для нейтронной порошковой дифрактометрии
3 Результаты и обсуждение 62
3.1 Система тетрагидрофуран - вода 62
3.1.1 Исследование спектров КР фаз высокого давления образующихся в системе тетрагидрофуран - вода 62
3.1.2. Исследование фазовой диаграммы системы с помощью методов спектроскопии КР и оптической микроскопии В аппарате высокого давления с алмазными наковальнями. Предельное давление стабильности гидратов 66
3.1.3 Исследование гидратной фазы Ьз в системе ТТФфе) — D20 методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Расшифровка структуры по порошковым данным 73
3.2 Система аргон - вода 81
3.2.1 Исследование гидратных фаз высокого давления методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Обнаружение фазы с неизвестным ранее структурным типом 81
3.3 Система гексафторид серы - вода 92
3.3.1 Исследование фаз высокого давления методом порошковой дифрактометрии с использованием синхротронного излучения 92
3.3.2 Исследование фаз высокого давления методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Уточнение степени заполнения полостей по порошковым данным 97
3.3.3 Исследование гидрата высокого давления с помощью спектроскопии КР. Предельное давление стабильности гидратов 103
3.4 Обсуждение результатов 106
3.4.1 Работы других групп исследователей по структурным исследованиям клатратных гидратов при высоких давлениях 106
3.4.2 Стехиометрия фаз высокого давления 108
3.4.3 Структурные особенности клатратных каркасов высокого давления 110
3.4.4 Общие закономерности образования клатратных гидратов в условиях высоких давлений 111
Выводы 115
Список литературы 116
Приложение 125
- История химии клатратных гидратов
- Состояние структурных исследований клатратных гидратов при высоких давлениях к моменту начала данной работы
- Аппарат высокого давления с алмазными наковальнями
- Исследование спектров КР фаз высокого давления образующихся в системе тетрагидрофуран - вода
Введение к работе
Актуальность темы. Клатратные гидраты — один из классов гидратных соединений включения, отличительной особенностью которого является Ван-дер-Ваальсовский характер взаимодействий гость — хозяин. Благодаря этому, клатратные гидраты являются прекрасными модельными системами для изучения гидрофобных взаимодействий и возможных способов надмолекулярной организации воды. Результаты многочисленных исследований структур, свойств и областей устойчивости гидратных соединений включения, где в качестве гостя выступали четвертичные аммониевые соли, амины, и другие органические молекулы различной степени сложности, позволяет сделать вывод, что многообразие водных лолуклатратных каркасов не уступает известному для соединений на основе диоксида кремния (глины, цеолиты и т.д.)- В то же время, структурная химия клатратных гидратов разработана значительно слабее.
С точки зрения термодинамики параметр давление эквивалентен параметру температура, что делает исследования свойств веществ в широком диапазоне давлений столь же важным и информативным как и исследования в широком диапазоне температур. В силу рыхлости упаковок многих газовых гидратов и невысокой энергии связи молекул воды, составляющих решетку хозяина (водородная связь), системы в которых образуются газовые гидраты весьма чувствительны к вариациям давления. К сожалению, значительные экспериментальные сложности связанные с работой при высоких давлениях, существенно ограничивают круг работ, проводимых в этих условиях. В полной мере это относится и к клатратным гидратам. К моменту начала нашей работы из литературы было известно всего три публикации, посвященных структурным исследованию этих соединений при давлениях выше 1 кбар, тогда как большая серия работ, посвященных изучению фазовых диаграмм гидратообразующих систем при давлениях до 15 кбар, указывала на существование в этом диапазоне давлений большого числа гидратных фаз. Какая-либо информация о природе этих фаз отсутствовала. Кроме того, крайне мало было известно и о поведении подобных систем при давлениях выше 15 кбар, в частности высказанная в 70-х годах гипотеза о существовании верхнего по давлению предела, выше которого клатратные гидраты существовать не могут, до последнего времени не была проверена экспериментально. Таким образом, тема настоящей работы актуальна с точки зрения супрамолекулярной химии, химии клатратных гидратов, а также представляет несомненный интерес для физики высоких давлений. Актуальность выбранного направления исследований подтверждается и появлением уже в ходе выполнения данной работы нескольких десятков зарубежных публикаций по этой тематике.
Кроме того, актуальность данной работы обуславливается существованием огромных количеств клатратных гидратов в экосистеме Земли и ряда других небесных тел, свойства этих гидратов важны для понимания природных процессов. К примеру, поведение этих объектов в интервале давлений до 50 кбар имеет важное значение для моделирования состояния материи на планетах-гигантах и их спутниках.
Цель работьі. Целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода - гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) гость под действием давления и выяснение природы образующихся в этих системах при высоких давлениях новых фаз.
Выбор объектов исследования.
В связи с крайне низкой (к моменту начала работы) изученностью выбранной области, было решено выбрать для исследования несколько типичных систем, клатратные гидраты низкого давления (НД) в которых относятся к различным «подклассам» клатратных гидратов.
Система Аг - Н2О / D2O: представитель большого класса систем с гидратом НД кубической структуры II, в котором заполнены все виды полостей.
Система SF6 - Н2О / D20: представитель большого класса систем с гидратом НД кубической структуры II с заполнением только больших полостей и гидрофобным гостем.
Система тетрагидрофуран - Н20 / D20: представитель большого класса систем с гидратом НД кубической структуры II с заполнением только больших полостей и гидрофобно-гидрофильным гостем.
Задачи исследования.
Разработать экспериментальные методики для исследования клатратных гидратов при высоких давлениях методами спектроскопии комбинационного рассеяния, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей. Адаптировать имевшееся оборудование к проведению этих исследований.
Методами порошковой рентгена- и нейтронографии исследовать структуры существующих при давлениях до 10 кбар клатратных гидратах в выбранных бинарных системах вода - аргон, тетрагидрофуран и гексафторид серы, получить информацию о составах этих гидратов.
Используя аппарат высокого давления с алмазными наковальнями, методы спектроскопии комбинационного рассеяния и наблюдения в оптический микроскоп, изучить гидратообразование в системах вода -тетрагидрофуран и гексафторид серы при давлениях выше 15 кбар.
Научная новизна. В работе изучены структуры шести клатратных гидратов высокого давления, образующихся в системах вода - аргон, гексафторид серы, тетрагидрофуран. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния изучено гидратообразование в системах вода -гексафторид серы и тетрагидрофуран при давлениях выше 15 кбар. На примере гидратов аргона и тетрагидрофурана впервые обнаружены два новых структурных типа клатратных гидратов, отличительной особенностью которых является наличие в гидратном каркасе только одного типа заполняющих пространство полостей. Структуры такого типа для клатратных гидратов обнаружены впервые. Надежно показана возможность реализации при высоких давлениях гидратов гексагональной структуры III с одним типом гостя (ранее, образование гидратов этой структуры было известно для гидратов с двумя типами молекул-гостей). В системе гексафторид серы — вода обнаружен неизвестный ранее вид фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанный с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях. Наконец, на примере систем вода - гексафторид серы и тетрагидрофуран, впервые экспериментально показано существование верхней по давлению границы существования клатратных гидратов.
Практическая значимость. Разработаны и успешно применены методики структурных и спектроскопических исследований клатратных гидратов в широком диапазоне давлений. Образования соединений с обнаруженными в работе новыми структурными типами можно ожидать также для топологически родственных соединений (клатрасилы, каркасные алюмосиликаты). Выявленные закономерности превращений гидратных фаз при высоких (до десятков килобар) давлениях могут оказаться полезными для моделирования геологических процессов на некоторых космических телах Солнечной системы.
На защиту выносятся:
Оригинальные данные о структурах шести гидратов, существующих при давлениях до 10 кбар в системах вода - аргон, гексафторид серы, тетрагидрофуран.
Выводы о существовании верхней по давлению границы существования клатратных гидратов в системах вода - гексафторид серы и вода - тетрагидрофуран, некоторые новые данные по фазовым диаграммам этих систем.
3. Пример неизвестного ранее вида фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанного с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры Ї, остававшихся вакантными при более низких давлениях.
Апробация работы.
Основные результаты работы представлены на 11 конференциях: XI Международном симпозиуме по супрамолекулярнои химии (Япония, Фукуока, 2000), Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2000), VIII Международном семинаре по соединениям включения (Польша, Попово, 2001), ХПІ Конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2002), Российской конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2002), Российской конференции «Газовые гидраты в природных экосистемах» (Новосибирск, 2002), IV Международной конференции по газовым гидратам (Япония, Йокогама, 2002), Международной школе по кристаллографии при высоких давлениях (Италия, Эриче, 2003), IX Международном семинаре по соединениям включения (Новосибирск, 2003), Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2004).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 10 статьях и представлялись в 15 выступлениях на конференциях.
Структура я объем работы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 44 рисунка и 15 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования).
История химии клатратных гидратов
История клатратной химии началась в конце XVIII в с наблюдения рядом ученых необычных соединений, свойства которых были необъяснимы с точки зрения классической химии. Так, например в 1777-178 8гг. Дж. Пристли наблюдал «аномальный лед», образующийся при положительных температурах и тонущий в водных растворах открытого им же сернистого газа [4]. По видимому, Пристли был первым кто наблюдал клатратный гидрат. В 1785 -1786гг. Б. Пеллетье и В. Карстен описали твердую «окись мурия» [5], которая, как несколько позже показал X. Дэви [6], оказалась гидратом хлора. Дэви наблюдал образование льдоподобных кристаллов из водного раствора, насыщенного хлором). Температура, при которой выпадали кристаллы - выше температуры плавления льда - 282 К. Стабильность этих кристаллов была объяснена присутствием хлора в воде и в выпавших кристаллах, который, однако, химически с водой не связан. Тем самым, Дэви впервые открыл и описал соединение, которое мы сейчас относим к клатратным гидратам, достаточно близко к истине объяснив его природу. В 1823г. М. Фарадей [7] определил состав этого клатрата С12 10Н2О, а в 1829 А. де ля Рив [8] показал, что аномальный лед Пристли имеет состав SO2 10H2O. С подобными соединениями неоднократно сталкивались многие выдающиеся химики мира, в ряде случаев достаточно близко приближаясь к пониманию их природы, но в основном они рассматривались как лабораторный курьез, не имеющий объяснений [9]. Развитие теорий химической связи, всё лучше и лучше описывающих подавляющее большинство химических соединений, еще в большей мере поставило «вне закона» рассматриваемые соединения, поскольку не одно из них не подчинялось этим хорошо проверенным законам. И только в 1948 г, Пауэлл, своей основополагающей работой [10], снял ореол загадочности с этих соединений. Он предложил структуру и принцип организации для нового класса соединений, ввёл новые понятия и терминологию, ставшую частью химической номенклатуры. По существу, Пауэлл обнаружил, понял и описал принципиально новую, более высокого уровня организацию химической материи, где при образовании тех или иных соединений из компонентов роль играет не их химическая реакционная способность, а соответствие размеров и форм одних молекул-«гостей» полостям каркаса, построенного другими молекулами-«хозяевами» (или полости другой, более крупной молекулы-хозяина).
Исследование клатратных гидратов как направление науки зародилось в ходе сугубо академических фундаментальных исследований, тем не менее, всплеск интереса к этим соединениям (и как следствие интенсификация их исследований) возник в результате столкновения с ними в практической деятельности и в природе.
Поскольку клатратные гидраты, обнаруженные в природных условиях, содержат в качестве гостя только газы (при обычных условиях), то применительно к ним мы будем в дальнейшем использовать термин «газовые гидраты».
Первый всплеск интереса в мире к газовым гидратам возник в середине 30-х годов, в связи с закупоркой газопроводов в северных районах США и Канады гидратным «снегом» при положительных температурах. Дело в том, что в холодном климате, в местах добычи газов и в газопроводах создаются идеальные условия для образования газовых гидратов, т.е природный газ + водяной пар + давление + отрицательная температура, что и приводит к образованию мешающих транспортировке газа гидратных пробок. С тех пор, как стало известно, что виновники этих пробок - газовые гидраты [11), в газовой и нефтяной промышленности прилагаются значительные усилия на борьбу с гидратообразованием. Необходимость борьбы с этим явлением и привела к первому всплеску интереса к исследованию газовых гидратов.
Второй всплеск интереса к этим соединениям возник после открытия их огромных скоплений в природных условиях. Наличие природного газа, воды и подходящих Р,Т-условий (глубины морей и океанов, вечная мерзлота) совокупность факторов, достаточных для существования газовых гидратов в природе. Первые предположения о возможности существования газовых гидратов в газоносных пластах было высказано И.Н. Стрижовым в 1946 г., хотя он и не привёл доказательств. В середине 60-х годов, Ю.Ф. Макогоном была высказана идея о существовании газогидратных скоплений в охлаждённых пластах, которая была подтверждена исследованиями условий образования газовых гидратов в пористых средах. Они убедительно показали возможность образования и стабильного существования газовых гидратов в недрах земли и явились обоснованием научного открытия природных газогидратных залежей. В 1969 г было зарегистрировано открытие российскими учёными Васильевым, Макогоном, Тербиным, Трофимуком, Черским залежей природных газовых гидратов в недрах Земли [12], в дальнейшем стало ясно что основные скопления газовых гидратов находятся на дне Мирового океана. По максимальным оценкам, запасы природного газа (преимущественно метана) в газогидратной форме, примерно в 2 раза превышает количество всех остальных топливных ресурсов Земли (в пересчете на углерод). Средние (наиболее реалистичные) оценки дают количество метана в газогидратной форме в объемах 2-4-1016 м3 [13-15]. По самым скромным современным оценкам, запасы метана в газогидратной форме, составляют 2 10 [15], что все равно превышает запасы природного газа в разведанных месторождениях на Земле (по мировым оценкам на 1.1.2002, разведанные запасы нефти составляли 142.1 109 тонн, природного газа - 150.2 10 м ). Такие огромные количества газовых гидратов в природе притягательны для человека в качестве источника топлива уже недалёкого будущего. При современном уровне потребления энергоресурсов нефти достаточно на 40 лет, а природного газа - на 60-100 лет. По некоторым прогнозам к 2050 г. основным источником энергии на Земле должен стать газ из газогидратных месторождений. С другой стороны это огромное количество газовых гидратов в природе находится в условиях, близких к границе их фазовой устойчивости, и поэтому очевидно, что они, как существенный компонент геосферы могут серьёзнейшим образом влиять на изменения климата Земли и экологическую ситуацию на планете. Изменения климатических условий (например, вследствие парникового эффекта), может вызвать разложение гидратов и высвобождения огромного количества метана, который, являясь в 20 раз более сильным парниковым газом, чем углекислый газ, вызовет цепную реакцию. Такое же влияние может оказать уменьшение уровня прибрежных вод, подводные оползни и т.п. [16-19].
Состояние структурных исследований клатратных гидратов при высоких давлениях к моменту начала данной работы
Из анализа кривых разложения описанных выше гидратов становиться очевидно, что структурное разнообразие клатратных гидратов при высоких давлениях не может ограничиваться известными структурными типами клатратных гидратов. Однако, к началу наших исследований были структурно охарактеризованы только немногие гидраты высокого давления. В работах [76, 77] были исследованы структуры соединений образующихся в системах водород - вода и гелий - вода, Как оказалось, газогидратные фазы в этих системах при высоких давлениях образуются за счет внедрения молекул гостя в каркасы льдов II и 1с. Принципиально важный результат о возможности заполнения больших полостей полиэдрических газогидратных структур несколькими молекулами гостя был получен в работе [61] для системы азот -вода. В этой работе исследования проводились при давлениях до 3 кбар, поэтому фазы гидратов высокого давления обнаружены не были. Пионерами в экспериментальном изучении структур полиэдрических клатратных гидратов при высоких давлениях стали Zakrzewski, Klug и Ripmeester [71], которые в 1994 г. исследовали структуру одного из гидратов высокого давления в системе тетрагидрофуран - вода (см. предыдущий раздел). Этими авторами было впервые показано, что с помощью закалки гидрата высокого давления, можно добиться, чтобы он некоторое время сохранял свою структуру и при атмосферном давлении. Принципиально новые структурные типы клатратных гидратов с помощью структурных экспериментов in situ были обнаружены только после 2000 г. Эти эксперименты проводились одновременно несколькими группами исследователей, включая и нашу, поэтому результаты этих работ будут обсуждаться в Главе 3.
Методы, используемые до недавнего времени в нашей лаборатории для исследований клатратных гидратов при высоких давлениях (главным образом метод дифференциально-термического анализа) позволяли лишь делать более или менее обоснованные предположения о структурах новых гидратных фаз высокого давления [22, 74]. В то же время, для понимания управляющих образованием клатратных гидратов закономерностей необходима подробная структурная информация, которая может быть получена либо непосредственно из дифракционного эксперимента, либо из косвенных данных, к примеру спектроскопических. Кроме того, по результатам упомянутых выше работ можно с уверенностью сказать, что клатратные гидраты большинства типичных гидратообразователей существуют и при давлениях выше 15 кбар, а работа с используемыми при исследовании фазовых диаграмм аппаратами типа поршень-цилиндр при более высоких давлениях встречает большие технические трудности. Поэтому, кроме необходимости получения структурной информации по фазам высокого давления, также была очевидна необходимость привлечения методов, позволяющих расширить доступный диапазон давлений. Существует ряд возможных подходов для исследований структур клатратных гидратов при высоких давлениях. Самый точный и надёжный метод исследования, охватывающий большой диапазон давлений и температур - это рентгеноструктрурныи анализ монокристаллов клатратных гидратов в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями in situ. Для структурных исследований клатратных гидратов при высоких давлениях данный метод оказался малопригоден. Во первых, монокристалл гидрата в этом случае необходимо получать непосредственно в камере высокого давления. Это чрезвычайно трудно осуществить для систем в которых компоненты не смешиваются друг с другом и рост кристаллов происходит на границе раздела фаз. Преодолеть это обстоятельство помогает порошковый метод, для которого существенно упрощается получение образца непосредственно в камере высокого давления. Однако, в силу малого объёма рабочей камеры и, следовательно, ограниченного количества облучаемых кристаллитов, в этом методе трудно добиться получения правильных интенсивностей рефлексов. Он подходит лишь для идентификации известных фаз (ренттенофазовый анализ) и малопригоден для получения информации о неизвестных новых фазах.
Порошковые методы с использованием болыпеобъёмных аппаратов высокого давления типа поршень-цилиндр для использования на источниках синхротронного излучения и нейтронных дифрактометрах отчасти позволяют решить проблему получения дифракционных картин хорошего качества. Высокие атомные факторы рассеяния нейтронов легкими атомами и малое поглощение нейтронов в металлических стенках сосудов высокого давления составляют дополнительные преимущества нейтронографии для изучения клатратных гидратов при высоких давлениях. Аппаратурным ограничением таких методов является более узкий диапазон доступных давлений (как правило, не более 10 кбар).
Надёжным и экспрессным методом, охватывающим широкий диапазон температур и давлений является метод спектроскопии КР с использованием аппарата с алмазными наковальнями. Легкость варьирования Р,Т-условий и возможность визуального наблюдения за образцом дают возможность исследовать также фазовые диаграммы гидратообразующих систем. Этот метод, однако, даёт только вспомогательную информацию о структурах исследуемых гидратов.
Приняв во внимание информативность и доступность различных методов, мы решили выделить несколько направлений, позволяющих получить прямую (дифракционные методы) и вспомогательную (спектроскопия КР) информацию по структурам фаз высокого давления, и, кроме того, существенно расширить диапазон давлений, доступный как для исследования фазовых диаграмм, так и для получения косвенной структурной информации (оптическая микроскопия и спектроскопия КР): - исследование газовых гидратов при высоких давлениях (до 100 кбар) методом спектроскопии КР с использованием аппарата высокого давления с алмазными наковальнями. - исследование порошковых рентгенограмм и нейтронограмм газовых гидратов при давлениях до 10 кбар. Анализ литературы, посвященной клатратным гидратам при высоких давлениях, за последние несколько лет, показывает быстрый рост числа публикаций в которых именно эти методы применяются к исследованию газовых гидратов. Таким образом, сделанный при начале данной работы выбор методик исследования оказался верным.
Аппарат высокого давления с алмазными наковальнями
При исследовании фазовой диаграммы и спектров КР различных фаз в системах ТГФ - вода и SFe - вода при высоком давлении использовался аппарат высокого давления с алмазными наковальнями. Алмазные наковальни представляют собой 2 усечённые пирамидки, изготовленные из природных октаэдрических монокристаллов, Силовой узел создает усилие, прикладываемое к подвижному поршню так, чтобы не нарушать параллельность рабочих поверхностей. Это достигается самонастройкой, обеспечиваемой скольжением поршня внутри длинного корпуса. Подробнее с устройством аппарата можно ознакомится в работе [108]. При работе с гексафторидом серы использовался аналогичный аппарат, модернизированный нами для возможности получения гидрата в камере высокого давления из воды и газа. В конструкцию аппарата введена рубашка, выдерживающая предварительное давление загружаемого в аппарат газа-гидратообразователя (десятки бар).
Дифракционные исследования гидрата SF выполнялись в разработанном Д.С. Миринским аппарате высокого давления типа поршень -цилиндр [109] с использованием синхротронного излучения ускорителя ВЭПП-3 (Институт ядерной физики СО РАН). Образец газового гидрата находился в толстостенной бериллиевой капсуле, гидростатическое давление в капсуле создавалось за счет сжатия взятого в избытке гидратообразователя (SF$). Исследования выполнялись при комнатной (около 22С) температуре. Общая схема аппарата представлена на рис, 2.2. Образец находился в канале бериллиевой капсулы (1), диаметр канала в капсуле 1 мм, толщина стенок - 3 мм. Мультипликатор (2) с соотношением площадей поршней 1:10 создает давление газа в капсуле.
Принципиальная схема аппарата высокого давления, для порошковой нейтронной дифрактометрии приведена на рис 2.3 Ячейка представляет собой Рисунок 23 Схема аппарата высокого давления для рентгенографических исследований. 1 - цилиндр, 2 -расширение, 3 - поршень, 4 - уплотнение Бриджмена, 5 - среда, передающая давление, 6,10- сжимающие гайки, 7 - обтюратор, 8 - гаскеты, 9 - деталь, передающая усилие на поршень, 11 - штанга, 12 — проба простейший автономный аппарат высокого давления типа поршень-цилиндр. Цилиндр высокого давления изготовлен из титан-циркониего сплава который обладает высокой механической прочностью и не дает рефлексов на нейтронограмме. Для увеличения пластичности и устойчивости к окислению, сплав допирован молибденом, алюминием и иттрием. Более подробно конструкция аппарата высокого давления рассмотрена в работе [ПО]. Максимальное рабочее давление аппарата -10 кбар, объём образца — Зсм .
Спектры КР исследовались на спектрометре DILOR OMARS 89, оснащённом CCD детектором Princeton Instr. LN/CCD-llOOPb. Для возбуждения спектров КР использовалась линия 514.5 нм ионного аргонового лазера. Калибровка детектора производилась по характеристическим линиям неоновой лампы.
Оптическая схема осветительной части приведена на рис. 2.4. Луч лазера 1 проходит через интерференционный фильтр и пластину XI2 для поворота плоскости поляризации 2, отражается от полупрозрачного зеркала 3 и фокусируется микрообъекгивом 5 (использовался объектив х9 с воздушным термостатированием и объектив хЗО для работы при температурах близких к комнатной), на образце, помещённом в прокладке 7 между алмазными наковальнями 6. Пучок рассеянного света собирается тем же объективом, проходит через полупрозрачное зеркало 3 и фокусируется линзой 8 на входной щели 9 спектрометра. Рисунок 2.4 Оптическая схема осветительной системы спектрометра
Для работы использовались высушенный при помощи алюмогидрида лития (при простой перегонке ТГФ образует азеотропную смесь с водой, что мешает точно определить состав раствора) и дважды перегнанный тетрагидрофуран и дистиллированная вода. Для исследования спектров гидратов ТГФ готовились растворы 75% и 34.3% тетрагидрофурана в воде (по массе). Тетрагидрофуран и вода кипятились в течение пяти минут для удаления растворённых газов, герметично закрывались, охлаждались, затем быстро взвешивались, смешивались в нужной пропорции и вновь герметично закрывались. Для нейтронографических экспериментов использовалась тяжёлая вода с содержанием Н не более 0.5 %. Чистота использованных газов (Аг, SF6) не ниже 99.98 %. 2,3 Методики
Исследуемый раствор (ТГФ + Н2О в молярном соотношении 1:5 или 1:7 в случае исследования гидрата Ьг) загружался в аппарат с алмазными наковальнями, следующим образом. Гаскета, представляющая собой металлическую пластинку с отверстием посередине, закреплялась таким образом, что её отверстие находилось над центром поверхности нижней наковальни (гаскета соприкасается с поверхностью). В отверстие помещались мелкие осколки рубина, а затем капля исследуемого раствора. Затем наковальни сжимались таким образом, что образец оказывался в малообъёмной герметичной камере, верхняя и нижняя стенки которой прозрачны для оптических (и рентгеновских) исследований.
Давление в камере измерялось по барическому смещению линий R и R.2 люминесценции рубина 1112], кусочки которого помещались в камеру вместе с образцом. Температура в системе поддерживалась с помощью самодельного термостата, представляющего собой камеру из теплоизоляционного материала, продуваемую потоком воздуха или испарённого азота, температура которого контролировалась. Для того чтобы снятый спектр содержал информацию только о нужной фазе, необходимо иметь в камере кристалл достаточного размера, чтобы в фокус лазерного луча не попадали другие фазы. Для получения такого кристалла, температура и давление устанавливались в области кристаллизации нужного гидрата. При этом из жидкой фазы выпадает множество мелких кристаллов. Затем, варьированием одного из параметров, (температуры или давления) добивались плавления мелких кристаллов и роста одного наиболее крупного. [ гот процесс контролировался с помощью микроскопа.
Исследование спектров КР фаз высокого давления образующихся в системе тетрагидрофуран - вода
Одна из наиболее интересных задач, возникших при рассмотрении имеющихся в литературе данных по фазовым диаграммам гидратообразующих систем - расширение доступного для работы диапазона давлений сверх хорошо освоенного в нашей лаборатории диапазона до 15 кбар. Априорно было ясно, что дальнейшее повышение давления может привести как к образованию новых фаз, так и к разложению существующих при этих условиях гидратных фаз на компоненты (гидратообразователь + лёд в соответствующих модификациях). Возможным представлялось и существование уже открытых клатратных гидратов до очень высоких давлений. Прояснить этот вопрос для системы ТГФ - вода нам позволили исследования с использованием камеры высокого давления с алмазными наковальнями. Применительно к системе тетрагидрофуран - вода методами спектроскопии КР и оптической микроскопии нам удалось установить вид фазовой диаграммы во всем интервале давлений, в котором существуют клатратные гидраты ТГФ. Напомним, что в области давлений до 15 кбар в системе ТГФ - вода в разных интервалах давлений существуют три гидрата: hj, Ьг, h3, нумерация дана в порядке повышения давления, при котором эти гидраты существуют. Имевшаяся к моменту начала данной работы информация по гидратообразованию в этой системе подробно рассмотрена в разделе 1.8.2.
Все точки на кривой плавления ТГФ в пределах ошибки эксперимента ложатся на плавную кривую, что указывает на отсутствие фазовых превращений. Кроме того, исследование КР-спектров ТГФ при давлениях до 105 кбар показало линейную зависимость смещения положений полос с давлением, никаких особенностей в зависимостях смещения спектральных линий от давления (табл. 3.1) и изменений в спектрах не наблюдается. Это говорит о том, что в исследуемой Р,Т-области по всей вероятности стабильна одна фаза твёрдого ТГФ.
Изучая зависимость от давления спектров КР гидрата ТГФ Ьз, мы обнаружили верхнюю по давлению границу существования этого гидрата. Следует отметить что первое и (до наших результатов) единственное сообщение о верхней по давлению границе гидратообразования относилось к системе 1,4-диоксан - вода [22]. На этой стадии работы спектры КР использовались только для идентификации существующих в системе фаз, что определялось исходя из положения полос в спектрах, а также скорости смещения полос с давлением {табл. 3.1). Наиболее яркие различия в спектрах гидратов ТГФ (и очень схожих спектров жидкого ТГФ) с одной стороны, и спектров твердого ТГФ с другой стороны, проявлялись в диапазоне близком к 900 см 1 {рис. 3.3). Как видно из результатов наших спектроскопических исследований, спектр молекулы ТГФ в гидрате высокого давления пз похож на спектр молекулы ТГФ клатратного гидрата h2 и жидкой фазы. Совпадают общий вид спектров и количество пиков. Из литературы известно, что в полиэдрических клатратньгх гидратах при достаточно высоких температурах (-200 К.) молекулы-гости способны к переориентации в полостях клатратного каркаса с большой скоростью ( 107 Гц) [114, 115]. В типичных клатратньгх фазах, в частности в гидрате низкого давления ТТФ 171 0, при температурах близких к комнатной наблюдается практически свободная переориентация. Со спектроскопической точки зрения, такое поведение молекул ТГФ в полостях близко к поведению молекул в жидкости [116]. Как и в жидкости, пики в спектрах молекул ТГФ в гидратных полостях уширены, кроме того, не наблюдается характерного для кристаллического состояния расщепления линий и/или появления новых линий. Сильный пик, который в спектрах ТГФ жидкой и гидратных фаз проявляется как одиночный в области 920 см"1, на самом деле является случайным образом возникшей суперпозицией нескольких колебательных полос [ИЗ], разделяющихся в спектрах молекул ТГФ в собственной твердой фазе. В результате, в спектре кристаллического ТГФ мы видим два хорошо разделённых сильных пика и несколько слабых. Если предположить, что в случае рассматриваемого гидрата h3 мы имеем неклатратную кристаллическую фазу, как считалось ранее [ЮЗ], то можно было бы ожидать значительных изменений в спектре вследствие нахождения молекулы ТГФ в кристаллическом поле. В частности следовало бы ожидать снятия «псевдовырождения» этих пиков, как это и происходит в случае кристаллического тетрагидрофурана . Таким образом, наши данные с большой долей вероятности указывают на клатратную природу гидрата h3.
