Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Экспериментальное исследование абиогенного синтеза углеводородов при давлении до 5000 мпа 9
Глава II. Обзор теоретических и экспериментальных исследований свойств и фазового поведения нефтяных систем 29
Глава III. Выбор экспериментального оборудования и методики проведения экспериментов, подбор и описание образцов 59
Глава IV. Результаты экспериментального исследования фазового поведения нефтяных систем 81
Глава V. Результаты экспериментального исследования теплофизических свойств нефтяных систем 115
Выводы по главе V 158
Заключение 162
Литература 165
- Экспериментальное исследование абиогенного синтеза углеводородов при давлении до 5000 мпа
- Обзор теоретических и экспериментальных исследований свойств и фазового поведения нефтяных систем
- Выбор экспериментального оборудования и методики проведения экспериментов, подбор и описание образцов
- Результаты экспериментального исследования фазового поведения нефтяных систем
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Нефтегазовая промышленность стала глобальной отраслью мировой экономики, важным политическим и экономическим фактором нашей цивилизации. В настоящее время не существует альтернативного источника энергии, который мог бы конкурировать с углеводородами по доступности, обилию, эффективности и безопасности. Вместе с тем, все чаще звучат апокалиптические предостережения о приближении конца нефтяной эры. Между тем, современные научные представления о генезисе нефти и газа позволяют говорить о наличии в недрах Земли громадных, неисчерпаемых запасов углеводородов. Наличие этих запасов может быть объяснено с точки зрения их абиогенного происхождения. До недавнего времени современная концепция абиогенного глубинного генезиса углеводородов являлась геологической концепцией. Развитие этой концепции тормозилось, главным образом, из-за отсутствия достоверных экспериментальных исследований, подтверждающих саму возможность абиогенного синтеза углеводородов в глубинных (мантийных) условиях. Экспериментальные исследования, подтверждающие возможность абиогенного образования углеводородных систем в глубинных условиях смогут пролить свет на процессы, протекающие на больших глубинах и сопровождающие формирование нефтегазовых месторождений, предложить новый подход к поиску и разработке месторождений углеводородов, пересмотреть структуру, размер и размещение мирового нефтегазового потенциала.
Теплофизические свойства и фазовое поведение сложных многокомпонентных систем при высоком давлении - предмет интенсивного исследования физической химии, термодинамики и экспериментальной физики. Наметившиеся с конца прошлого века тенденции в разработке месторождений углеводородов, в том числе разработка северных шельфовых и глубинных месторождений, находящихся в зоне кристаллического фундамента, привели к значительному расширению рабочего термобарического диапазона при разработке, эксплуатации, транспорте, подготовке и хранении углеводородного сырья. Так, возможный температурный диапазон может находиться в пределах от 233 К (хранение в условиях Крайнего Севера) до 450 К (температура на забое скважины в фундаменте Зондового шельфа (Вьетнам). При этом давление может изменяться до 200-250 МПа, а при разработке месторождений углеводородов в кристаллическом
фундаменте и выше. Расширение термобарического диапазона требует, в свою очередь, новых достоверных данных по фазовому поведению и теплофизическим свойствам нефтяных систем. Сложные нефтяные системы имеют комплексную структуру и свойства, промежуточные между свойствами кристаллов и простых жидкостей. Они относятся с классу веществ, называемых в современной физике soft matter. Влияние внешнего воздействия (например, температуры и давления) оказывает сильное влияние на структуру и свойства такого рода веществ [58]. При этом концепции, применяемые для описания свойств и поведения простых жидкостей (Condensed Matter Physics) или твердых тел (Solid State Physics) не применимы для описания soft matter. Для изучения свойств и фазового поведения soft matter требуются иные подходы. Одним из главных методов иследования soft matter являются экспериментальные исследования. Такого рода эксперименты, представляющие значительный интерес с точки зрения физической химии и физики многокомпонентных систем, важны с практической точки зрения при решении проблем, включая проблемы безопасности, связанных с разработкой и эксплуатацией глубоко залегающих и шельфовых нефтегазовых месторождений, а также при разработке новых технологий подготовки, транспорта и переработки нефтяного сырья.
Обзор литературных данных показал, что ни одной работы, связанной с экспериментальным исследованием процессов фазового поведения (стеклования и кристаллизации) в нефтяных системах при повышенных давлениях, в литературе не обнаружено, Теплофизические свойства нефтяных систем, практически не изучались при пониженных температурах, а диапазон изменения давления был ограничен 50 МПа. Что касается водонефтяных эмульсий, то в литературе не обнаружено результатов систематических экспериментальных исследований их теплофизических свойств при повышенных давлениях. Результаты, представленные в данной работе, призваны заполнить существующие пробелы в экспериментальных исследованиях нефтяных систем.
Цель работы
Цель работы заключалась в том, чтобы используя физические методы оценить возможность абиогенного синтеза углеводородов в глубинных (мантийных) условиях, на основании изучения фазового поведения сложных нефтяных систем
определить количественные связи между составом, структурой и теплофизическими свойствами подобных систем при давлении до 1500 МПа в температурном диапазоне 200-450 К. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:
Разработка методики, определение состава исходных веществ и вида возможных реакций абиогенного синтеза углеводородов в экстремальных условиях высоких температур и давлений.
Проведение экспериментальных исследований, позволяющих оценить возможность абиогенного синтеза углеводородов в условиях верхней мантии Земли.
Разработка методики проведения экспериментов и исследование термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов (стеклования и кристаллизации) в сложных нефтяных системах при давлении до 1500 МПа в температурном диапазоне 200-450 К.
Разработка методики проведения экспериментов и экспериментальное определение термодинамических и физико-химических свойств сложных нефтяных систем при давлении до 1000 МПа в температурном диапазоне 200-450 К.
Установление общих закономерностей фазового поведения и изменения теплофизических свойств в условиях высоких давлений, проверка выявленных закономерностей на модельных системах.
Объектами исследования являлись сложные углеводородные системы -нефти, нефтяные фракций и водонефтяные эмульсии различных типов, относящиеся к классу веществ, называемых в современной физике «soft matter».
Научная новизна.
1, Разработана оригинальная методика моделирования абиогенного синтеза и анализа продуктов реакции в лабораторных условиях. Впервые в результате реакции синтеза при условиях, близких к условиям верхней мантии Земли, из неорганических веществ, входящих в ее состав, была получена смесь, содержащая алканы, алкены и арены от С] до Си включительно, являющихся компонентами природной нефти. Полученные экспериментальные результаты превращают
геологическую концепцию абиогенного глубинного генезиса углеводородов в физическую теорию, основанную на современных представлениях физической химии, термодинамики и экспериментальной физики.
2. Впервые с помощью физических методов изучены процессы стеклования и
кристаллизации в сложных нефтяных системах в широком диапазоне изменения
температур при давлении до 1500 МПа. Показано, что феномен стеїїлования
является общим для нефтяных систем, содержание парафинов в нефти не оказывает
влияния на процесс стеклования, температура стеклования нефтяных систем
определяется средней молекулярной массой и исходной вязкостью системы.
Впервые установлено, что потеря текучести нефтяной системы может происходить не только в результате выпадения парафинов, но и в результате стеклования.
Впервые проведено исследование и выявлены общие закономерности изменения плотности, теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий при давлении до 1000 МПа в температурном диапазоне 200-450 К. При помощи математических методов найдены функции параметрического класса для построения корреляционных зависимостей теплопроводности однородных бинарных и многокомпонентных смесей от их компонентного состава.
Практическая значимость.
Экспериментальное доказательство возможности абиогенного синтеза углеводородов в мантийных условиях позволяет по новому взглянуть на известные критерии поиска нефтегазовых структур, кардинально пересмотреть вопрос о количестве и размещении мирового нефтегазового потенциала. Начата работа по разработке новых критериев поиска нефтегазовых месторождений.
Возможность регулирования фазового поведения сложных нефтяных систем, включая изменение температуры выпадения парафинов, подтвержденная экспериментально, позволяет контролировать и влиять на процессы стеклования и кристаллизации в сложных нефтяных системах. 3. Предложенная методика расчета плотности, теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий в широком диапазоне изменения параметров состояния может использоваться для расчетов технологических процессов при разработке и
эксплуатации нефтегазовых месторождений, при транспорте, подготовке и хранении нефти и нефтепродуктов.
Возможные направления дальнейших исследований.
Основным направлением дальнейших исследований является определение значений параметров состояния (глубин) возможного абиогенного синтеза углеводородов в мантии Земли и установление связи между составом углеводородной системы и глубиной ее образования. Опираясь на теорию абиогенного глубинного генезиса углеводородов, намечено разработать принципиально новые критерии поиска нефтяных и газовых месторождений.
Экспериментальное исследование абиогенного синтеза углеводородов при давлении до 5000 мпа
Современные научные представления о генезисе нефти и газа и практические результаты геологических исследований позволяют говорить о наличии в недрах Земли громадных, неисчерпаемых запасов углеводородов. Наличие этих запасов может быть объяснено с точки зрения мх абиогенного происхождения.
До недавнего времени современная концепция абиогенного глубинного генезиса углеводородов являлась геологической концепцией. Развитие этой концепции тормозилось, главным образом, из-за отсутствия достоверных экспериментальных исследований, подтверждающих саму возможность абиогенного синтеза углеводородов в глубинных (мантийных) условиях. Для проведения такого рода экспериментов необходима аппаратура высокого давления, позволяющая обеспечивать герметичность в реакционной камере при давлении несколько сот МПа и температуре до 1500 К в течении нескольких часов. Известна только одна попытка осуществить в лабораторных условиях синтез углеводородов из неорганических веществ под давлением [47]. Однако, представленные в работе [47] результаты нельзя отнести к разряду достоверных из-за недостатков методики проведения эксперимента. Как указывает сам автор этой работы Э.Б. Чекалюк, в ходе эксперимента не было достигнуто равновесие в реакционной камере, продукты реакции вступали в контакт с горячим воздухом, герметичность реакции не была обеспечена.
В данной главе представлена оригинальная методика моделирования абиогенного глубинного синтеза и анализа продуктов реакции в лабораторных условиях, и приведены результаты экспериментального исследования синтеза углеводородов из неорганических компонентов при давлении до 5000 МПа и температуре до 1500 К. Особое внимание было уделено соблюдению условий, обеспечивающих надежную изоляцию образца от воздушной среды с момента заполнения ампулы реакционной смесью до окончания анализа полученных продуктов реакции.
Главной целью экспериментальных исследований, результаты которых приводятся ниже, являлось определение возможности абиогенного синтеза углеводородов в глубинных условиях Земли с использованием современных методов физики высоких давлений и физической химии.
К настоящему времени накоплены многочисленные фактические данные, подтверждающие промышленную иефтегазоносность пород кристаллического фундамента. В последнее время существенно изменились представления о фундаменте как о монолитной непроницаемой толще. Многочисленные геологические данные, полученные в результате бурения глубоких и сверхглубоких скважин, показывают что пористость кристаллического фундамента составляет 14.9 - 34.2% [18, 66].
В мире открыто более 450 промышленных нефтяных и газовых месторождений, запасы которых частично или полностью залегают в кристаллическом фундаменте пятидесяти двух осадочных бассейнов по всему земному шару. Суммарные начальные запасы вышеперечисленных месторождений превышают 9073 млрд. м природного газа и 31 млрд. т нефти [19], что составляет соответственно 5 и 18% суммарных мировых доказанных запасов природного газа и нефти, которые по данным [135] на 1.01.2004 составляли 172 трлн. мэ газа и 173 млрд. т нефти.
Промышленный нефтяной потенциал в кристаллическом фундаменте установлен ниже его кровли на глубине 760 м в Днепровско-Донецкой впадине [94]. Нефтегазоиосность кристаллического фундамента до глубины 1000-1500 м ниже его кровли доказана 68 морскими скважинами, пробуренными в бассейнах Куу Лонг, Нам Кон Сон и Меконг (Вьетнам) [2].
Второй громадный источник газа и нефти абиогенного происхождения - это астроблемы. Метеоритный или кометный удар, дающий кратер 20 км и более, дробит земную кору до глубин 30-35 км с образованием гиганской сети ударных трещин. За три миллиарда лет на Земле должно было образоваться более 3000 астроблем на суше и более 7000 на дне Мирового океана. Промышленные запасы нефти и газа разведаны в 14 астроблемах Канады, Мексики и США. Крупнейшим является мексиканское месторождение Кантарель. Его извлекаемые запасы оцениваются в 1620 млн. т нефти и 146 млрд. м3 газа в трех продуктивных зонах [81]. С учетом средней пористости и проницаемости надкратерных брекчий и трещиноватости подкратерной земной коры, окружающих кратер, нефтегазовый потенциал астроблем может в 10000 превышать нефтегазовый потенциал Среднего Востока, чего при современном уровне потребления хватит на 350 тысяч лет.
Третьим гиганским потенциальным источником углеводородов являются морские и материковые залежи, газогидратов. Согласно информации, представленной Геологической Службой США [128], суммарные резервы газогидратных месторождений достигают 113 сотен квадриллионов м3 метана, что в 66000 раз больше суммарных мировых доказанных запасов природного газа. При современном уровне мирового потребления газа этих запасов хватит на несколько миллинов лет.
Как лее объяснить наличие гигантских запасов углеводородов в кристаллическом фундаменте? Каков источник формирования нефтегазового потенциала в астроблемах? Откуда такое количество газогидратов в земной коре? Убедительный ответ на эти вопросы дает современная теория абиогенного глубинного происхождения углеводородов.
Современная теория абиогенного глубиного происхождения углеводородов, развиваемая в течении последних 50 лет российскими н украинскими учеными, считает углеводороды продуктами дегазации глубинных недр Земли. Согласно этой теории образовавшиеся в глубине мантии Земли углеводороды по глубинным разломам извергаются в земную кору и образуют месторождения углеводородов.
Обзор теоретических и экспериментальных исследований свойств и фазового поведения нефтяных систем
В настоящее время не существует удовлетворительной теории теплопроводности жидкостей. Большое количество теоретических и полуэмпирических зависимостей, предлагаемых различными авторами лишь подтверждает этот факт. Подробный анализ существующих теорий теплопроводности жидкостей можно найти в работах [23, 43]. Ниже приводится краткий обзор основных существующих подходов.
Энског [71] предложил применить теорию идеальных газов, состоящих из сферических молекул, для жидкостей путем учета изменения плотности. Позднее этот подход использовали Лонгэ-Хиггинс и Пупл [100], Хоррокс и Мак-Лолин [87], а также Рано., Кирквуд, Росс и Званзиг [117]. Движение молекул в жидкости представляется в этих работах броуновским: функции распределения описываются при этом уравнениями типа Фоккера-Планка.
Другие теории, базирующиеся на модели, в которой молекулы взаимодействуют с направленным потенциалом, были предложены Лонгэ-Хиггинс и Балле [101], Давис, Раис и Сенгерс [67].
Более сложный подход, использующий неравновесные статистические механизмы, был выдвинут Званзигом, Кирквудом, Оппенхеймом и Элдером [137]. Главным недостатком такого подхода является отсутствие информации о величинах молекулярного трения.
Интересным фактом является то, что Хоррокс и Мак-Лолин [87] теоретически показали, что температурный коэффициент теплопроводности меняет знак при определенном давлении и линейно зависит от коэффициента термического расширения. Этот факт был подтвержден в экспериментальных работах ЮЛ. Расторгуева [32], где было показано, что величина температурного коэффициента теплопроводности меньше для более сжимаемых жидкостей. Бриджман [56] обнаружил, что для большинства жидкостей знак температурной зависимости теплопроводности меняется при давлении выше 300 МПа, что хорошо согласуется с теорией Хоррокса и Мак-Лолина.
Камаль и Мак-Лолин [91], используя те же подходы, что и в работе [104], показали, что зависимость теплопроводности от давления представляет собой линейную функцию и зависит от изотермической сжимаемости жидкости. При этом, показано, что теплопроводность всегда будет увеличиваться с увеличением давления.
Определяющей величиной в формуле (2.3) является параметр/. Различные подходы к определению величины свободного пробега использовались Бриджменом [56], Кардосом [92], Е.В. Боровиком [4] и другими исследователями. При этом авторы не обосновывали свои предположения теоретически. Предложенные формулы затруднительно использовать для практических расчетов теплопроводности, т.к. .все они содержат в той или иной степени неопределенные физические характеристики жидкости.
Наибольшего влияния из работ этого направления заслуживает ряд теоретических исследований Л.П. Филиппова [43-45]. Автор показывает, что классическая теория поглощения звука в жидкой среде не дает объяснения реальным величинам затухания гиперзвука, т.к. не учитывает процесс рассеивания звука. Л.П. Филиппов предлагает рассматривать процесс затухания гиперзвуковых волн в жидкостях как суммарный процесс их поглощения и рассеивания. На основе этого предположения Л.П. . Филиппов получил выражение для расчета теплопроводности индивидуальных жидкостей: Л = ср{т)-и-{ср-Р)11Ъ-ки\ (2.4) где р(т) - безразмерная функция, зависящая от температуры; U скорость звука; Ср - удельная изобарная теплоемкость; Р плотность; Л -постоянная Больцмана, /С= 1.38-10"23 Дж/К. Формула (2.4) хорошо согласуется с экспериментом. Для 28 неассоциированных органических жидкостей максимальное отклонение от экспериментальных данных не превышает 8%, среднее - 3,8%. Подход Предводителева, Отдельно от перечисленных направлений стоит работа А,С. Предводителева [29].
В работах Смита [131], Палмера [113], Сакаидиса и Коутса [122], Миснара [23], Е.В. Боровика [4], А.С. Предводителева [29] и ряда других авторов использованы полученные в результате того или иного теоретического подхода выражения, в которые введены эмпирические коэффициенты. Этот подход, особенно для сложных жидкостных систем, дает- более приемлимые результаты по-сравнению с чисто теоретическими подходами.
Полуэмпирические зависимости, в основу которых положены те или иные теоретические представления, а коэффициенты найдены по существующим экспериментальным данным, являются единственно реальным подходом при прогнозировании теплопроводности жидкостей на данном этапе развития науки. Удельная теплоемкость.
Вопрос определения удельной теплоемкости многоатомных жидкостей с широком диапазоне изменения параметров состояния теоретически до настоящего времени не решен. В основном это связано с трудностью определения и дифференцирования различных видов энергии, приходящихся на различные степени свободы, трудноопределяемых величин и неких коэффициентов, которые должны быть определены экспериментально. Поэтому, единственным реальным методом расчета удельной теплоемкости жидкостей является полуэмпирический подход, использующий известные соотношения термодинамики и положения теории теплоемкости веществ. Различные выражения, полученные в рамках вышеуказанного подхода, были классифицированы и подробно рассмотрены в работах [8, 132]. Ниже приведен лишь краткий обзор наиболее часто упоминаемых зависимостей. Термодинамические методы. Эти методы основаны на расчетах поправки к удельной теплоемкости идеальных газов, на вычислении так называемой "конфигурационной" теплоемкости Лср =ср — ср . Впервые этот метод был предложен Ватсоном [134]. При наличие информации о термодинамических характеристиках жидкости отклонение расчетных значений от экспериментальных не превышает 8.5% [8]. Однако, большой объем требуемой исходной информации ограничивает применение выражения, предложенного Ватсоном. Роулинсон в [120] предложил несколько зависимостей, основанных на теории жидкого состояния и модифицированной теории подобия Питцера. Проверка выражений Роулинсона, сделанная в работе [8] для н-парафинов показала, что погрешность достигает 20%.
Выбор экспериментального оборудования и методики проведения экспериментов, подбор и описание образцов
Исходя из поставленных цели и задач настоящей работы необходимо было выбрать экспериментальные методы, которые могли бы давать информацию как о теплофизичесісих свойствах изучаемых нефтяных систем, так и о фазовом поведении этих систем - процессах кристаллизации и стеклования. Ключевым моментом являлось доказательство достоверности и воспроизводимости результатов экспериментов. Для этого предусматривалось использовать различные типы экспериментальных установок.
Как указывалось в главе II теплофизические свойства нефтей, газовых конденсатов и широких нефтяных фракций были подробно изучены рядом авторов в диапазоне изменения температуры 293-500 К при изменении давления до 50 МПа. Практически отсутствуют экспериментальные данные по теплофизическим свойствам указанных нефтяных систем в температурном диапазоне 223-293 К и при давлениях выше 50 МПа. Что касается изучения фазового поведения нефтяных систем при изменении давления, то, за исключением двух работ [118, 123], связанных с исследованием силиконовых и лубрикаторных масел, все исследования проводились при атмосферном давлении. Таким образом, влияние давления на фазовое поведение нефтяных систем - процессы кристаллизации и стеклования практически не изучено. Именно экспериментам при вьісоїсих давлениях уделялось основное внимание в данной работе.
Как показано во введении, возможные значения температур при разработке, эксплуатации, транспорте, подготовке и хранении нефтегазового сырья может находиться в пределах от 233 К (хранение в условиях Крайнего Севера) до 450 К (температура на забое скважины в фундаменте Зондового шельфа (Вьетнам) [2]). При этом давление может изменяться до 200-250 МПа, а при разработке месторождений углеводородов в кристаллическом фундаменте и выше, С учетом этого диапазон изменения параметров состояния в экспериментах был установлен следующий: для температуры - 200-450 К, для давления - до 1500 МПа.
В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны 14 образцов дегазированных обезвоженных нефтей, 1 образец газового конденсата, 14 образцов различных нефтяных фракций, 1 модельная система и 25 образцов водонефтяных эмульсий прямого и обратного типов, В данной главе представлено описание экспериментального оборудования и методик проведения экспериментов, использованных для исследования фазового поведения и свойств нефтяных систем. Описание оборудования и методики проведения экспериментов по абиогенному синтезу углеводородов представлены в приложении 3.
Объекты исследования - сложные нефтяные системы, изучаемые свойства -теплопроводность, массовая теплоемкость и плотность, а таюке высокие значения параметров состояния, при которых планировалось проводить эксперименты, определили основные требования к оборудованию, методам и методике измерения. Кратко эти требования можно сформулировать следующим образом: оборудование должно позволять проводить исследования теплофизических свойств и фазового поведения жидкостей в автоматическом режиме в температурном диапазоне 200-450 К при изменении давления до 1500 МГТа; погрешность измерения теплофизических свойств не должна превышать 2 4% при полной воспроизводимости экспериментов; методика проведения экспериментов должна быть отработана на эталонных жидкостях и простых системах; для контроля полученных результатов необходимо использовать стандартный прибор высокого класса точности; - для подтверждения достоверности получаемых результатов все экспериментальные данные должны фиксироваться с помощью компьютера с возможностью их распечатки. Исходя из вышеизложенных требований к экспериментальному оборудованию были выбраны следующие измерительные инструменты: метод нагретой нити, разработанный на факультете экспериментальной физики Университета г. Умео (Швеция); - РКГ-установка, разработанная там же; - стандартный сканирующий калориметр Perkin-ЕІтет DSC-2. Кроме того, были использованы результаты экспериментальных исследований нефтей и водоиефтяных эмульсий, полученные автором ранее на установке, работающей по методу коаксиальных цилиндров.
Таким образом, было использовано четыре типа различного экспериментального оборудования. Следует отметить, что для изучения фазового поведения нефтяных систем использовались метод нагретой нити и калориметрический метод. Результаты, полученные при помощи этих двух методов, использовались и для формирования базы данных по теплофизическим свойствам нефтяных систем. РУТ измерения и результаты, полученные методом коаксиальных цилиндров, использовались только для пополнения базы данных и создания метода расчета теплофизических свойств нефтяных систем.
Ниже приведено краткое описание экспериментальных установок, величина погрешности экспериментов и методика их проведения. К качестве основного измерительного инструмента была выбрана установка, действующая по методу нагретой нити, разработанная на факультете экспериментальной физики Университета г. Умео в Швеции (Department of Experimental Physics, Umea University) [88, 125]. Основная идея метода заключается в следующем. На металлический провод помещенный, в непроводящую электричество среду, подается электрический импульс. Зная характер изменения температуры провода, можно вычислить значения теплопроводности и удельной объемной теплоемкости среды, окружающей провод. Никелевый провод, длина и электрическое сопротивление которого измерялись с высокой точностью, использовался одновременно в качестве нагревателя и температурного датчика. Метод позволяет получать данные о теплопроводности X и удельной объемной теплоемкости и рСр жидкостей в температурном диапазоне 150-500 К и давлении до 2000 МПа, а также исследовать стеклование и фазовые переходы в жидкостях.
Результаты экспериментального исследования фазового поведения нефтяных систем
Наличие процесса стеклования в нефтях при атмосферном давлении было описано в работах [84, 119]. Принимая во внимание универсальность этого явления для нефтяных систем, автором было высказано предположение о том, что этот процесс должен зависеть от давления. Это предположение было проверено в . результате экспериментального исследования.
На первом этапе были исследованы вязкие нефти, содержащие ничтожное количество легко кристаллизующихся парафинов [96-98]. В качестве характерных представителей этого класса были выбраны Усинская (образец 1, табл. ЗЛ) и Северо-Комсомольская (образец 2, табл. 3.1) нефти. Выбор таких объектов исследования определялся желанием избежать кристаллизации образца на стадиях сжатия или охлаждения, предшествующего стеклованию, и изучить процесс стеклования в чистом виде. Дело в том, что при изучении стеклования чистых или достаточно простых веществ главная проблема состоит именно в том, чтобы избежать перехода из метастабильного жидкого состояния в твердое кристаллическое раньше начала стеклования [49]. Кроме того, высокая вязкость выбранных образцов позволяла надеяться, что стеклование будет наступать при доступных эксперименту температурах и давлениях. На рис. 4.1 представлены результаты экспериментального исследования Усинской нефти при изменении давления и соответствующие данные для глицерина, полученные с помощью метода нагретой нити при температуре 245 К. Стеклование глицерина доказанный и известный факт [78, 126]. Как было показано в работе [125, 126] максимум теплопроводности и соответствующий минимум на кривой рср не говорит о фазовом равновесии, но может быть интерпретирован как результат структурной релаксации вещества с характерным временем, сравнимым с временем теплового импульса. Сопоставляя характерный максимум теплопроводности и соответствующий скачок удельной объемной теплоемкости нефти с подобными данными для глицерина, был сделан вывод о наличии процесса стеклования в Усинской нефти. Еще одним доказательством наличия процесса стеклования в образце Усинской нефти является следующее соображение. Скачок удельной объемной теплоемкости рс„, наблюдаемый в Усинской нефти, не зависит от давления и равен приблизительно (0.3±0.05)-106 Дж/(м3-К). Значение коэффициента термического расширения Да состав при давлении 0.5 ГПа составляет 1.2-10"41/К, значение коэффициента изотермического сжатия при темперауре 295 К равно 1.6-10" 1/Па (данные PVT измерений, рис. 5.1). Таким образом значение параметра П для Усинской нефти составляет 6.7, что является подтверждением наличия процесса стеклования в исследованном образце;
Результаты измерений при различных температурах и давлениях представлены на рис. 4.2 и 4.3. Данные, полученные на сканирующем калориметре при атмосферном давлении (рис. 4.4) для Усинской нефти, описывают характерное поведение жидкости при стекловании. При охлаждении образца нефти до некой температуры, когда ее вязкость достигает характерных для стекла высоких значений, в узком температурном интервале резко меняется теплоемкость образца, что является характерным признаком процесса перехода жидкости в стеклообразное состояние. Процесс стеклования -обратимый процесс. Это и наблюдалось при нагревании образца от температуры 180 К, когда в узком температурном интервале наблюдается плавный скачок Ср, характерный для процесса перехода стекла в жидкость. Калориметрические измерения подтверждают наличие стеклования в образце Усинской нефти. Т.к. переход в состояние стекла подобен, но не является фазовым переходом второго рода, возникает вопрос об определении температуры стеклования. Согласно определению ряда авторов [53], точка стеклования была определена как точка, соответствующая половине общего изменения удельной теплоемкости в районе фазового перехода (рис. 4.2, 4.3 и 4.4).
Результаты исследования образца Северо-Комсомольской нефти представлены на рис. 4.5 в сравнении с данными для Усинской нефти. Как видно из приведенных данных фазовое поведение Северо-Комсомольской нефти аналогично поведению Усинской - также имеет место процесс стеклования. Отличие заключается в том, что для Северо-Комсомольской нефти точка стеклования смещена по отношению к точке стеклования Усинской нефти (образец 2 переходит в состояние стекла при более низкой температуре и более высоком давлении по сравнению с образцом 1).
Для второго этапа исследований - изучения совместных процессов стеклования и кристаллизации в нефтяных системах была выбрана Кумкольская нефть (образец 3, табл. 3.1) и ее фракции (образцы 11, 12 и 13, табл. 3.2). Кумкольская нефть характеризуется низкой вязкостью и большим содержанием легко кристаллизующихся веществ - парафинов. Исследования подобных нефтяных систем при атмосферном давлении другими авторами [62, 84, ПО, 119] продемонстрировали, что при охлаждении обычно имеет место следующие фазовое поведение. При некоторой температуре наблюдается процесс начала кристаллизации парафинов. Этот процесс наблюдается в широком температурном интервале. В течение кристаллизации в нефтяной системе происходит серия фазовых переходов первого рода, в основном кристаллизация углеводородов с различной молекулярной массой. Процесс кристаллизации продолжается до начала стеклования оставшейся матрицы, содержащей углеводороды, которые не кристаллизовались до начала процесса стеклования. Эксперименты с Кумкольской нефтью и ее фракциями должны были дать следующую информацию. Во-первых, получить фазовую диаграмму для нефти, в которой происходят два процесса фазовых преобразований: кристаллизация и стеклование. Во-вторых, исследовать влияние состава нефти на положение линии стеклования. В частности, необходимо было проверить предположение ряда авторов о том, что процесс стеклования в нефтяных системах не зависит от содержания в них парафинов. В-третьих, исследовать взаимовлияние процессов кристаллизации и стеклования. И, наконец, выяснить параметры, влияющие на процессы кристаллизации и стеклования в нефтях и нефтяных фракциях.
Похожие диссертации на Экспериментальные исследования теплофизических свойств и фазового поведения сложных углеводородных систем при высоком давлении
