Содержание к диссертации
Введение
II. Литературный обзор. 8
II.1. Система FE-NI-N-(T\ ZR, HF). 9
II.1.1. Диаграммы состояния металлических систем . 9
II.1.1.1. Диаграмма состояния Fe-Ni. 9
II.1.1.2. Двойные диаграммы состояния на основе железа. 10
II.1.1.3. Двойные диаграммы состояния на основе никеля. 13
II. 1.1.4. Система Fe-Nii. 18
II.1.1.5. Системы Fe-M-Zr и Fe-Ni-Hf. 20
III.2. Взаимодействие азота с элементами системы Fe-Ni-(Ti,Zr,Hf). 21
II.1.2.1. Растворимость азота в железе и никеле. 21
II.1.2.2. Фазовые равновесия в системах N-(Fe, Ni). 24
II. 1.2.3. Взаимодействие азота с элементами подгруппы титана. 25
II.1.2.4. Система Fe-Ni-N. 27
II.1.2.5. Система Fei-N. 28
II.1.2.6. Система Nii-N. 30
II.1.2.7. Система Fe-Nii-N. 30
II. 2. Система GA-NB-N. 32
II. 2.1. Физико-химические характеристики нитрида галлия. 32
II.2.1.1. Физические свойства и применение. 32
II.2.1.2. Химические свойства. 32
II.2.1.3. Методы получения. 34
II.2.2. Системы Ga-M-N. 39
II.2.2.1. Твердые растворы A1N и InN в нитриде галлия. 39
II.2.2.2. Двойные нитриды переходных металлов IV-VI групII.40
И.2.2.3. Тройные нитриды в системах Ga-M-N. 42
II. 2.3. Диаграммы состояния системы Ga-Nb-N. 43
II.2.3.1. Диаграмма состояния Ga-Nb. 43
II.2.3.2. Диаграмма состояния Nb-N. 45
III. Экспериментальная часть. 52
III. 1. Методика эксперимента. 52
III. 1.1. Методика приготовления образцов. 52
III. 1.1.1. Исходные материалы и сплавы. 5
III. 1.1.2. Методика приготовления диффузионных пар. 54
III. 1.1.3. Методика приготовления нитридов. 54
III. 1.1.4. Методика приготовления таблеток. 55
III. 1.1.5. Методика приготовления образцов для изучения 5 6
фазовых равновесий в системах Fe-Ni-N-(Ti, Zr, Hf) и
Ga-Nb-N.
III. 1.1.6. Методика исследования применимости 56
кинетических методов построения диаграмм состояния.
III. 1.2. Методика исследования образцов. 57
III. 1.2.1. Электронно-зондовый анализ. 57
III. 1.2.2. Растровая электронная микроскопия. 58
III. 1.2.3. Сканирующая электронная микроскопия. 58
III. 1.2.4. Оптическая микроскопия. 58
III. 1.2.5. Рентгенофазовый анализ. 59
III. 1.2.6. Атомно-эмиссионная спектроскопия. 59
III. 1.2.7. Дифференциальный термический анализ. 59
III. 1.2.8. Измерение микротвердостII.60
III.2. Фазовые равновесия в металлических системах. 61
III.2.1. Система Fe-Nii при 1273 К. 61
III.2.2. Системы Fe-Ni-Zr и Fe-Ni-Hfnpu 1273 К. 67
III. 2.3. Система Ga-Nb. 74
III.3. Использование высотемпературного азотирования при построении диаграмм состояния систем с участием азота .
III.4. Фазовые равновесия в системах FE-NI-(TI,ZR,HF)-N. 90
III.5. Фазовые равновесия в системе GA-NB-N. 97
5.1. Взаимодействие ниобия с азотом. 97
5.2. Взаимодействие галлия с азотом. 99
5.3. Строение системы Ga-Nb-N при температурах 1273-1373 К 101 и давлении 5 МПа..
5.4. Строение системы Ga-Nb-N при температурах 1073-1173 К 112 и давлении 5 МПа.
IV. Обсуждение результатов. 119
V. Выводы. 126
VI. Список литетатуры.
- Диаграммы состояния металлических систем
- Химические свойства.
- Методика приготовления нитридов.
- Использование высотемпературного азотирования при построении диаграмм состояния систем с участием азота
Диаграммы состояния металлических систем
При интересующей нас температуре 1273 К на сечении Fe:Ni=3:l существуют фазы: Pi (0-12 ат.%Ті) и TiFe (по обозначениям авторов у-фаза, 0,48-50 ат.%Ті), расплав появляется при температуре 1363 К; на сечении Fe:Ni=l:l присутствуют фазы: (5-Ті (0-7 ат.%Ті) и у (49-50 ат.%Ті), а также трехфазная область P+y+L, существующая от 10 до 33 ат.%Ті; на сечении Fe:Ni=l:3 - р (0-9 ат.%Ті), у (49-50 ат.%Ті) и L (28-31 ат.%Ті).
Диаграммы состояния систем Fe-Ni-Zr и Fe-Ni-Hf не построены. Фазовая диаграмма Fe-Ni-Zr изучалась только в интервале концентраций 50-100 ат.% Zr [65, 66].
На рисунке 2.7 показана проекция поверхности ликвидуса системы Fe-Ni-Zr на треугольник составов в области циркониевого угола [65]. В системе реализуются четыре нонвариантных равновесия: L+ZrFe2—»Zr2(Fe,Ni)+Zr2(Ni,Fe) при 1223 К, L- p+Zr2(Fe,Ni)+Zr2(Ni,Fe) при 1203 К, p+Zr2(Fe,Ni)- Zr4(Fe,Ni)+Zr2(Ni,Fe) при 1123 К, p-»ot+Zr4(Fe,Ni)+Zr2(Ni,Fe) при 1033 К. Данных о строении диаграммы состояния Fe-Ni-Zr в области концентраций 0-50 ат.% Zr в литературе обнаружено не было. Информация о строении диаграммы состояния Fe-Ni-Hf в литературе отсутствует.
Переходя к анализу имеющейся в литературе информации о взаимодействии азота с железом, никелем и элементами подгруппы титана, следует отметить, что наиболее подробно изучены фазовые равновесия в двойных системах M-N. Данные о строении более сложных систем крайне скудны. Кроме того, огромное количество работ посвящено исследованию растворимости азота в сплавах на основе железа [67,69-72,78-81].
Наиболее полно влияние различных факторов на растворимость азота в железе описано в работах [67,73]. Одним из важных факторов является состав азотирующей среды, так присутствие легко диффундирующего водорода в металле облегчает растворение азота [67, 72, 74]. В ряде случаев был использован аммиак, при диссоциации которого возникает атомарный азот, химический потенциал которого, эквивалентен десяткам тысяч атмосфер молекулярного азота [67]. В таблице 2.7 представлены данные различных авторов о растворимости азота в железе и никеле при различной температуре, парциальном давлении 105 Па и переменном составе среды. Как видно, данные хорошо согласуются друг с другом.
Растворимость азота в железе в зависимости от температуры изменяется скачкообразно при фазовых переходах: а— у, у—»5 и 5- L (рис. 2.8). Подобные исследования растворимости азота в никеле в литературе не обнаружены, но имеются данные для фиксированных температур 1773, 1873 и 1923 К (табл. 2.7) [74, 75].
Влияние парциального давления на растворимость азота в железе исследовалось в работах [74, 83]. С ростом парциального давления концентрация азота в железе повышается (рис. 2.9). Данные о влиянии давления на растворимость азота в никеле ограничиваются величиной 105 Па (рис. 2.10). [N]-102,aT.%
Изучение взаимодействия азота с железом в значительной степени связано с промьшшенным процессом азотирования стали. Чаще всего азотирование проводят при 723-823 К в различных активных средах. В последние годы все шире применяется высокотемпературное азотирование (873-1473 К) ферритных и аустенитных сталей [83-85].
Основанием для правильных представлений о процессах азотирования служит диаграмма состояния системы Fe-N (рис. 2.11). Железо с азотом образует следующие фазы: Р - азотистый феррит с ОЦК-решеткой, период (а) которой изменяется в зависимости от содержания азота от 0,28664 до 0,2877 нм; растворимость азота при 865 К составляет 0,4 ат. % [25,26] или 0,39 ат. % [85] и около 0,016 ат. % [86] при комнатной температуре. у - азотистый аустенит, существующий лишь выше эвтектоидной температуры (865 К), с ГЦК-решеткой (а = 0,28664 нм при 5,8 ат. % азота и а = 0,3648 нм при 2,79 ат. % азота); при 865 К в аустените растворяется 8,8 ат. % азота, максимальная его растворимость - 10,3 ат. % при 923 К [25,26]. у - нитрид Fe4N - фаза внедрения, имеющая решетку ГЦК (а = 0,3791-0,3801 нм) с узкой областью гомогенности 21,2-23,5 ат. % азота [86], устойчива до 953 К.
є - твердый раствор на основе нитрида Fe2-3N с гексагональной решеткой (о = 0,2702-0,2764 нм, с = 0,433-0,441 нм). При 923 К и CN= 15,9 ат. % є-фаза распадается на у- и у - фазы по эвтектоидный реакции. -Fe2N имеет ромбическую решетку с упорядоченно распределенными атомами азота (34,0 ат. % N) и устойчива в атмосфере аммиака до 723 К [67].
По данным [25] в никеле растворяется только 0,28 ат. % азота, рентгенографически обнаружено существование только одного нитрида никеля - ШзЫ, имеющего гексагональную решетку из атомов никеля с атомами азота в междоузлиях. При повышении температуры выше 573 К нитрид никеля начинает разлагаться, при 713 К процесс протекает очень быстро.
Вопросам взаимодействия титана, циркония и гафния с азотом были посвящены работы [25,87-99].
Наиболее полно изучено строение системы Ti-N (рис. 2.12а). Диаграммы состояния систем Zr-N (рис. 2.126) и Hf-N (рис. 2.12в) подробно не изучались и их точное строение неизвестно. Все описываемые системы объединяет существование в них мононитрида MN (6-фаза) кубической структуры типа NaCl, имеющего широкую область гомогенности и плавящегося конгруэнтно при очень высоких температурах ( 3273 К). Еще одним сходством между этими диаграммами состояния является повышение температуры а-»Р фазового перехода в металле с увеличением концентрации растворенного в нем азота.
Помимо мононитрида TiN на диаграмме состояния Ti-N существуют еще два соединения (ТігИ и 8 -фаза), сведения о которых достаточно противоречивы. Так, нитрид титана Ti2N, имеющий тетрагональную структуру типа ТіОг (рутил), образует при температуре 1323-1338 К трехфазное равновесие ai+Ti2N+TiN, являющееся по данным [87-91] перитектоидным, а по данным [92,99] эвтектоидным.
Остается открытым вопрос о существовании фазы 5 . Это соединение авторами работ [87,88,90,99] обнаружено не было, что противоречит результатам [93-96], где было установлено, что 8 -фаза имеет упорядоченную тетрагональную решетку и распадается при 1073 К по перитектоидному механизму: 5 - Ti2N+TiN. В то же время существуют расхождения относительно точного состава 8 -фазы: от 34 ат. % [95] до 36 ат. % [96] и 38 ат. % азота [94].
Химические свойства.
В системах Ti-N, Zr-N и Hf-N существуют гранецентрированные кубические мононитриды состава: TiNi_x, ZrN и HfN (см. П.1.2.З.). Для системы V-N известны два нитрида ванадия: V2+XN с гексагональной структурой (область гомогенности от VNo,3? до VNo,43 при 1230 К) и нитрид VNi.x с гранецентрированной кубической решеткой (тип NaCI), существующий при температурах 1270-1870 К в интервале составов VNo,7!-VN [99,127].
Несмотря на то, что системы Nb-N и Ta-N многократно исследовались [99,127-135], существование ряда фаз достоверно не доказано. Для системы Nb-N некоторые авторы [123,129,131,132] упоминают о существовании следующих двойных нитридных фаз: тетрагонального y-Nb4N3, кубического 5-NbNi-x, гексагонального s-NbN и низшего нитрида ниобия № 2N. Однако в более поздних работах [99, 157] авторы утверждают, что действительно двойными фазами являются только 5-NbNi_x и Nb2N, а остальные нитриды ниобия стабилизированы кислородом. В системе Ta-N вопрос существования некоторых нитридных фаз тоже выяснен не до конца. Помимо низшего нитрида Ta2N ft c однозначно установлено образование гранецентрированного нитрида TaNi_x [99, 127]. Сообщается о возможном переходе TaNj.x в гексагональный нитрид TaN, вероятно стабилизируемый кислородом.
Таким образом, из всех нитридообразующих переходных металлов только ниобий и тантал способны образовывать мононитриды с гексагональной кристаллической решеткой, мононитриды остальных металлов кристаллизуются в кубической гранецентрированной решетке, тин NaCl.
Информация о диаграммах состояния систем Ga-Nb-N и Gaa-N в литературе практически отсутствует. В настоящей работе предполагается исследовать фазовую диаграмму системы Ga-Nb-N, и для ее построения необходима подробная информация о фазовых диаграммах составляющих двойных систем. Возможно, что в системе Ga-Nb-N образуется тройное соединение. Такое предположение основывается на следующих фактах. Авторы работ [7, 16] при исследовании изотермического сечения диаграммы состояния системы Al-Nb-N при температурах 1273 и 1773 К обнаружили тройное соединение состава AbNbjN с кубической кристаллической структурой, структурный тип р-Мп {рис. 2.23). Кроме того в литературе описана структура гипотетического соединения GasNbsN [17].
Таким образом, наряду с данными о двойных диаграммах состояния Ga-Nb, Ga-N и Nb-N необходима информация о составе, структуре и методах синтеза известных тройных нитридов галлия.
В работе [137] описаны метод синтеза тройного соединения GaCaeNs и его структура. Это соединение было синтезировано при взаимодействии смеси Ca.Ga (в молярном соотношении 6:1) с азотом при температуре 1123 К. Полученные после охлаждения до комнатной температуры прозрачные кристаллы обладали плоской гексагональной структурой.
В работе [138] соединение GaLi3N2 получали или нагреванием интерметаллида Ызйа при температуре 873 К в атмосфере азота, или при температуре 613 К в атмосфере аммиака. Элементный анализ показал следующее соотношение элементов: 17,6% L1, 58,5% Ga, 17,2% N. Термическая устойчивость GaLi3N2 гораздо ниже, чем у AIIJ3N2, и после часового нагревания при температуре 1073 К в атмосфере азота это соединение разлагается.
Экспериментально обнаружены тройные соединения в системах Ga-Cr-N, Ga-V-N и Gai-N [136, 139, 140, 142]. Подобные соединения получали длительным отжигом смеси галлия, переходного металла и нитрида переходного металла в эвакуированных кварцевых ампулах.
Имеются данные о структуре гипотетических тройных соединений в системах Ga-Nb-N и Gaa-N [17, 141], рассчитана штрихдиаграмма соединения Ga3NbsN, представленная на рис. 2.24.
Как упоминалось выше, для построения диаграммы состояния Ga-Nb-N необходима информация о фазовых диаграммах двойных систем, составляющих трехкомпонентную систему. Диаграммы состояния Ga-Nb и Nb-N исследованы достаточно подробно [119, 124-126, 128-135, 143-149], однако до сих пор не доказано равновесное существование некоторых фаз в этих системах. Фазовые равновесия в системе Ga-N практически не исследованы.
Исследованию взаимодействия ниобия и галлия посвящены работы [25, 40, 143-149]. Из-за значительного различия физических свойств гиллия и ниобия при приготовлении их сплавов возникают серьезные трудности. Сплавы с большим содержанием галлия изготавливали либо методом вакуумной индукционной плавки, либо методом дуговой плавки с предварительным насыщением порошка ниобия жидким галлием. После изготовления гомогенных слитков все авторы приводили образцы в равновесие длительным отжигом в эвакуированных кварцевых ампулах при высоких температурах.
По данным работ [143-145, 148], в системе Ga-Nb существуют пять соединений: GaNb3, Ga3№ 5, Ga4Nbs, GasNb4 и Ga3Nb. Однако ряд авторов упоминает о существовании в системе еще нескольких интерметаллидов. Так в работе [147] обнаружено соединение состава GaNb, образующееся по перитектической реакции при температуре 2036 К, а в работе [146] — фаза Ga3Nb2, образующаяся по перитектической реакции при температуре 1773 К. Кроме того, в литературе сообщается о соединении состава GaisNbs, структурный тип D2h с параметрами решетки а и Ъ = 3,778 А, с=40,335А. Более поздние работы существование фаз Gai3M 55 GaNb и Ga3Nb2 в системе Ga-Nb-N не подтверждают, поэтому наиболее непротиворечивым представляется вариант диаграммы, построенный по работам [143-145] (Рис. 2.25).
Методика приготовления нитридов.
В настоящей работе предполагается построение изотермических сечений диаграмм состояния Fe-Ni-(Ti, Zr, Hf)-N и Ga-Nb-N. При исследовании систем с участием азота следует учитывать, что характер фазовых равновесий зависит не только от температуры, но и от давления, и этим они отличаются от систем, в которых реализуются только конденсированные фазы.
Оценим влияние давления на характер фазовых равновесий в системах меньшей мерности, составляющих исследуемые диаграммы состояния.
Экспериментальные данные о влиянии давления на строение бинарных систем M-N (где М - Fe, Ni, Ті, Zr, Hi) практически отсутствуют. Приведенные выше Т-х-диаграммы состояния были построены при давлениях насыщенного пара над конденсированными фазами. Известно, что увеличение давления стабилизирует нитридные фазы, т.е. можно ожидать повышения температур разложения известных и образования новых нитридов, а также увеличения растворимости азота в чистых металлах. Последнее явление описывается законом Сивертса о пропорциональности растворимости двухатомного газа квадратному корню его парциального давления [151].
Изобарные Т-х-сечения р-Т-х-диаграммы состояния системы Nb-N при давлении 105Па и 102Па приводятся на рис. 2.27. С увеличением давления характер фазовых равновесий в системе изменяется. Резко увеличивается растворимость азота в жидком ниобии; (3-фаза, которая при Р=102Па разлагается по перитектической реакции на a-Nb и газ, при Р=105Па плавится конгруэнтно; увеличивается температура разложения у- и -нитридов ниобия; появляется 8-фаза.
Сведения о фазовой диаграмме Ga-N в литературе отсутствуют. Исходя из имеющихся литературных данных, можно, однако, спрогнозировать влияние давления на харакгер фазовых равновесий в этой системе. На рис. 3.16 представлена схема р-Т-проекции диаграммы состояния Ga-N.
Влияние давления на характер фазовых равновесий в данной системе удобно проследить с помощью построения (Т-х)р-сечений для данной р-Т-проекции.
На рис. 3.17 представлена схема Т-х-сечения диаграммы состояния Ga-N при p=pi (рис. 3.16). В данном случае GaN плавится инконгруэнтно, образуя расплав на основе галлия L(Ga). В системе реализуются три нонвариантных равновесия: 1) V(N2)+GaN+L(Ga); 2) GaN+L(Ga)+S(Ga) и 3) V(N2)+S(N)+GaN. Здесь и далее порядок фаз в нонвариантных равновесиях будем записывать с понижением концентрации азота.
Если исходить из предположения, что повышение давления стабилизирует нитридные фазы, тогда при определенном давлении GaN будет плавиться конгруэнтно, а не разлагаться по реакции перитектического типа. Работы [63, 64] подтверждают предположение о конгруэнтном плавлении GaN в интервале температур от 1773 до 2273 К. К сожалению, данные о давлении, при котором происходит конгруэнтное плавление GaN, отсутствуют. Поэтому на рис. 3.16 кривая конгруэнтного плавления GaN отмечается пунктиром, и все последующие изобарные сечения мы будем строить для двух вариантов плавления нитрида галлия.
На рис. 3.18 представлены (Т-х)р-сечения диаграммы состояния системы Ga-N при р=р2- В случае инконгруэнтного плавления GaN характер фазовых равновесий в системе не меняется (рис. 3.18а), однако, повышаются температуры моновариантньгх равновесий по сравнению с (T-x)pj сечением. При конгруэнтном плавлении GaN фазовое равновесие V(N2)+GaN+L(Ga) перитектического типа меняется на фазовое равновесие V(N2)+L(Ga)+GaN эвтектического типа (рис. 3.186).
На рис. 3.19 представлены (Т-х)рз-сечения диаграммы состояния системы Ga-N. На обеих диаграммах появляются фазовые равновесия: V(N2)+S(N)+L(N), V(N2)+L(N)+GaN, S(N)+L(N)+GaN и повышается температура нонвариантного равновесия GaN+L(Ga)+S(Ga). В случае инконгруэнтного плавления GaN увеличиваегся температура равновесия V(N2)+GaN+L(Ga) (рис. 3.19а), а при конфуэнтном плавлении нитрида галлия - точки конфуэнтного плавления GaN = L и равновесия V(N2)+ L(Ga)+GaN (рис. 3.196). а) при инконфуэнтном плавлении GaN; б) при конфуэнтном плавлении GaN. Рассмотрим более подробно взаимодействие в описанных системах при давлениях, превышающих давления насыщенных паров над конденсированными фазами, которые при температурах эксперимента не превышают десятков паскалей [160]. В случае нитридов насыщенный пар состоит из молекул азота.
В нашем случае планируется проведение экспериментов при давлениях, превышающих давление насыщенных паров на несколько порядков. При взаимодействии азота с металлами и сплавами реакция проходит через стадии образования одного или нескольких нитридов, причем конечным продуктом всегда является высший нитрид. Зависимость энергии Гиббса системы от содержания в ней азота приводится на рис. 3.21.
В данном случае после образования высшего нитрида система приходит в состояние нейтрального равновесия, т.е. разность между энергиями Гиббса равновесного состояния и соседнего с ним равно нулю. Условие существования фазового равновесия между азотом и конденсированными фазами, а именно равенство химических потенциалов, также выполняется. При достижении максимальной концентрации азота в конденсированных фазах взаимодействие между ними и азотом прекращается, и значение ря в фазах выравнивается. При увеличении содержания азота в системе и, следовательно, при повышении давления взаимодействие азота с твердым телом не происходит, т.е. его химический потенциал остается постоянным. Подобное возможно только в случае равенства химического потенциала нулю.
Таким образом, термокомпрессионным отжигом сплавов нитридообразующих элементов в атмосфере азота можно зафиксировать равновесные состояния для конденсированных фаз с наибольшим содержанием азота. Для получения информации об остальных изобарных фазовых равновесиях в изучаемой системе необходимо использовать метод отжига таблеток различного состава, при внешнем давлении заданном либо поршнем, либо инертным газом. Подобная методика достаточно трудоемка и в случае сложных систем требует приготовления большого количества образцов, поэтому было бы целесообразно применять более эффективные методы построения диаграмм состояния. В металлических системах при построении диаграмм состояния широко применяются «кинетические» методы, позволяющие при относительно небольшом объеме экспериментальной работы получать исчерпывающую информацию о фазовых равновесиях в системе [152]. Подобное возможно благодаря возникновению в системе локальных равновесий, когда любой слой одномерной диффузионной зоны находится в равновесии с соседними слоями, и, следовательно, последовательность слоев в диффузионной зоне и распределение элементов в фазах определяются равновесной диаграммой состояния системы. Таким образом, исследуя строение диффузионной зоны и концентрационное распределение элементов в образовавшихся фазовых слоях, можно получать информацию о строении фазовой диаграммы системы. Подобный метод был использован в настоящей работе при построении изотермических диаграмм Fe-Nii, Fe-Ni-Zr и Fe-Ni-Hf. Однако распространение этой методики на случай межфазной границы «двухатомный газ-металл» требует дополнительных обоснований.
Использование высотемпературного азотирования при построении диаграмм состояния систем с участием азота
В результате проведенных исследований было построено изобарно-изотермическое сечение диаграммы состояния Ga-Nb-N при температуре 1373 К и давлении азота 5 МПа (рис. 3.42). Фаза NbsGa3Ni.x находится в равновесии со всеми фазами двойной системы Ga-Nb, кроме a-Nb, а также с 8-NbN. Фаза 5-NbN из всех фаз двойной системы Ga-Nb находится в равновесии только с Ga(L) и GaNb3. Фаза P-M 2N находится в равновесии с Ga№ 3 и 5-NbN. Области гомогенности в тройной системе имеют фазы NbsGa3Ni-x (до 11 ат.% азота) и 8-NbN (до 7 ат.% Ga).
В настоящей работе также были исследованы фазовые равновесия в системе Ga-Nb-N при температуре 1273 К и давлении азота 5 МПа. В изучаемой системе при 1273 К возможно образование GaN. Если нитрид галлия не образуется, то характер фазовых равновесий в системе останется прежним. Поэтому строение изобарно-изотермического сечения диаграммы состояния Ga-Nb-N при температуре 1273 К изучалось только методом термокомпрессионного отжига равновесных сплавов системы Ga-Nb в атмосфере азота в течение 3 часов.
Дифрактограммы сплава № 17 при температурах 1373 К и 1273 К приводятся на рисунках 3.386 и 3.436. Видно, что фазовый состав не изменяется, образования нитрида галлия не происходит. Отличие состоит в уменьшении интенсивности пиков 8-NbN, что может быть объяснено меньшей скоростью взаимодействия азота с металлами при этой температуре.
Значения параметров решетки фаз системы Ga-Nb-N, рассчитанные из экспериментальных данных, приводятся в таблице 3.17. Полученные значения также согласуются с параметрами решетки фаз при температуре 1373 К.
В результате проведенных исследований установлено, что изобарно-изотермическое сечение диаграммы состояния Ga-Nb-N при температуре 1273 К и давлении азота 5 МПа совпадает со строением диаграммы состояния этой системы при температуре 1373 К (рис. 3.42).
Сплавы № 16 и № 18 подвергали термокомпрессионному отжигу в атмосфере азота при температуре 1173 К и давлении азота 5 МПа в течение 3 часов. По данным рентгенофазового анализа образец №16 содержал следующие фазы: є -NbN, 5-NbN и Nb5Ga3Ni-x (рис. 3.44в); а образец №18 состоял из GaNb3, s-NbN и NbsGa3Ni_x (рис. 3.436). Эти результаты доказывают существование в системе фазы NbsGaaNi-x при этой температуре; также можно говорить о существовании двух равновесий: Nb5Ga3Ni-x+5-NbN и GaNb3+Nb5Ga3Ni_x. Присутствие в полученной смеси фаз на основе NbsGaaNi-x и GaNb3 свидетельствует о том, что взаимодействие исходных сплавов с азотом прошло не полностью, поэтому оба образца дополнительно термообрабатывали при тех же условиях в течение 7 часов.
После дополнительной термообработки сплава № 18 рентгенофазовый анализ показал наличие в образце следующих фаз: 5-NbN, є -NbN и NbsGa3Ni.x. По сравнению с трехчасовым отжигом на дифрактограмме уменьшилась интенсивность пиков, соответствующих є -NbN, а также отсутствуют пики, соответствующие GaNb3. Однако присутствие в образце фазы NbsGasNi-x указывает на незавершенность процесса азотирования. Тройная фаза NbsGa3Ni.x образуется еще только в одном образце (№ 7, 10 часов отжига, температура 1173 К).
Повторный термокомпрессионный отжиг сплава № 16 в течение еще 7 часов приводит, по данным рентгенофазового анализа, к образованию в образце фаз 5-NbN, s -NbN и GaN (рис. 3.44г). Следовательно, соответствующее равновесие в системе Ga-Nb-N будет следующим: GaN+5-NbN+s -NbN.
Таким образом, на основании полученных результатов был сделан вывод, что при данной температуре для достижения равновесия необходимо не менее 10 часов отжига.
После термокомпрессионного отжига в атмосфере азота сплава № 15 в течение 10 часов с помощью рентгенофазового анализа установлено существование в образце следующих фаз: y-NbN, s-NbN и GaN (рис. 3.44а). Судя по высокой интенсивности пика, содержание GaN увеличивается по сравнению с предыдущими экспериментами. Полученные результаты подтверждают существование в системе трехфазного равновесия: GaN+5-NbN+s -NbN.
При взаимодействии сплава № 13 с азотом в течение 10 часов по данным рентгенофазового анализа образуются фазы: S-NbN, є-NbN и GaN, что коррелирует с предыдущими результатами.
Присутствие фазы NbsGasNi-x в образцах № 16 -№ 18 свидетельствует о том, что взаимодействие с азотом не закончилось, однако, прослеживается тенденция повышения содержания азота в азотированных образцах с ростом концентрации галлия в исходных сплавах (от № 18 к № 16) и уменьшения содержания NbsGasNi-x. Исходя из этого, взаимодействие азота со сплавами системы Ga-Nb можно представить следующим образом: сначала азот взаимодействует преимущественно с ниобием с образованием нитридов ниобия и фазы NbsGasNj.x, причем образуется в основном є-NbN, затем галлий переходит в нитрид, и устанавливается равновесие 5-NbN+e-NbN+GaN. Это объясняет отсутствие фазы NbsGasNi-x в образцах № 13 и № 15 и GaN в образце № 18.
