Введение к работе
Актуальность темы. Ванадий и его соединения имеют широкую сферу применения. Сюда относятся черная и цветная металлургия, высокотемпературная ионика, квантовая оптика, террагерцовая электроника, электрохимические устройства и другие области. Эффективное применение сложных оксидных соединений возможно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. Наиболее важными являются сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных твердых растворов, о термическом поведении материалов, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения. В этой связи важность исследования четверных диаграмм фазовых соотношений с участием пированадатов цинка, марганца и кадмия обусловлена, прежде всего, необходимостью создания или оптимизации существующих технологий получения новых материалов. Кроме того, ряд четверных диаграмм является частью физико-химического обоснования приемов извлечения ванадия из различных видов сырья, в частности, рассматриваемая в работе четверная диаграмма V205 - Na20 - CaO - МпО моделирует фазовый состав, прошедшей обжиг смеси рудного материала с высоким содержанием марганца с добавками оксидов (карбонатов) натрия и/или кальция.
Цель работы. Кристаллохимическое изучение фазовых составляющих и выявление закономерностей фазообразования при изменении температуры и состава в системах с участием M2V207 (М = Zn, Mn, Cd).
Основные задачи:
Изучение термических трансформаций структуры пированадата марганца Mn2V207.
Исследование термического поведения двойного пированадата Na2ZnV207.
Изучение термического расширения составов из областей существования твердых растворов системы Cd2V20y - Zn2V20y.
Исследование реакционной способности соединений в тройных системах V205 - Na20 - ZnO, V205 - CaO - ZnO, V205 - Na20 - CdO, V205 - CaO -CdO.
Изучение фазообразования в четырехкомпонентных системах V2Os -Na20 - CaO - MO (M = Zn, Mn, Cd) в области, богатой по V205.
Выявление общих закономерностей фазообразования в четырехкомпонентных оксидных системах с участием пированадатов двухвалентных металлов при изменении температуры обжига и замене одного из компонентов.
Научная новизна полученных результатов:
Показано, что термические трансформации структуры Р-модификации Mn2V207 носят анизотропный характер, существенный вклад в термическое расширение структуры вносят сдвиговые деформации, для Na2ZnV20y показано, что трансформации натрий-кислородных полиэдров с ростом температуры приводят к вытягиванию кристаллической решетки вдоль оси с, а изменения цинк-ванадий-кислородной подрешетки обуславливают трансформации структуры в целом.
Выявлена область твердых растворов системы Cd2V20y - Zn2V20y, в которой реализуется аномальное термическое расширение.
Для четырехкомпонентных систем V205 - NaV03 - Ca(V03)2 -Zn2V207, V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Cd2V207 и V205 - NaV03 - Ca(V03)2 -Na2Mn3(V207)2 показано, что их конфигурация в области, богатой по V205, определяется относительной разностью металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов.
Практическая значимость полученных результатов:
Коэффициенты термического расширения Mn2V20y, Na2ZnV20y и составов из областей существования твердых растворов системы Cd2V20y -Zn2V207 являются материаловедческой справочной информацией.
Фазовая диаграмма системы V2Os - NaV03 - Ca(V03)2 -Na2Mn3(V20v)2, свидетельствующая о концентрационных и температурных
условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и оксидных ванадиевых бронз), является физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья. Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Результаты исследования термического поведения пированадата марганца, уточненная схема формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов.
Результаты исследования термического расширения двойного пированадата Na2ZnV207.
Результаты исследования термического расширения составов из областей твердых растворов системы CCI2V2O7 - Z112V2O7.
Результаты изучения фазовых соотношений в четырехкомпонентных системах V2O5 - Na20 - СаО - МО, где М = Mn, Zn, Cd в области, богатой по V205.
Личный вклад соискателя. Исследование термического расширения и реакционной способности пированадатов цинка, марганца и кадмия проведено лично автором, а обсуждение результатов при его активном участии
Апробация результатов диссертации. По материалам диссертации опубликовано восемь статей, в том числе шесть статей в российских журналах и два тезиса докладов на российских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах текста и содержит 30 таблиц и 70 рисунков, список литературы включает 95 наименований.
