Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 7
1.1. Исследование систем на основе циклических и предельных углеводородов 7
1.2. Использование двух- и трехкомпонентных систем в качестве теплоак-кумулирующих материалов 12
ГЛАВА 2. Теоретическая часть 17
2.1. Прогнозирование эвтектических составов двухкомпонентных систем... 17
2.2. Прогнозирование эвтектической области трехкомпонентных систем 21
2.2.1 Прогнозирование эвтектических составов методом Мартыновой-Сусарева 25
2.2.2 Прогнозирование эвтектических составов трехкомпонентных систем расчетно-графическим методом 30
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 39
3.1. Описание экспериментальных исследований 39
3.1.1. Низкотемпературный дифференциальный термический анализ (НДТА) 39
3.1.2. Исходные вещества 42
3.2. Исследование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем 42
3.2.1. Ряд 1 - трикозан С23Н48 + н-алкан СпН2п+2, где п = 12, 14, 16, 24 42
3.2.2. Ряд 2 - трикозан С23Н48 + н-алкан СпН2п+2, где п = 11, 13, 21 49
3.2.3. Циклогексан СбНі2 + н-трикозан С2зН48 55
3.3. Исследование фазовых диаграмм трехкомпонентных систем 57
3.3.1. Трехкомпонентные системы на основе циклогексана -н-тетрадекана 58
3.3.2. Трехкомпонентные системы на основе циклогексана -н-пентадекана 80
3.3.3. Трехкомпонентные системы на основе циклогексана -н-гексадекана 100
ГЛАВА 4. Обсуждение результатов 109
Выводы 122
Литература
- Использование двух- и трехкомпонентных систем в качестве теплоак-кумулирующих материалов
- Прогнозирование эвтектической области трехкомпонентных систем
- Прогнозирование эвтектических составов методом Мартыновой-Сусарева
- Исследование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время запас традиционных источников получения энергии ограничен, а энергетические мощности, используемые человеком, становятся соизмеримы с энергией Солнца. Поэтому возникает необходимость развития нетрадиционных способов получения энергии, а также необходимость внедрения энергосберегающих технологий, снижающих бесцельные потери энергии в окружающую среду. К мероприятиям по повышению эффективности использования энергии можно отнести технологии теплового аккумулирования. В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов предложены двойные и тройные сплавы на основе н-алканов и циклогексана. Применение в тепловых аккумуляторах в качестве рабочих тел двух- и трехкомпонентных систем на основе этих веществ позволяет при относительно небольших затратах получить суще-ствешгую экономию энергетических ресурсов, снизить капитальные затраты на энергетическое оборудование, уменьшить потери энергии при неравномерном ее потреблении в производстве и быту.
Работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой № 01.2.00307529 «Изучение фазовых равновесий и химического взаимодействия в многокомпонентных системах, разработка сравнительных методов расчета физико-химических свойств индивидуальных веществ и двух- и более компонентных смесей и физико-химический анализ многокомпонентных солевых, органических и других типов систем».
Исходя из выше изложенного, выбранная тема является актуальной и перспективной, как в научном, таки в практическом отношении.
Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является прогнозирование эвтектических составов двухкомпонентных систем на основе н-алканов и н-трикозана и трехкомпонентных систем на основе н-алканов и циклогексана; исследование фазовых диаграмм двойных и тройных систем; расчетное и экспериментальное определение характеристик эвтектических составов исследуемых систем; построение кривых моновариантных равновесий, а также изотерм кристаллизации трехкомпонентных систем. Основные задачи исследования:
формирование рядов двухкомпонентных систем на основе н-трикозана и н-алканов. В качестве постоянного компонента выступал н-трикозан, второй компонент представлен членами гомологического ряда от н-ундекана до н-тетракозана;
- прогнозирование типа и свойств диаграмм двойных систем;
- исследование двухкомпонентных систем методом низкотемператур
ного дифференциального термического анализа (НДТА), построение фа
зовых диаграмм, вьивление моно- и іимиод)ЩЩЩЗ,ЬІда^новесий;
CflmpCi ОЭ КЗ
ЗВД/і
систематизация полученного экспериментального материала и формирование рядов трехкомпонентных систем на основе полученных данных о двухкомионентных системах;
прогнозирование типа диаграмм тройных систем и расчет составов предполагаемых эвтектик и их температур плавления на основе данных о двойных системах;
единичные экспериментальные исследования трехкомпонентных систем методом НДТА с целью определения предполагаемых температур плавления эвтектических составов;
прогнозирование составов тройных эвтектик с помощью расчетно-графического метода и аналитическое описание содержания компонентов в данных системах;
экспериментальное определение эвтектических составов и их температур плавления, построение фазовых диаграмм и изотерм кристаллизации, определение энтальпий и расчет энтропии плавления эвтектических составов;
систематизация и обобщение экспериментальных данных по фазовым превращениям двух- и трехкомпонентных систем.
Научная новизна работы. Впервые экспериментально исследовано:
- 14 двухкомпонентных систем: на основе н-трикозана и н-алканов
H-CnH2nf2 где 11=11+24, н-трикозана и циклогексана. Построены фазовые
диаграммы данных систем. Определены составы и температуры плавления
смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плав
ления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов.
- 12 трехкомпонентных систем на основе циклогексана, н-тетрадекана и
н-алканов н-СпН2п+2 где п= 184-23; на основе циклогексана, н-пентадекана и
н-алканов н-С„Н2п+2 где п-20^-23; на основе циклогексана, н-гексадекана и
н-алканов н-С„Н2п+2 где п=22 и 23. Построены фазовые диаграммы систем
с проекциями изотерм кристаллизации на треугольники составов. С при
менением впервые проекционно-термографического метода определены
составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвари
антных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавле
ния эвтектических составов.
Практическая ценность работы. Эксперимент практически полностью выполнен автором лично. Предложен алгоритм изучения трехкомпонентных органических систем. С помощью прикладной программы Microsoft Excel описаны кривые ликвидусов фазовых диаграмм эвтектических двухкомпонентных систем, Расчетно-графическим методом выявлены математические уравнения для определения содержания компонентов в тройных системах рядов:. С6Н12-н-СиНзо-н-СпН7П+2 где п=18*23;
С6Н,2-н-С|5Нз2-н-СпН2„+2 где п=20+23 и С6Н,2-н-С,6Н34-н-СпН2П*2 где п=22 и 23.Исследования фазовых диаграмм позволили выявить ряд эвтектических
составов, которые могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и теплоносителей.
Основные положения, выносимые на защиту:
- прогнозирование эвтектических составов двухкомпонентных систем с
участием н-трикозана и н-алканов;
-алгоритм выявления эвтектических точек в трехкомпонентных системах с участием предельных углеводородов и циклогексана;
расчетно-графический метод определения составов тройных эвтектик;
результаты исследований 14 двухкомпонентных систем, в которых в качестве постоянного компонента выступает н-трикозан, и 12 трехкомпонентных систем, в которых в качестве постоянных компонентов выступают циклогексан- н-тетрадекан; циклогексан н-пентадекан; циклогексан -н-гексадекан.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара 7-14 сентября 2003 г.), на Всероссийской межвузовской научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, практике и образовании» (СамГТУ, Самара 19 ноября 2003 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Природно-ресурсный потенциал, экология л устойчивое развитие регионов России» (Пензенская ГСХА, г. Пенза 2003 г.), на Международной конференции «Возобновляемая энергетика 2003: состояние, проблемы, перспективы» (Санкт-Петербург 4-6 ноября, 2003 г.) и на Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара 26-28 мая 2004 г.).
Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 10 печатных работ, включая: статей - 4, труды научных конференций - 4, тезисов докладов - 2.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 37 таблиц, 118 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 98 наименований.
Использование двух- и трехкомпонентных систем в качестве теплоак-кумулирующих материалов
Так, в тепловых аккумуляторах предложено использовать теплоту растворения хлорида железа в метаноле (92 кДж/моль) [58] или теплоту, выделяющуюся при увеличении концентрации раствора бромида лития в воде [59]. Выделение тепла при контакте с водой происходит при использовании хлоридов цинка, алюми-/ ния, железа [60]. Использование теплот таких реакций затруднено необходимостью использования конструкций, обеспечивающих изменение концентраций растворов.
Использование тепловых аккумуляторов на основе обратимой термохимической реакции усложнено проблемами обратимости этих реакций, катализа, коррозионности продуктов [61].
Принцип накопления тепла за счет теплоемкости рабочего тела (РТ) мало пригоден для периодических процессов и обладает малой теплозапасающей спо- собностью, зато РТ просты и дешевы. Примером может служить тепловой аккумулятор на основе кирпича, огнеупорной керамики [62].
Наиболее перспективными в энергетическом отношении признаны тепловые аккумуляторы , основанные на фазовом переходе химических веществ [63, 64]. Использование в качестве аккумулирующей среды теплоты фазового перехода имеет свои преимущества: низкая стоимость; высокая энтальпия фазового пере-хода; высокая теплопроводность и теплоемкость в твердой и жидкой фазах; температурная стабильность и способность не расслаиваться; незначительное изменение объема при плавлении; слабая химическая стойкость и безопасность.
По температуре фазового перехода различают теплоаккумулирующие материалы: низкотемпературные - до 227 С; среднетемпературные - 227-ГІ027 С и высокотемпературные - свыше 1027С [65]
В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов предложены солевые смеси металлов, их сплавы и оксиды [66-70], а также двойные и тройные сплавы на ос 14 нове н-алканов [71]. Известны теплоаккумулирующие составы на основе кристаллогидратов различной природы. Однако температурный интервал их работы лежит в диапазоне 17V75 С, и они представляют собой высоконаполненные неэластичные композиции [72].
Теплоаккумулирующее вещество на основе полиоксиметилена дает тепловой эффект фазового перехода 170 кДж/кг, на основе а-полиформальдегида -2700 кДж/кг. Однако, указанные материалы обладают существенным недостатком: в температурном интервале 105-360С они разлагаются с образованием легко воспламеняющихся продуктов, что ограничивает область их применения [73].
Повысить устойчивость теплоаккумулирующих материалов к действию высокотемпературных тепловых полей в температурном интервале 100-600С в условиях контакта с воздухом предложено использованием композиции на основе гидрооксисодержащего олигодиена, полиизоцианата, глицерина, катализатора уретанообразования, кристаллилогидрата неорганических солей [73].
Предложен также теплоаккумулирующий материал на основе карбоната натрия, карбоксиметицеллюлозы, тристеарина и тригидрата ацетата натрия [74]. Предложенный материал имеет температуру плавления 58С, теплоту плавления 220 кДж/кг. Отличие предложенного материала заключается в том, что в качестве соли натрия он содержит карбонат натрия и дополнительно тристеарин, что дает небольшую величину переохлаждения (5 С) и при многократном цикле охлаждения и нагревания он не переходит в стеклообразное состояние.
Для увеличения стабильности свойств тригидроацетата натрия при термоциркулировании и сохранения его высокой тепловой емкости, нетоксичности и стабильности переохлаждающего состояния предложено вводить добавку желатина, которая увеличит энергоемкость материала до 250-260 кДж/кг, количество термоциклов без снижения энергоемкости не менее 1000 при температуре плавления 58С [75].
Снизить токсичность и стоимость теплоаккумулирующего материала на основе тригидрата ацетата натрия предложено введением полимерного загустителя - поливинилового спирта и инициатора кристаллизации - порошка железа [6]. Предложенный теплоаккумулирующий материал имеет температуру плавления 58 С и теплоту плавления 245 кДж/кг.
Среди низкотемпературных тепловых аккумуляторов наибольшее распространение получили аппараты с использованием кристаллогидратов неорганических солей, обладающих высокой энтальпией фазового перехода «плавление-кристаллизация». Они обладают невысокой стоимостью и широко доступны [6, 76, 77]. Однако у них есть ряд серьезных недостатков: переохлаждение, низкая теплопроводность, что усложняет конструкцию, инконгруэнтность плавления, приводящая к изменению теплоты фазового перехода веществ, к растворению веществ и коррозии поверхности контейнера, содержащего теплоаккумулирую-щие вещества.
Известен теплоаккумулирующий состав на основе парафина, оксида магния и аэросила [78]. Теплоаккумулирующее вещество на основе диэтиленгликоля обеспечивает работоспособность аккумулятора при температуре -8С [6]. В работе [78] в качестве рабочего тела теплового аккумулятора предложено использовать воду при 0С. В качестве теплоносителя может использоваться смесь 50-75% диэтиленгликоля и 25-50% воды[79]. Работоспособность теплового аккумулятора при температуре - 55С обеспечивается составом, состоящим из диэтиленгликоля (65%) и воды [80], при - 65С - из диэтиленгликоля (70,5 -ь 72,0) и воды [78].
Кроме неорганических соединений в качестве теплоаккумулирующих материалов возможно применение парафиновых углеводородов нормального строения и органических кислот (пальмитиновой, миристиновой, стеариновой) [81-83]. Для тепловых аккумуляторов используют не только узкие фракции парафиновых углеводородов, но и индивидуальные парафины. Так в модули AIRLOCK обитаемой орбитальной станции лаборатории SKYLAB в системе регулирования температуры охладителя скафандров предложен накопитель тепла, действие которого основано на расплавлении-кристаллизации н-тридекана [4].
Парафиновые углеводороды нормального строения в значительной степени лишены недостатков, присущих кристаллогидратам и солям. Они устойчивы к большому количеству циклов, химически стойкие, коррозионно-неактивные. При этом парафиновые углеводороды обладают высокой энтальпией плавления. Использование бинарных систем при аккумулировании тепла с использованием теплоты фазового перехода позволяет подобрать более подходящую температуру плавления с выделением более высокой теплоты кристаллизации, чем у индивидуальных веществ. Дорогостоящие вещества могут использоваться в смеси с дешевыми при неизменной тепловой емкости. Бинарные системы в аккумуляторах должны вести себя аналогично гомогенному чистому веществу. Эти условия хорошо выполняются для систем эвтектического состава.
Эвтектические трехкомпонентные смеси могут также обладать хорошими термическими свойствами, как и двойные системы. Но в отличие от двухкомпо-нентных систем они характеризуются более низкими температурами плавления эвтектических составов.
Применение в тепловых аккумуляторах в качестве рабочих тел двух- и трех-компонентных систем на основе циклических и предельных углеводородов позволят при относительно небольших затратах получить существенную экономию энергетических ресурсов, снизить капитальные затраты на энергетическое оборудование, уменьшить потери энергии при неравномерном ее потреблении в производстве и быту. Поэтому изучение двухкомпонентных систем на основе цикло-гексана, н-алканов и н-трикозана и дальнейшее использование полученных данных для исследования трехкомпонентных систем с участием этих веществ является актуальным.
Прогнозирование эвтектической области трехкомпонентных систем
Для исследований использовались вещества заводского изготовления квалификации «Ч». Чистота реактивов подтверждена газожидкостной хроматографией, проводившейся с помощью прибора ЦВЕТ-100 на капиллярных колонках 50 м х 0,25 мм и 25 м х 0,25 мм (для н-доказана и н-тетракозана) на кафедре «Технология основного органического синтеза» Самарского государственного технического университета. Температура испарителя - 350С, растворителем твердых углеводородов служил толуол. Физико-химические свойства используемых веществ приведены в табл. 1.1.
Были исследованы 14 систем на основе н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода в основной цепи с общей формулой н-Спїі2п+2 где п=11- 24. В качестве постоянного компонента во всех системах выступал н-трикозан. Все системы усложнены наличием у н-трикозана полиморфного перехода при температуре 40,5С, вследствие чего на линиях ликвидуса, отвечающих кристаллизации этого компонента, появляется переходная точка. Характеристики эвтектик и переходных точек приведены в таблице 3.9. Фазовые диаграммы систем отражены на рисунках 3.3 - 3.9. Реализация данного алгоритма подробна рассмотрена на примере исследования системы н-трикозан-н-додекан.
В рассматриваемом ряду в качестве второго компонента фигурировали н-алканы с четным числом атомов углерода в основной цепи, начиная с H-C!2H26 до Н-С24Н50. В качестве «рядообразующего» компонента использовали н-трикозан. На всех системах отмечались переходные точки, так как н-трикозан имеет полиморфный переход.
Система н-трикозан-н-додекан [90, 91]. Аналитический обзор показал, что н-Сі2Н2б и Н-С23Н48 имеют температуры плавления: -9,595С и 47,5С [6]. Причем н-трикозан имеет полиморфный переход при температуре 40,5С. В литературных источниках отсутствует информацию о типе и свойствах фазовой диаграммы двухкомпонентной системы H-C23H48-H-C12H26. Предполагается, что данная система является эвтектической, поэтому была выбрана в качестве исследуемого объекта. Этап 4. На установке НДТА в ходе экспериментального исследования двухкомпонентной системы, содержащей 44% масс, н-трикозана, определили предполагаемую температуру плавления эвтектического состава - 11,5С. Этап 5. Расчетным путем по уравнению 2.1 найдено содержание н-трикозана в предполагаемой эвтектике - 0,6 % масс. Этап 6. По совокупности данных НДТА 10 составов построена фазовая диаграмма состояния системы, которая отражена на рисунке 3.3. Этап 7. Из диаграммы состояния видно, что система Н-С23Н48-Н-С12Н26 является эвтектической. Эвтектика содержит: 0,5% масс. Н-С23Н48 и 99,5% масс, н -Ci2H26. Температура плавления эвтектического состава равна -11,5С. Отклонения экспериментально найденных и расчетных значений эвтектического состава незначительные, следовательно, можно переходить к аналитическому описанию данной системы [90]. На диаграмме состояния (рис. 3.3.) кривые ликвидуса представлены тремя ветвями кристаллизации: 019-Н-С23Н48, Р9-Н-С23Н48 и н-Сі2Н2б- Минимальная ветвь кристаллизации соответствует н-Сі2Н2б. В таблице 3.1. указаны фазовые равновесия для точек и линий данной диаграммы.
Система н-трикозан - н-гексадекан [91, 92]. Компонент н-СбН34 имеет температуру плавления 18,155С [6]. Фазовая диаграмма состояния системы Н-С23Н48-Н-С16Н34 построена по совокупности данных НДТА 5 составов и отражена на рисунке 3.5. Из диаграммы состояния видно, что данная система является эвтектической. Кривые ликвидуса представлены тремя ветвями кристаллизации 019-Н-С23Н48, 09- н-С2зН48 и H-Ci6H34- Минимальная ветвь кристаллизации соответствует н-гексадекану. Из диаграммы состояния определено содержание н-трикозана и н-гексадекана в эвтектике: 5,0 и 95,0% масс, соответственно, при температуре плавления равной 6,6С. В таблице 3.3. указаны фазовые равновесия для точек и линий данных диаграмм.
Система н-трикозан- н-октадекан. Вещество н-С Нзв имеет температуру плавления 28,18С [6]. Фазовая диаграмма состояния системы H-C23H48-H-C18H38 построена по совокупности данных НДТА 11 составов и отражена на рисунке 3.6. -г 60
Из диаграммы состояния видно, что система С2зН48-Сі8Нз8 является эвтектической. Эвтектика содержит 6,7% масс. Н-С23Н48, температура плавления 25,7 С. Имеется эвтектоид, отвечающий содержанию Н-С23Н48 - 45,0% масс, при температуре -7,0С. Фазовое равновесие в эвтектоиде: а9 а + р9.
Система н-трикозан-н-эйкозан. Компонент Н-С20Н42 имеет температуру плавления 36,4С [6]. Фазовая диаграмма состояния данной системы построена по совокупности данных НДТА 8 составов и отражена на рисунке 3.7. Из диаграммы состояния видно, что данная система является эвтектической. Эвтектика содержит 11,9% масс. н-СгзН при температуре плавления 34,9С. Фазовое равновесие отвечает эвтектике: ж + а +а9. Имеется эвтектоид, отвечающий содержанию н-СгзЫ - 29,0% масс, при температуре плавления 13,5С. Фазовое равновесие в эвтектоиде: а9 ±+ а + р9.
Система н-трикозан-н-докозан. Компонент Н-С22Н16 имеет температуру плавления 44С и температуру полиморфного превращения 43 С [6]. Фазовая диаграмма состояния данной системы построена по совокупности данных НДТА
В рассматриваемом ряду в качестве второго компонента фигурировали н-алканы с нечетным числом атомов углерода в основной цепи, начиная с н-СцН24 до H-C21H44. В качестве «рядообразующего» компонента выступал н-трикозан. Системы усложнены полиморфным переходом н-трикозана и на ликвидусах систем отмечены переходные точки.
Система н-трикозан-н-ундекан. Компонент н-СцН24 имеет температуру плавления -25,59иС [6]. Фазовая диаграмма состояния системы н-С2зН48 - н-СцН24 построена по совокупности данных НДТА 7 составов и отражена на рисунке ЗЛО. Из диаграммы состояния видно, что система является эвтектической. Кривые ликвидуса представлены тремя ветвями кристаллизации CI9-H-C23H48, Р9-Н-С23Н48 и Н-С11Н24. Минимальная ветвь кристаллизации соответствует н-ундекану. Из диаграммы состояния определено содержание н-трикозана и н-ундекана в эвтектике: 0,3 и 99,7% масс, соответственно, при температуре плавления равной - 28,9С. В таблице 3.4 указаны фазовые равновесия для точек и линий данных диаграмм.
Прогнозирование эвтектических составов методом Мартыновой-Сусарева
96 На диаграмме состояния системы С6Н12-Н-С15Н32-Н-С23Н48 с проекциями изотерм (рисунок 3.71) для экспериментальных исследований выбран политермический разрез ею - е8, расположенный в поле кристаллизации н-трикозана. Из диаграммы состояния данного разреза (рисунок 3.72) определено соотношение СбН12 и H-C15H32 в тройной эвтектике Ею и ее температура плавления - 22,8С. Изучением сечения н-С2зН48-Еіо_»Еіо (рисунок 3.73) определен эвтектический состав (% масс): циклогексана - 76,4; н-пентадекана - 23,1, н-трикозана- 0,5. Для смесей, составы которых располагались на линии секущих I {[20,6% С6Ні2 и 79,4% н-С15Н32]- н-С2зН48}, II {[50,5% С6Н12 и 49,5% н-С15Н32]- н-С23Н48}, III {[91,0% СбН]2 и 9,0% н-Сі5Н32]- Н-С23Н48}, определялась температура кристаллизации (рисунки 3.74-3.76). По совокупности данных о внутренних секущих І-ІІІ и н-С2зН48-Еіо_»Ею с использованием данных для двухкомпонентных систем построены изотермы (5,0О45С). Изотерма 40,5С разделяет концентрационный треугольник на области кристаллизации а.9- и pV модификации н-трикозана. Преобладающее поле кристаллизации на проекции политермы кристаллизации соответствует компоненту Н-С23Н48 тройной системы. Фазовые равновесия, соответствующие нонвариантному и моновариантному равновесиям, приведены в таблице 3.19.
Система циклогексан-н-гексадекан-н-докозан. Система СбНі2-н-Сі6Н34, исследованная ранее [31], относится к эвтектическому типу. Температура плавления эвтектического состава — 12,7 С. Состав эвтектики (% масс): циклогексан -80,77; н-гексадекан -19,23. Система H-C16H34-H-C22H46 является эвтектической [27]. Эвтектика содержит 9,0 % масс, н-докозана, температура плавления эвтектического состава - 16,2С. На диаграмме состояния системы С6Н12-Н-С16Н34-Н-С22Н46 с проекциями изотерм (рисунок 3.77) для экспериментальных исследований выбран политермический разрез Єзо - Єзь расположенный в поле кристаллизации H-C22H46. Из диаграммы состояния данного разреза (рисунок 3.78) определено соотношение соединений циклогексана и н-гексадекана в тройной эвтектике Ец и ее температура плавления - 17,9С. Изучением сечения н-СггЩб-Е - Еіі (рисунок 3.79) определен эвтектический состав (% масс): циклогексан - 79,9; н-гексадекан - 19,1, н-докозан - 1,0. Для смесей, составы которых располагались на линии секущих I {[21,7% СбНі2 и 78,% н-СібНзд]- н-С22Н4б}, II {[52,6% С6Н12 и 47,3% н-С16Н34]- н-С22Н46}, III {[94,8% С6Н12 и 5,2% н-С16Н34]-н-С22Н4б}, определялась температура кристаллизации (рисунки 3.80-3.82). По совокупности данных о внутренних разрезах І-ІІІ и H-C FLMTE EII построены изотермы (10С 43С). Изотерма 43С разделяет концентрационный треугольник на области кристаллизации а- и pV модификации н-докозана. Преобладающее поле кристаллизации на проекции политермы кристаллизации соответствует компоненту Н-С20Н42 тройной системы. Фазовые равновесия, соответствующие нон-вариантному и моновариантному равновесиям, приведены в таблице 3.21.
Система циклогексан-н-гексадекан-н-трикозан. Система Н-С16Н34-Н-С23Ы48 является эвтектической [27]. Эвтектика содержит 5,0 % масс, н-трикозана, температура плавления эвтектического состава - 6,6 С. На диаграмме состояния системы СбНі2-н-СібНз4-н-С2зН48 с проекциями изотерм (рисунок 3.83) выбран политермический разрез Єю - ез- Из диаграммы состояния данного разреза (рисунок. 3.84) определено соотношение соединений СбН]2 и н-С]6Нз4 в тройной эвтектике Еп и ее температура плавления - 19,1С. Изучением сечения н-С2зН48-Еі2_ Еі2 (рисунок 3.85) определен эвтектический состав (% масс): циклогексан - 79,9; н-гексадекан - 18,9, н-трикозан - 1,2. Для смесей, составы которых располагались на линии секущих I {[24,1% С6Ні2 и 75,9% н-СібН34]-н-С2зН48}, II {[54,3% С6Н12 и 45,7% н-С16Н34]- н-СззЬЫ, III {[96,3% С6Н12 и 3,7% н-Сі6Н34]- Н-С23Н48}, определялась температура кристаллизации (рисунки 3.86-88). По совокупности данных о внутренних разрезах І-ІІІ и н-С2зН48-Еі2_ Еі2 ПО строены изотермы (10С-т-45С). Изотерма 40,5С разделяет концентрационный треугольник на области кристаллизации ад- и (39- модификации H-C23H48. Преобладающее поле кристаллизации на проекции политермы кристаллизации соответствует компоненту H-C23H48 тройной системы. Фазовые равновесия, соответствующие нонвариантному и моновариантному равновесиям, приведены в таблице 3.22.
Нонвариантное Моновариантное эвтектика Ei2, W = -19,1Ce29Ei2 ЄіоЕ]2Є3Е12 Ж - СбНі2-Н-СібНз4-р9_Н-С2зН48 Ж і+ СбН12- Р9-Н-С23Н48Ж t; н-С,6Н34- р9-н-С2зН48Ж — СбН]2-н-СібНз4 Экспериментальные данные по всем исследованным трехкомпонентным системам представлены в таблице 3.23.
Из проведенного аналитического обзора литературы видно, что применение циклических и предельных углеводородов в двух- и трехкомпонентных системах в качестве теплоаккумулирующих материалов и теплоносителей мало изучено. В литературных источниках отсутствует систематизированная информация о двойных системах с использованием н-трикозана и тройных системах на основе цик-логексана и н-алканов. Поэтому областью исследования данной работы являлось изучение двухкомпонентных систем на основе н-алканов и н-трикозана с последующим использованием полученных данных при изучении трехкомпонентных систем с участием циклогексана.
При исследовании двухкомпонентных систем был проведен расчет эвтектических составов по предполагаемым температурам плавления двойных систем, который затем подтверждался экспериментально.
Для систематизации экспериментальных данных по двухкомпонентным системам на основе н-трикозана и предельных углеводородов и циклогексана проведено математическое описание кривых ликвидусов фазовых диаграмм эвтектических систем с помощью прикладной программы «Microsoft Excel», которое представлено в таблице 4.1. Выбор наиболее точного математического уравнения из нескольких зависимостей проводили по максимальному коэффициенту корреляции. Полученный экспериментальный материал представляет собой упорядоченную информацию по фазовым диаграммам двухкомпонентных систем на основе н-трикозана и позволяет с большой уверенностью делать вывод о возможном взаимодействии в них.
Составы нонвариантных точек двойных систем были рассчитаны по уравнению Шредера. Для определения температуры плавления использовались зависимости представленные в таблице 4.1. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по двойным системам представлены в таблице 4.2.
Исследование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем
Из проведенного аналитического обзора литературы видно, что применение циклических и предельных углеводородов в двух- и трехкомпонентных системах в качестве теплоаккумулирующих материалов и теплоносителей мало изучено. В литературных источниках отсутствует систематизированная информация о двойных системах с использованием н-трикозана и тройных системах на основе цик-логексана и н-алканов. Поэтому областью исследования данной работы являлось изучение двухкомпонентных систем на основе н-алканов и н-трикозана с последующим использованием полученных данных при изучении трехкомпонентных систем с участием циклогексана.
При исследовании двухкомпонентных систем был проведен расчет эвтектических составов по предполагаемым температурам плавления двойных систем, который затем подтверждался экспериментально.
Для систематизации экспериментальных данных по двухкомпонентным системам на основе н-трикозана и предельных углеводородов и циклогексана проведено математическое описание кривых ликвидусов фазовых диаграмм эвтектических систем с помощью прикладной программы «Microsoft Excel», которое представлено в таблице 4.1. Выбор наиболее точного математического уравнения из нескольких зависимостей проводили по максимальному коэффициенту корреляции. Полученный экспериментальный материал представляет собой упорядоченную информацию по фазовым диаграммам двухкомпонентных систем на основе н-трикозана и позволяет с большой уверенностью делать вывод о возможном взаимодействии в них.
Составы нонвариантных точек двойных систем были рассчитаны по уравнению Шредера. Для определения температуры плавления использовались зависимости представленные в таблице 4.1. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по двойным системам представлены в таблице 4.2.
Системы на основе н-СгзЩв - СбН12; H-C23H48 - н-СцН24; Н-С23Н48 - Н-С15Н32; Н-С23Н48 - н-СпНзб, Н-С23Н48 - н-С18Н38, Н-С23Н48 - Н-С20Н44 благодаря высокой энтальпии плавления, могут быть рекомендованы для использования в качестве теп-лоаккумулирующих материалов, а также в качестве теплоносителей систем теплоснабжения и терморегулирования.
Для трехкомпонентных систем использован метод выявления концентрационных областей расположения тройной эвтектики на концентрационном треугольнике по данным НДТА о чистых компонентах и о двойных системах. На рисунках 4.1-4.12 представлены концентрационные области расположения тройных эвтектик, полученных расчетным и экспериментальным путем. Отклонения между расчетными и экспериментальными эвтектиками незначительные.
На основе данного метода возможно прогнозирование составов тройных эв-тектик и области эвтектических температур (Метод Мартыновой-Сусарева).
В настоящей работе предложен расчетно-графический метод определения составов тройной эвтектики по предполагаемой температуре плавления чистых компонентов и по данным о двойных эвтектических составах, который позволяет установить зависимость состава тройной эвтектики от ее температуры плавления (формулы 2.7-2.9) при условии что два компонента тройной системы остаются постоянными, а третий является переменным [86].
Сравнение экспериментально полученных данных и данных, рассчитанных по двум вышеизложенным методам, представлены в таблице 4.4. Расхождение расчетных и экспериментальных данных только подтверждает, что выбранные трехкомпонентные системы не являются идеальными. Данные методы могут быть использованы для приближенной оценки составов и температур плавления эвтек-тик трехкомпонентных систем, что дает возможность планирования эксперимента.
Для трехкомпонентных систем также были вычислены энтальпии плавления эвтектических составов и рассчитаны энтропии плавления (таблица 4.5).
Экспериментально- и расчетно-найденные параметры эвтектик тройных системам
1. Предложен алгоритм выявления эвтектических точек трехкомпонентных систем, основанный на прогнозировании составов эвтектик и экспериментальном исследовании систем. Показано, что прогнозирование тройных эвтектик можно осуществлять двумя методами: Мартыновой-Сусарева и расчетно-графическим, предложенным автором. Данные обоих методов удовлетворительно согласуются с экспериментальными.
2. Определены типы фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием н-трикозана и н-алканов. Системы н-трикозан-н-алканы СпН2п+2 (п=11-И8, 20) являются эвтектическими, системы н-трикозан-н-алканы СпН2п+2 (п=19 и 22) образуют непрерывные ряды твердых растворов с минимумом, системы н-трикозан-н-алканы СпН2п+2 (п=21 и 24) образуют непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов как в ликвидусе так и в солидусе. Система н-трикозан-н-ундекан имеет минимальную температуру кристаллизации эвтектического состава -28,9С при содержании н-СцН24 99,7% масс. По экспериментальным данным с помощью ПЭВМ описаны уравнения кривых ликвидусов для эвтектических двухкомпонентных систем.
3. Тройные системы с участием циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов н-CnH2n+2(n= 18- 23); циклогексана, н-пентадекана и н-алканов с общим числом атомов углерода п=20-г23; циклогексана, н-гексадекана, н-докозана и н-трикозана, исследованные впервые проекционно-термографическим методом являются эвтектическими. Во всех системах описаны фазовые равновесия для моновариантных кривых и эвтектических составов. Система, содержащая 72,6% масс. СбНп, 24,7% масс. н-СнН3о и 2,7% масс. Н-С19Н40, обладает минимальной температурой плавления эвтектического состава (-30,1 С). На треугольниках составов систем нанесены изотермы кристаллизации. Максимальные поля кристаллизации на проекциях политерм представлены тугоплавкими компонентами.
4. Количественным низкотемпературным термическим дифференциальным анализом определены удельные энтальпии плавления эвтектических составов двух- и трехкомпонентных систем. Показано расхождение между расчетными и экспериментальными значениями энтальпий плавления и рассчитанными энтро-пиями плавления эвтектик, которое составляет 10ч-60 кДж/кг и 2- 80 кДж/кг-К. Максимальные удельные энтальпии плавления эвтектик соответствуют: 205 кДж/кг в двойной системе н-трикозан-н-эйкозан и 145 кДж/кг в тройной системе циклогексан-н-тетрадекан-н-генэйкозан.
