Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 10
1.1. Применение галогенидов щелочных металлов и смесей на их основе 10
1.2. Анализ данных литературы по системам М||Гі,Г2; М||ГЬГ2,Г3; MbM2||F,I; MbM2,M3||F,I (М - Li, Na, К, Rb, Cs; Г - F, CI, Br, I) 12
1.3. Методы прогнозирования T-x диаграмм 17
1.4. Методы расчета характеристик точек нонвариантного равновесия 20
1.5. Экспериментальные методы исследования конденсированных систем 21
1.6. Теоретические методы исследования конденсированных систем 23
ГЛАВА 2. Теоретическая часть 26
2.1. Результаты статистического анализа поверхности ликвидуса систем с использованием в качестве определяющего параметра относительного ионного радиуса 27
2.2. Прогнозирование ликвидусов систем на основании анализа рядов 32
2.2.1. Трехкомпонентные системы с общим катионом - щелочным металлом 33
2.2.2. Трехкомпонентные взаимные системы 37
2.3. Прогнозирование характеристик нонвариантных точек в двойных системах и стабильных треугольниках LiF-Lil-MI тройных взаимных систем Li,M||F,I (М = Na, К, Rb, Cs) 40
2.4. Тепловые эффекты реакций обмена в тройных взаимных системах M,,M2||F,I (M=Li, Na, К, Rb, Cs) 44
2.5. Разбиение четырехкомпонентных взаимных систем МьМ2,Мз||РД (M=Li, Na, К, Rb, Cs) 45
2.5.1. Фазовый комплекс системы Li,K,Cs||F,1 45
2.5.2. Фазовый комплекс системы Na,K,Rb||F,1 47
2.5.3. Фазовый комплекс системы Na,K,Cs||F,I 49
2.5.4. Фазовый комплекс системы Na,Rb,Cs||F,1 50
2.6. Химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах MbM2,M3||F,I (M=Li, Na, К, Rb, Cs) 51
2.6.1. СистемаLi,K,Cs||F,1 52
2.6.2. Система Na,K,Rb||F,I 54
2.6.3. СистемаNa,K,Cs||F,I 55
2.6.4. Система Na,Rb,Cs||F,I 57
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование систем 59
3.1. Инструментальное обеспечение исследований 59
3.1.1. Дифференциальный термический анализ 59
3.1.2. Рентгенофазовый анализ 60
3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений 61
3.2. Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в системы МЬМ2,М31| F, I (М = Li, Na, К, Rb, Cs) 62
3.2.1. Двухкомпонентная система RbF-Rbl 62
3.2.2. Двухкомпонентная система RbCl-Rbl 62
3.2.3. Трехкомпонентная система RbF-RbCl-RbBr 62
3.2.4. Трехкомпонентная система RbF-RbCl-Rbl 64
3.2.5. Трехкомпонентная системаNaF-KF-CsF 67
3.2.6. Трехкомпонентная взаимная система Li, Na||F, 1 67
3.2.7. Трехкомпонентная взаимная система Li, K||F, 1 68
3.2.8. Трехкомпонентная взаимная система Li, Rb||F, 1 71
3.2.9. Трехкомпонентная взаимная система Li, Cs||F, I 78
3.2.10. Трехкомпонентная взаимная система Na, Rb||F, 1 87
3.2.11. Трехкомпонентная взаимная система К, Rb||F, 1 92
3.2.12. Трехкомпонентная взаимная система К, Cs||F, 1 95
3.2.13. Трехкомпонентная взаимная система Rb, Cs||F, I 96
3.2.14. Четырехкомпонентная взаимная система Li,K,Cs||F,1 101
3.2.14.1. Стабильный треугольник LiF-KF-CsI 102
3.2.14.2. Стабильный тетраэдр LiF-KF-CsF-CsI 102
3.2.15. Четырехкомпонентная взаимная система Na, К, Rb||F, 1 108
3.2.16. Четырехкомпонентная взаимная система Na, К, Cs||F, 1 109
3.2.16.1. Стабильный треугольник NaF-KF-CsI 112
3.2.16.2. Стабильный треугольник NaF-KI-CsI 112
3.2.16.3. Стабильный тетраэдр NaF-KF-CsF-CsI 117
3.2.16.4. Стабильный тетраэдр NaF-KF-KI-CsI 121
3.2.17. Четырехкомпонентная взаимная система Na, Rb, Cs||F, I 121
ГЛАВА 4. Обсуждение результатов 128
Выводы 144
Список литературы 146
Приложение 159
- Экспериментальные методы исследования конденсированных систем
- Прогнозирование характеристик нонвариантных точек в двойных системах и стабильных треугольниках LiF-Lil-MI тройных взаимных систем Li,M||F,I (М = Na, К, Rb, Cs)
- Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в системы МЬМ2,М31| F, I (М = Li, Na, К, Rb, Cs)
- Четырехкомпонентная взаимная система Na, К, Rb||F, 1
Введение к работе
Актуальность темы. Составы на основе галогенидов щелочных металлов (ЩМ) используются в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока и теплоаккумулирующих материалов. Они представляют интерес для разработки сред для электролитического выделения металлов из расплавов, создание перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, сред для синтеза монокристаллов. Систематическое изучение многокомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов позволяет получить спектр электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на применении ионных расплавов. Фторид-галогенидные композиции щелочных металлов являются малоизученными, и поэтому перспективны в плане получения новых солевых композиций. Большой интерес представляет фундаментальная направленность изучения фторид-иодидных систем щелочных металлов для выявления закономерностей в строении диаграмм состояния.
Исследования систем из галогенидов щелочных металлов проводились в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта, выполняемого по Ведомственной научно-технической программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг)».
Целью работы является поиск закономерностей в строении поверхностей ликвидусов систем с присутствием фторид-галогенидного обмена и изучение физико-химического взаимодействия в системах из фторидов и иоди-дов щелочных металлов.
Основные задачи исследования:
-выявление закономерностей изменения поверхностей ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем;
-расчет характеристик точек нонвариантного равновесия в неизученных трехкомпонентных взаимных системах;
—экспериментальное исследование физико-химического взаимодействия в системах М||ГЬГ2; М||ГЬГ2,Г3; M,,M2||F,I; MbM2,M3||F,I (М - Li, Na, К, Rb,Cs;r-F, CI, Br, I);
-определение составов низкоплавких смесей для использования в качестве расплавляемых электролитов и разогревных химических источников тока (ХИТ).
Научная новизна работы:
Выявлены закономерности трансформации ликвидусов в рядах систем М||Г,,Г2; М||ГьГ2,Г3; MbM2||F,r (М - Li, Na, К, Rb, Cs; Г - F, CI, Br, І), характеризующихся наличием фторид-галогенидного обмена.
Построены модели поверхностей ликвидусов неисследованных трехкомпонентных взаимных систем MbM2||F,I.
Предложена методика определения характеристик тройных эвтектических точек, модифицированная для трехкомпонентных взаимных систем с присутствием фторид-галогенидного обмена и областей расслаивания жидких фаз.
Проведено систематическое исследование систем различной мерности из галогенидов щелочных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).
Экспериментально исследованы 2 двухкомпонентные, 3 трехкомпо-нентные, 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентные взаимные системы. Из них впервые исследованы 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентные взаимные системы.
Проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем МьМ2,Мз||Р,1 на симплексы, для линий конверсии описано химическое взаимодействие. Установлены соотношения фаз, которые подтверждены данными РФА.
Практическая значимость работы:
Рассчитаны характеристики эвтектик в тройных взаимных системах, содержащих иодид лития.
Экспериментально получены характеристики (состав, температура плавления) смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 2 двухкомпонентных, 2 трехкомпонентных, 6 трехкомпонентных взаимных системах, в 3 стабильных треугольниках и 3 стабильных тетраэдрах четырехкомпонент-ных взаимных систем, которые представляют интерес как справочный материал.
Выявленные низкоплавкие составы рекомендуются к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ.
На защиту диссертационной работы выносятся:
Результаты прогнозирования характера диаграмм плавкости неисследованных двухкомпонентных М||ГьГ2, трехкомпонентных М||Гі,Г2,Гз и трехкомпонентных взаимных систем Mi,M2||F,r.
Результаты разбиения на симплексы фазового комплекса четырех-компонентных взаимных систем Mi,M2,M3||F,I и его экспериментальное подтверждение.
Экспериментально полученные данные по фазовым равновесиям в 2 двухкомпонентных, 3 трехкомпонентных, 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентных взаимных системах.
Составы низкоплавких смесей из галогенидов ЩМ, рекомендованные к использованию в качестве электролитов ХИТ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.);
II Международной научно-практической конференции «Разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г); Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007); XIV Всероссийской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 9 статьях из них 4 статьи по списку ВАК, 4 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 4 главы, выводы, список литературы из 133 наименований и 1 приложение. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включающих 25 таблиц, 112 рисунков.
/
Экспериментальные методы исследования конденсированных систем
Большое количество работ посвящено поиску и разработке качественных и количественных закономерностей в строении диаграмм плавкости [47-51]. Основной метод, использующийся в таких работах - анализ известных диаграмм состояния, так как в них заложены и отображены многие закономерности и взаимосвязи. Мысль о внимательном отношении к обобщению экспериментально построенных диаграмм состояния, к установлению между ними внутренних взаимосвязей содержится в высказываниях многих исследователей [52-55]. Но, пожалуй, наиболее четко это положение сформулировал В. Юм-Розери [56]: «На основании общих принципов оказывается невозможным рассчитать диаграмму равновесия бинарной системы. В то же время систематическое изучение бинарных диаграмм равновесия приводит к открытию определенных закономерностей,... и можно надеяться, что на этом пути лежит ключ к созданию настоящей теории».
Среди методов прогноза, использующихся для определения типа диаграмм состояния, можно выделить два направления [57]. Первое направление - расчетно-теоретическое. Для практических расчетов используются почти исключительно термодинамические модели межатомного взаимодействия, поэтому расчетно-теоретическое направление иногда отождествляется с тер модинамическим методом расчета диаграмм состояния. Второе направление — аналитическое решение задачи прогноза, основанное на анализе закономерностей строения известных диаграмм состояния и вообще закономерностей взаимодействия компонентов. Особенность термодинамического метода в том, что он использовался на практике не для «массового» прогноза типа взаимодействия компонентов в неизученных системах, а для получения из диаграммы состояния сведений о физико-химических свойствах системы, о параметрах энергии межатомной связи, о физической сущности и энергетических стимулах фазовых превращений.
Приближенную оценку характера взаимодействия компонентов можно производить методом последовательного сравнения (или аналогии) [57]. Такое название метода уместно потому, что при его использовании исходят из двух основных предпосылок: а) элементы, близко расположенные в периодической системе и имеющие аналогичное строение и свойства, образуют системы с аналогичными диаграммами состояния; б) при рассмотрении последовательного ряда элементов в Периодической системе (по вертикали или горизонтали) наблюдается постепенное закономерное изменение вида диаграмм состояния систем, образуемых этими элементами с каким-либо другим. Опираясь на найденные закономерности, возможно установить общий вид «пропущенных» членов ряда и указать тип диаграммы или вид отдельных фрагментов неизученных диаграмм состояния. Количественные расчеты при использовании этого метода не производятся, а оценки, как правило, носят чисто качественный характер.
Примеры построения систематизированных рядов конкретных диаграмм состояния в целях их прогноза можно найти в работах С. Д. Громакова [48]. Ряды диаграмм состояния строятся С. Д. Громаковым в зависимости от какого-либо конкретного параметра: ионного радиуса, температуры плавления компонентов и т. п. При этом выявляются определенные закономерности. Например, чем выше температура плавления одного из компонентов, тем более круто спадают кривые ликвидуса и достигается относительно большее понижение температуры эвтектики [48]. Дальнейшее развитие рассматриваемого метода привело к использованию матрицы Периодической системы Д. И. Менделеева для вписывания диаграмм состояния с каким-либо интересующим нас базовым компонентом. Анализируя изменение вида диаграмм состояния или отдельных ее фрагментов в зависимости от положения в Периодической системе и металлохимиче-ских характеристик компонентов, И. И. Корнилов [58, 59] установил ряд закономерностей образования твердых растворов и соединений, а также высказал предположение о виде некоторых неизученных систем.
Статистический метод прогноза основан на анализе известного фактического материала (диаграмм состояния) и выявлении взаимосвязи между физико-химическими и структурными параметрами компонентов и характером их взаимодействия [57]. При этом используются либо статистические графики, на которых выявляются области существования систем определенного типа, либо комбинации физико-химических характеристик компонентов и их пороговые значения, т. е. статистические критерии. Прогноз по критериям получил большое распространение благодаря ряду несомненных достоинств: наглядности; исключительной простоте и доступности вычислений, ясности физического смысла характеристик и операций над ними. При решении металловедческих задач одним из первых применялся критерий В. Юм-Розери [47] для оценки взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Позднее для этих целей стали использовать статистические графики (графики или эллипсы растворимости) Даркена-Гурри [60].
Цикл работ, выполненных В.М. Воздвиженским, позволил сформулировать основные принципы статистического метода прогноза и на их основе разработать систему статистических графиков и критериев для прогноза типа взаимодействия компонентов в жидком и твердо-жидком состояниях [61].
Статистический метод прогноза состоит из нескольких последовательных этапов, включающих классификацию объектов — диаграмм состояния, отбор существенных признаков, построение функциональных зависимостей, статистических графиков, координатами которых служат определяющие факторы и нахождение уравнений границ областей существования систем различного типа [61].
Полученные критерии применяются для прогноза неизученных диаграмм состояния, корректировки экспериментальных результатов или нахождения определенных закономерностей строения диаграмм состояния (положения характерных точек, линий, областей существования фаз и др.) Статистический метод позволяет осуществить прогноз с достаточно высокой достоверностью с использованием лишь небольшого числа определяющих факторов.
Прогнозирование характеристик нонвариантных точек в двойных системах и стабильных треугольниках LiF-Lil-MI тройных взаимных систем Li,M||F,I (М = Na, К, Rb, Cs)
Ряды систем Li, MjF, Г характеризуются наличием соединений LiMT2 (ряда Li, МЦГ), где М = Rb, Cs, Fr; Г = F, CI, Br, І. Во взаимных системах, образующих ряды Li, MF, Г (рис. 2.6), содержащие фторид лития и бромиды, иодиды, астатиды калия, рубидия и цезия, наблюдается явление расслаивания жидких фаз вдоль стабильной диагонали в большом концентрационном интервале. Во всех системах ряда стабильные диагонали LiF-MT. Разбиение изученных систем однотипно, что еще раз подтверждает возможность проводить прогнозирование ликвидусов неизученных систем.
В рядах систем Na, MF, Г (рис. 2.7) наблюдается качественно одинаковый характер взаимодействия - все системы, образующие горизонтальные и вертикальные ряды, эвтектического типа. В системах отсутствует комплек-сообразование и стабильной диагональю является NaF-MT. В данном ряду все системы, включая системы с францием и астатом, отнесены к эвтектическому типу.
В горизонтальных рядах систем К, MF, Г (рис. 2.8) происходит переход от систем с НРТР к системам эвтектического типа. В вертикальных рядах характер морфологии ликвидусов предполагается однотипным. В горизонтальных рядах Rb, MF, Г и Cs, MF, Г количество систем уменьшается (см. рис. 2.9 и 2.10). Закономерности, проявляющиеся при анализе вертикальных рядов, позволяют сделать вывод об образовании твердых растворов (RbxCsi.xr; RbxFri.xr; CsxFri.xr) во всех системах, образующих ряды. По системе Rb,CsF,I результаты прогноза подтверждены экспериментально (см. главу 3).
Вследствие того, что экспериментальные исследования симплексов, содержащих иодид лития, затруднено был проведен теоретический анализ этих систем. Определены температуры плавления и составы эвтектических точек. Для расчета состава трехкомпонентных эвтектик использовалась методика, которая предполагает наличие информации о ее температуре плавления. Температуру плавления определяли путем анализа понижения температур плавления эвтектик в исследованных системах LiF-LiCl(Br)-MCl(Br).
Прогнозирование характеристик нонвариантных точек в двухкомпо-нентных системах Lil-Nal и Lil-Csl проведено с помощью пакетов прикладных программ. Для определения состава нонвариантной точки (минимум, т) системы Lil-Nal в программе TableCurve строилась зависимость содержания LiT в системах Lir-Nar (Г = F, CI, Вг) от заряда ядра атома (Zr) галогена соответственно. Исходя из полученной зависимости, сделан прогноз содержания иодида лития в минимуме системы Lil-Nal. Для определения температуры плавления точки минимума в системе Lil-Nal построена зависимость AT от Zr, где AT - это разность температуры плавления Lir и температуры плавления нонвариантной точки системы Lir-MT (Г = F, CI, Вг). Аналогично проведен прогноз характеристик эвтектики в системе Lil-Csl. Уравнения, описывающие взаимосвязь свойств, и данные прогноза характеристик нонвариантных точек приведены в табл. 2.3.
Полученные в результате прогноза количественные характеристики точек нонвариантных равновесий в неисследованных системах Lil-Nal и Lil-Csl дали возможность провести прогноз характеристик тройных эвтектических точек в системах, содержащих иодид лития: LiF-Lil-MI (М = Na, К, Rb, Cs). Прогнозирование характеристик тройных эвтектических точек в тройных взаимных системах осуществлялся в два этапа:
Первый этап. Прогнозирование температуры плавления тройных эвтек-тик. Для этого строились графики зависимости температуры плавления двойных эвтектик в системах LiF-ІлГ (Г = CI, Вг, I) от температуры плавления тройных эвтектик в системах LiF-LiCl(Br)-MCl(Br) (рис. 2.11). Зависимости строились в логарифмических координатах, температуры плавления приведены в Кельвинах. Прогноз проводился, исходя из известных температур плавления эвтектик в двойных и тройных взаимных системах из фторидов и хлоридов и из фторидов и бромидов (данные представлены в табл. 2.4). Исходя из построенных зависимостей, был сделан прогноз температуры плавления тройных эвтектик для фторид-иодидных взаимных систем.
Второй этап. Прогнозирование состава тройных эвтектических точек. Для этого строились графики «температура-состав» (рис. 2.12). Исходной информацией служили данные по двойным системам Lil-MI, а также температуры плавления исходных веществ, входящих в двойную систему (табл. 2.5). На одном графике строились две логарифмические линии. Каждая линия выходит из значения логарифма температуры плавления индивидуального вещества, обе линии на графике пересекаются в точке соответствующей характеристикам точки нонвариантного плавления двойной системы. Отсечение горизонтальной линией, нанесенной в соответствии с температурой плавления тройной эвтектики, полученной на первом этапе, дает прогноз состава тройной эвтектической точки (рис. 2.12).
Прогонзирование характеристик тройных эвтектических точек приведено на примере системы LiF-Lil-Nal. Для остальных тройных систем прогнозирование проведено аналогично. Результаты прогноза характеристик тройных эвтектических точек приведены в табл. 2.6.
Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в системы МЬМ2,М31| F, I (М = Li, Na, К, Rb, Cs)
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП — 4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра Ф - 116/1. Чувствительность записи варьировалась с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной записи осуществлялось источником регулируемого напряжения ИРН - 64. Термоаналитические исследования проводились в стандартных платиновых микротиглях (изделия № Ю8-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0 С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 5-15 град/мин.
Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей [77, 83, 119] (табл. З.1.). Точность измерения температур составляла ±2,5 С, при точности взвешивания составов 0,5 % на аналитических весах ВЛР-200.
Рентгенофазовый анализ составов проведен на дифрактометре ДРОН-2. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении С\хКа с никелевым Р фильтром. Правильность юстировки прибора проверялась записью кристаллического кремния. Режим съемки стандарта: напряжение на трубке 20 кВ, ток рентгеновской трубки 20 мА, скорость съемки — 1 град/мин, угловые отметки через 0 = 1. Использовали в работе предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: RbCl, RbBr, Nal, KI, Rbl, Csl - «х.ч.»; LiF, NaF, KF - «ч.д.а.». RbF, CsF - «ч.». Проведен рентгеновский анализ исходных солей и составов изучаемых систем (см. приложение). Взвешивание проводили на аналитических весах.
Образцы для РФА отжигали в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10...20 С ниже температур конечного затвердевания расплавов, закаляли во льду, подмешивали внутренний стандарт, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. РІдентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям /(%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и справочника [82]. Съемка рентгенограмм проведена в лаборатории СамГУ.
Межплоскостные расстояния d определяли по уравнению Брэгга — Вульфа[81]: При проведении фазового анализа среднюю длину волны излучения К-серии в уравнении Брэгга - Вульфа рассчитывали по формуле [81]: где Ха{ =0.154056 нм, Ха =0.1544390 нм - длины волн дублета СиКа а . Рассчитанная по уравнению (3.2) средняя длина волны іср=0.154184 нм.
Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования, определяли удельную энтальпию плавления. Для измерения использовали установку ДТА с нижним подводом термопар. Снимали не менее трех кривых охлаждения и нагревания исследуемого эвтектического состава и эталонного вещества. Площади пиков дифференциальных кривых ДТА ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе [77]. Расчет удельной энтальпии плавления состава проводили по формуле [13]: где SoGp и S3T — площади пиков дифференциальных кривых, отвечающих плавлению эвтектического состава и фазовому переходу эталонного вещества соответственно; ЛтНот и ЛтНЕ— удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому составу и удельная энтальпия фазового перехода эвтектического состава, кДж/кг; ТЕ и Тэт - температуры плавления эвтектического состава образца и температура плавления эталона, К. Точность определения удельных энтальпий плавления составляет ±5 %. 3.2. Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в системы Mi,M2,M3 F, I (М = Li, Na, К, Rb, Cs)
Исследована двухкомпонентная система RbF-Rbl. В результате эксперимента найдены характеристики эвтектики: е 493, состава 35 % мол. RbF. Фазовая диаграмма системы RbF-Rbl представлена рис. 3.1.
По системе RbCl-Rbl в литературе представлены противоречивые данные: по данным [37] выявлены непрерывные ряды твердых растворов (НРТР) с минимумом, по данным [40] - система эвтектическая. Был проведен повторный эксперимент, в результате которого найдена эвтектика с температурой плавления 567 С состава 42 % мол. RbCl. Подтверждено образование ограниченных твердых растворов р - на основе Rbl с содержанием 35 % RbCl и а - на основе RbCl с содержанием 15 % Rbl. Фазовая диаграмма двух-компонентной системы RbCl-Rbl представлена на рис. 3.2.
Треугольник составов исследованной трехкомпонентной системы RbF-RbCl-RbBr представлен на рис. 3.3. Двойные системы, ограничивающие треугольник составов трехкомпонентной системы, исследованы ранее различными авторами: системы RbF-RbCl; RbF-RbBr, описаны в [37]; система RbCl-RbBr - в [122]. Для исследования выбран политермический разрез К [RbF -60 %; RbCl - 40 %] L [RbF - 60 %; RbBr - 40 %], который представлен на рис. 3.4. В результате исследования разреза KL установлено, что отсутствуют термоэффекты, соответствующие эвтектической кристаллизации. Следовательно, поверхность кристаллизации системы RbF-RbCl-RbBr представлена двумя полями - фторида рубидия и твердых растворов на основе хлорида и бромида рубидия [121] (рис. 3.3).
Четырехкомпонентная взаимная система Na, К, Rb||F, 1
Треугольник составов исследованной трехкомпонентной системы NaF-KF-CsF представлен на рис. 3.8. Данные по двухкомпонентным ограняющим системам приведены в [123, 124]. Исследован экспериментально политермический разрез Q [NaF - 46 %; KF - 54 %] Р [NaF - 46 %; CsF - 54 %], выбранный в поле кристаллизации фторида натрия. Из диаграммы состояния разреза QP (рис. 3.9) определено соотношение фторидов калия и цезия (точка Ё) в тройной эвтектике Е. Дальнейшим изучением разреза NaF— Е— Е (рис. 3.10) определены характеристики тройной эвтектической точки: Е 570 С, NaF - 22 %, KF - 30,8 %, CsF - 47,2 % (мол.).
Проекция ликвидуса трехкомпонентной взаимной системы Li, NaF, I на квадрат составов представлена на рис. 3.11. Двухкомпонентные ограняющие системы изучены разными авторами ранее: LiF-LiI- [37]; NaF-Nal -[18]; LiF-NaF - [125], система Lil-Nal не исследована, данные по ней рассчитаны (см. п. 2.3). Три двухкомпонентные ограняющие системы относятся к эвтектическому типу плавления. В системе Lil-Nal по прогнозу образуются НРТР с минимумом.
Для экспериментального изучения была выбрана стабильная диагональ LF-Nal, разделяющая систему на два стабильных треугольника: LiF-NaF-Nal и LiF-Lil-Nal. Фазовая диаграмма квазибинарной системы LiF-Nal представлена на рис. 3.12. Из диаграммы видно, что ветка ликвидуса, отвечающая началу кристаллизации фторида лития, имеет ретроградный вид. Это характерно при наличии тенденции к расслоению. Найдены характеристики квазибинарной эвтектики: е4 635 С, 7,5 % мол. LiF.
Экспериментально исследована метастабильная диагональ NaF-K, диаграмма состояния которой представлена на рис. 3.13. Определены характеристики точки пересечения моновариантной кривой, соответствующей совместной кристаллизации фторида лития и фторида натрия: t 641 С, 35 % NaF. Найдено направление на тройную эвтектику Е. Дальнейшим изучением разреза, выходящего из фторида лития и проходящего через направление, найдены характеристики тройной эвтектической точки: Е1 583 С, LiF - 5 %, NaF - 20 %, Nal - 75 % (рис. 3.14).
Проекция ликвидуса трехкомпонентной взаимной системы Li, KF, І на квадрат составов представлена на рис. 3.15. Двухкомпонентные ограняющие системы изучены разными авторами ранее: LiF-LiI, - [37]; KF-KI - [18]; LiF-KF, Lil-KI — [126]. Все двухкомпонентные системы относятся к эвтектическому типу плавления.
Для экспериментального изучения была выбрана стабильная диагональ LF-KI, разделяющая систему на два стабильных треугольника: LiF-KF-KI и LiF-LiI-KI. Фазовая диаграмма квазибинарной системы LiF-KI представлена на рис. 3.16. Данная система представляет собой двойную систему с моновариантным монотектическим равновесием и расслоением в жидкой фазе. Как видно из диаграммы состояния, ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии характерна только для сплавов, расположенных между точками mi и т2, на которые опираются ветви бинодальной кривой от 85 % до 7,5 % KI. Бинодальная поверхность ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии (или поверхность начала расслоения) в общем случае на плоскости изображается куполообразной кривой. Вершиной кривой является критическая точка - точка максимальной температуры области расслаивания двух жидкостей. В квазибинарной системе LiF-KI критическая точка существования двух жидкостей не определена, т.к. температура критической точки выше температуры фиксируемой на установке ДТА. Поле вне бинодальной кривой отвечает гомогенным растворам компонентов друг в друге. Прямая линия гпг-п при температуре 832 С отвечает нонвариантному монотектическому равновесию Жі Жг+LiF. Экспериментально найдена квазибинарная эвтектика: е 675 С, 1 % мол. LiF. Монотектическая точка пц имеет состав 7,5% KI и 832 С (рис. 3.16).
Для нахождения направления на нонвариантную точку в стабильном треугольнике LiF - KF - KI экспериментально исследован разрез C[KF -60 % + KI - 40 %] D[KF - 60 % + LiF - 40 %], диаграмма состояния которого представлена на рис. 3.17. Дальнейшим изучением политермического разреза, выходящего из вершины фторида калия и проходящего через точку пересечения ветвей вторичной кристаллизации Е, найдены характеристики тройной эвтектической точки: Е 482 С, LiF - 47,5 %; KF - 50 %; KI - 2,5 % (рис. 3.18).
Таким образом, поверхность ликвидуса стабильного треугольника LiF - KF - KI представлена тремя полями кристаллизации: фторида лития, фторида калия и иодида калия, а также значительной областью расслаивания компонентов в жидкой фазе. Эвтектика характеризуется небольшим содержанием иодида вследствие его малой растворимости во фторидах лития и калия.
Изучение стабильного треугольника LiF - Lil - KI затруднено, но возможно предположить строение поверхности ликвидуса аналогичным треугольнику LiF - KF - KI. Предполагается наличие области расслаивания и образование тройной эвтектики с небольшим содержанием фторида лития вследствие его малой растворимости в йодидах лития и калия.
