Введение к работе
Актуальность проРлемы. ИНТЄНСИЕНОЄ раЗВИТИв рЭКвТНОЙ ТВХНИКИ,
ядерной энергетики, микроэлектроники, СВЧ - техники, машиностроения нефтегазовой и химической отраслей, создание новых видов вооружения, рост объемов металлообработки требуют применения материалов с максимальными характеристиками межатомной связи. В этой связи перед исследователями постоянно возникает проблема разработки способов формирования этих материалов в виде жаропрочных, кор-розионностойкнх, износостойких, резистивных, эрозионностойких и жаростойких покрытий. Особое место среди них занимает фторидный процесс химического газофазного осаждения вольфрама и его сплавов, благодаря уникальному сочетанию особенностей процесса: еысокой скорости осаждения при низкой температуре (450-600С), высокой плотности и чистоте осадков. Создание новых газофазных технологий и совершенствование ныне существующих невозможно без детального понимания механизма физико-химических элементарных процессов кристаллизации неорганических материалов из гэзоеой фазы, в частности, фторидних процессов.
Химическое осаждение из газовой фазы представляет собой область физической химии, объединяющую термодинамику, кинетику гомогенных и гетерогенных реакций, массоперенос, кристаллизацию и рост осадков, изучение каждой из которых является самостоятельной проблемой. Применительно к осаждению сплавов вольфрама с переходными тугоплавкими металлами фторидный процесс изучен яено недостаточно ео всех его аспектах. Исследование особенностей осаждения бинарных сплэеов поможет пролить свет и на механизм кристаллизации чистых металлов. В последнее Бремя уделяется большое внимание поиску способов управления структурой и свойствами покрытий. Возникающие при этом задачи входят в число современных проблем физической химии, физики твердого тела, материаловедения и механики.
Актуальность проведенных исследований подтверждается включением их в координационные планы Академии наук на 1976-1980, 1986-1990, І99І-І995 гг. по направлениям "Разработка физико-химических основ процессов осаждения тугоплавких сплаЕов из парогазовых фаз" (номер госрегистрации N 01.860.133290) и "Исследование кинетики и механизма химической газофазной кристаллизации сплавов и соединений на осноеє фторидного Еольфрама" (номер госрегистрации N 01. 920.013325). В работе нашли отражение исследования, проводимые по
4 постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с. различными предприятиями России.
Оозор состояния проОлемы и обоснование цели исследования.
Первые упоминания о применении метода химического газофазногс осаждения можно отнести к концу прошлого столетия (Л.Монд, 1889; Э.Фреми, 1890; А.Н.Лебедев, 1893). Но лишь, начиная с 60-х годов XX века, возникновение пленарной технологии полупроводниковых приборов, расширение использования тугоплавких материалов для электроники, ракетной техники и энергетики обусловили взрывной интерес к химическому осаждению из газовой фазы.
Большое значение в развитии металлоорганической химии и применения летучих соединений для получения неорганических покрытий и материалов имеют отечественные работы Г.А.Разуваева, Г.А.Домраче-ва, Б.Г.Грибова и др. В развитие карбонильного метода получения металлов V-VIII групп внесли заметный вклад работы В.Г.Сыркина, Р.Г.Авербэ, М.Х.Шоршорова, И.Б.Рабиновича и др. Однако использование метсда разложения МОС для осаждения металлов VIA группы и их сплавов с удовлэтворительными механическими характеристиками ограничено из-за повышенного содержания примесей внедрения.
Исследованию осаждения тугоплавких металлов из галогенидных сред посвящены работы А.И.Евстюхина, А.А.Бабад-Захряпина, В.В. Нечаева, А.В.Емяшева, В.В.Сагаловича, А.В.Елютина и др. Среди различных методов формирования многофункциональных покрытий на основе Еольфрама наиболее перспективным считается химическое газофазное осаждение из фтороводородных сред. Научные основы фторидного процесса осаждения вольфрама разработаны А.И.Красовским, Р.К.Чужко, Ю.М. Королевым, В.Е.Ивановым, А.Бренером, В.Рейдом, Дж.Блочером, Ф.Ховртелом и др. Фторидному методу осаждения ш-Ко сплавов уделили большое внимание В.Холман, Ф.Хюгель, Дж.Федерер и др.
Химия галогенидов переходных металлов, которая является основой термодинамического анализа фтороводородных смесей, зктиено развивается в научных школах ИОНХ, ИВТАН, МХТИ, МГУ и др., что привело к заметному изменению представлений о природе химической связи, особенно в реакциях полимеризации галогенидов. Термодинамический подход к анализу процессов химического газофазного осаждения, основанный на достоверных термохимических сеойстеэх компонентов изучаемой системы, с успехом применяется для осаждения неорганических покрытий из иодидных и хлоридных сред. Но экспериментальные сложности работы с высокоактивными фторидами не позволили до
5 сих пор широко изучить их термохимические свойства. Поэтому весьма актуальной представляется проблема изучения термодинамической стабильности соединений переходных металлов V-YII групп Периодической системы с фтором в различных степенях окисления и исследования равновесных состояний, возникающих при кристаллизации тугоплавких металлов и сплавов.
Несмотря на интенсивное развитие метода химического газофазного осавдения неорганических материалов во многих научных центрах России и за рубежом, детальные исследования кинетики и механизма элементарных реакций на поверхности не проводились даже для хорошо изученных систем. Причина заключается в том, что наши знания о микроскопической структуре поверхности часто не полны, а порой эта структура слишком сложна для адекватного теоретического описания. Специфика химической газофазной кристаллизации в условиях, далеких от равновесия, заключается в сложности кинетики элементарных физико-химических актов гетерогенного химического превращения реагентов, что является следствием неоднородности поверхности, латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами и взаимодействия хемосорбированного слоя с поверхностью, которое приво.^іт к изменению ее структуры. Теоретическое описание элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел дано А.А.Черновым, В.П.Ждановым, Е.И.ГеЕаргизоЕым, Ю.К.Товбиным и др. Разделение сложного физико-химического процесса кристаллизации на элементарные стадии и их исследование экспериментальными методами практически невозможно. Поэтому для понимания механизма процесса необходимо привлечение известных экспериментальных данных по адсорбции, десорбции, поверхностной диффузии и других физико-химических актов в сочетании с разработкой теоретических подходов к проблеме химической кристаллизации.
Здесь на первое место выступают синергетические эффекты, связанные с динамической неустойчивостью атомной структуры растущего кристалла под воздействием хемосорбированного слоя, генерация центров кристаллизации и их каталитического влияния на кристаллизацию металлов, рассмотрению которых не уделялось должного внимания. Особый интерес представляет изучение значительно более сложных явлений таких, как кристаллизация бинарных сплавов. Это новая область исследования физико-химических процессов, в которых синергетические явления проявляются на микро- и макроуровне. Они являются причиной изменения структурных характеристик осадков.
Исследование физико-химических условий зарождения и роста твердых фаз на изоморфных и неизоморфных поверхностях, управление структурными характеристиками осадков с целью придания покрытиям необходимых, а иногда и новых свойств всегда имело определяющее значение. Это нашло отражение в работах по кристаллизации из паровой фазы (Ф.Франка, Дж.Ван дер Мерве, Л.С.Палатника, А.И.Фвдоренко и др.), электрокристаллизации (А.Н.Барабошкина, Ю.М.Полукарова, К.М.Горбуновой, Дж.Ван Лимита и др.), из газовой фазы (Г.Барнета, А.Миллера и др.). В этой связи встает вопрос о взаимосвязи кинетических факторов со структурными особенностями формирующихся фаз. При осаждении твердых растворов, в отличие от осаждения чистых металлов, обьем исследования повышается из-за введения дополнительного параметра - концентрации легирующего компонента. Но возникают и новые перспективные направления, например, изучение диаграмм состояния сплавов тугоплавких металлов в низкотемпературной области, недоступной для изучения другими методами или формирование сверхструктурных фаз.
Механические свойства покрытий редко являются предметом самостоятельного исследования. Фторидний метод позволяет получать покрытия толщиной более сантиметра, которые способны нести механическую нагрузку. В этой связи проблемы механики деформируемых тел и дислокационной физики, в развитие которых внесли вклад А.Коттрелл, К.Фридель, Н.Н.Давиденков, С.Н.Журков, В.С.Иванова, В.А.Лихачев, В.Е.Панин и др., являются актуальными и для "конструкционных" покрытий. Физико-механические свойства сплавов вольфрама, полученных традиционными металлургическими методами, отражены в работах Е.М.Савицкого, В.И.Трефилова, К.Б.ПоЕаровой и др. Исследование структурных и механических характеристик покрытий из сплавов вольфрама с переходными металлами позволяет создать новые газофазные технологии.
Основной целью раРоты ЯВЛЯЄТСЯ разработка фИЗПКО- ХИМИЧЄСКИХ
основ осаждения сплавов переходных металлов V-VII групп с вольфрамом из газовой фазы; изучение синергетических эффектов, возникающих при кристаллизации бинарных сплавов, на основе развития новых представлений о химической кристаллизации и детального анализа кинетики и механизма кристаллизации вольфрама из фтороводородной среды; исследование особенностей структуры и свойств покрытий многофункционального назначения.
Научная новизна. РвШвНЭ КруПНЗЯ фИЗИКО-ХИМИЧеСКЭЯ Проблема
осаждения сплавов Еольфрама с металлами V-VII групп при восстановлении их летучих фторидов Еодородом, включающая анализ равновесных газовых и конденсированных состояний в многокомпонентных системах; детальное выявление стадийности гомогенно-гетерогенных процессов и лимитирующей стадии, механизма синергетики при совместной химической кристаллизации компонентов с образованием сплэеов.
Методом интерполяции определена 21 термохимическая константа йвизученных ранее фторидов в газообразном и конденсированном состояниях и сформирован банк данных термодинамических свойств соединений фтора с переходными металлами V-VII групп в различных степенях окисления при образовании мономерных и полимерных структур.
Показано, что газообразные высшие фториды тугоплавких металлов устойчивы вплоть до 2000С, а концентрация низших фторидов в
ЗИСТемаХ М-F (М = V, Nb, Та, Mo, W, Re) ЗЗВИСИТ ОТ ПОЛОЖЄНИЯ МЄ-
гэллэ в периодической системе Д.И.Менделеева и понижается в каждой группе сверху-вниз и в каждом периоде - справо-налево. Изучен рав-ЮЕесный состав газовой фазы в системах m-f-h при различных внешних условиях и показано, что концентрация низших фторидов изменя-этся противоположным образом, чем в системах m-f.
Экспериментально обнаружены синергетические эффекты при кристаллизации сшшеов Еольфрама. Показана их связь с пересыщением троцессов кристаллизации сплавов в широком диапазоне внешних и шутренних параметров процесса, рассчитанным с учетом энергий связи вольфрама с тугоплавкими металлами V-VII групп на растущей поверхности. Установлен автоколебательный характер протекания провеса осаждения бинарных сплэеое в продольном и поперечном сечении прямоточного реактора.
Развита модель направленного диффузионного массопереноса ре-ігентов в газовой фазе, которая позволяет описать динамику процес-;а образования покрытий во внешнедиффузионной области и оценить :оотношение вкладов массопереноса и химического превращения.
Разработаны ноЕые экспериментальные методы, с помощью которых ізученн процессы эпитаксиального зарождения и роста пленок вольф-)эмэ и его сплавов на низкоиндексовых плоскостях ОЦК-металлов, ис-:ледовэны начальные стадии взаимодействия монокристаллических раней вольфрама и молибдена с гексафторидом вольфрама, изучено :остояние хемосорбироЕанных слове при кристаллизации вольфрама "In lity" методом ИК-спектроскопии.
Проведен детальный анализ гомогенных и гетерогенных элемен-
a тарных стадий химического превращения гексафторида Еольфрама и во дорода. Показано, что среди гомогенных реакций с достаточной скоростью могут протекать только реакции полимеризации низших фторидов, десорбированных с растущей поверхности. Предложен наиболее вероятный путь протекания гомогенных и гетерогенных реакций, при водящих к кристаллизации Еольфрама, при котором лимитирующей ста дней в цепи химического превращения wfb является образование по верхностного комплекса 2waFB . Показано, что поверхностные процес сы особенно сильно зависят от концентрации 2f и поверхностных ьа кансионных комплексов.
Проведено исследование равновесных состояний адсорбции компо нентов системы w-f-h при кристаллизации вольфрама на (100) и (ПО w с учетом сильных латеральных взаимодействий, присущих фторидним системам.
Развита физико-химическая модель генерации активных центров роста, свойственная исключительно процессам химического газофазного осаждения, и продемонстрирована на примере кристаллизации фто-ридногс вольфрама. Предложенная модель позволила выявить причины ускорения и замедления кристаллизации бинарных сплаЕов вольфрама.
Показано, что корреляция степени выраженности текстур роста, распределения дислокаций в теле зерна, строения границ зерен, морфологии поверхности роста и микроструктуры с химическим и фазовым составом осадков может быть объяснена с позиций предложенного е диссертации физико-химического механизма кристаллизации.
Изучены механические свойства покрытий из сплавов вольфрама ї их структурное состояние при комнатной и повышенных температурах. При этом выявлена область составов, которая является наиболее перспективной для использования бинарных сплавов вместо фторидного вольфрама.
Развиты научные основы конструирования химических реакторов для осаждения газофазных покрытий и разработан ряд новейших газофазных технологий формирования многофункциональных покрытий и композиционных материалов с пиролитической матрицей.
Практическая значимость результатов исследований. ВЫПОЛНвННЫВ
исследования формируют современные представления о химическом осаждении неорганических материалов из газовой фазы. Они позволяют обоснованно управлять процессами получения осэдкое в пространстве контролируемых параметров; на основе системного подхода определять структурно-ориентационные характеристики покрытий и их физико-
механические свойства, что перспективно для создания ноеых тішов структур, Еключая многослойные периодические сверхструктуры.
Информация о термодинамических свойствах фторидов переходных металлов в низших степенях окисления представляет значительный интерес для прогнозирования протекания высокотемпературных процессов в металлургии и химической промышленности.
Установленные в работе новые закономерности кристаллизации фторидного вольфрама и его сплавов позволили разработать ряд газофазных технологий нанесения покрытий и создать научные принципы конструирования химических реакторов.
Для установок электродинамических ускорителей масс были разработаны технологические процессы создания дугоэрозионностойких и электроэрозионностойких покрытий, а также композиционных материалов на основе углерода, которые позволили существенно снизить пассивный вес установок и увеличить ресурс их работы в 3 раза по сравнению с традиционными материалами. Создана уникальная установка для изготовления электродов из углерод-металлизированных композитов с покрытиями длиной до 2 метров. Эти результаты рекомендованы для использования в ЛНПО "Союз", НИИПММ, ИПЭФ РАН, ИВТАН и др.
Жаропрочные "конструкционные" покрытия из бинарных сплавов і вольфрама перспективно применять емєсто фторидного Еольфрама в высокотемпературных энергетических установках и в химических аппаратах вследствие их повышенной эрозионной и коррозионной стойкости. Перспективно использовать w-Re покрытия на анодных и замедляющих узлах сверхмощных электронных приборах на ряде предприятий (НИИ "Титан", ОКБ "Тантал" и др.), где их применение повышает предельно допустимую нагрузку на 40%. Результаты работы позволили разработать монокристаллические w-R« катоды для ядерных термоэмиссионных преобразователей энергии на предприятиях Минатома России.
В качестве жаростойких покрытий целесообразно использовать покрытия из силицидов вольфрама, выращенных из газовой фазы. Испытания этих покрытий в НПО "Энергия" показали достаточную жаростойкость при температурах до 2Ю0С. С другой стороны, вольфрамовые и силицидные покрытия являются ингибиторами новообразования в реакторах химической переработки углеводородов, причем скорость образования кокса снижается в 20 и более раз.
Перспективным направлением приложения результатов работы яе-ляется разработка газофазной технологии осаждения износостойких карбидоЕольфрамовых покрытий с микротвердостьго до 35000 МПа на ин-
10 струменты, предназначенные для обработки материалов резанием и давлением. Экономически целесообразно использовать эти покрытия не элементах оборудования нефтегазодобычи и в узлах трения, работающих в,условиях абразивного износа. Как показали испытания в АО "Сургутнефтегаз" ресурс работы регулировочных вентилей, например, может быть увеличен в десятки раз.
' Достоверность научных результатов ОбЄСПЄЧИВавТСЯ СрвДСТВаМИ
строгого физико-химического анализа проблемы и использованием для их проверки методов оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, дифракции рентгеновских лучей и Оже-спектро-скопии. Механические испытания проводились на тарированных разріш-ных машинах.
Положения и выводы, сформулированные в работе, обоснованы путем рассмотрения физико-химического содержания, корректностью математического анализа и правомерностью сделанных допущений. Все расчеты доведены до получения численных результатов, позволяющих провести сравнение теории с экспериментом, а также с расчетными и экспериментальными данными, полученными другими авторами.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Установление общих закономерностей, отражающих термодинамическую устойчивость соединений фтора с переходными металлагли V-VU групп в различных степенях окисления в среде аргона и Еодорода ш основе создания банка известных термохимических констант и свойсті неизученных ранее фторидов ванадия, ниобия, молибдена и рения.
-
Экспериментальное обнаружение и теоретическое обоснование синергетических эффектов при кристаллизации бинарных сплавов и автоколебательного характера протекания этих процессов.
-
Теоретический и экспериментальный анализ равновесных состояний адсорбции, элементарных гомогенных и гетерогенных актов химического превращения гексафторида вольфрама и водорода на растущеі поверхности.
-
Разработка механизма генерации новых активных центров роста при химической кристаллизации и экспериментальное обнаружение явлений, лежащих в его основе.
-
Установление корреляционных связей физико-химических УСЛ0ЕИІ осаждения бинарных сплавов вольфрама со структурными особенностям зарождения и роста покрытий (текстуры, распределения зародышей ямок травления, дислокаций на границе и в теле зерен, строение границ зерен, морфологии поверхности роста и т.д.) , а также <
II характеристиками напряженно-деформированного состояния осадков.
6. Разработка научных основ создания новых газофазных технологий формирования покрытий многофункционального назначения и компо-зиционых материалов с пиролитической матрицей.
лпрсдацня раооты. Материалы диссертации докладывались на IV, V, VI, VII, VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическим проблемам кристаллизации (Звенигород, 1976, 1978, 1981, 1984 и 1988), VIII Всесоюзной конференции по жаростойким покрытиям (Тула, 1977), V, VII, VIII Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Днепропетровск, 1978; Душанбе, 1984; Полевской, 1987), Научно-практической конференции, посвященной 20-летию НИИГрафит (Киржач, 1980), Совещании "Состояние работ в области теплозащитных материалов и задачи отрасли по механизации и автоматизации процессов их нанесения" (Москва, 1981), International conference on solid films and surfaces (University of Maryland College Park U.S.A., 1981), VI Konferencja microskopii elektronowej claka stalego (Krynlca, Poland, 1981), XVIII Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Москва, 1981), III Всесоюзном семинаре по химии фтора (Москва, 1983), I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984), Всесоюзных совещаниях "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ"(Звенигород, 1984; 1989; Суздаль, 1986;), Всесоюзном семинаре " Актуальные проблемы прочности" (БороЕичи, 1988), II совещании по электрохимическим и газофазным методам синтеза тугоплавких материалов (Звенигород, 1989), 120 Ann. Meeting of the Minerals, Metals and Materials (New Orleans, USA, 1991), III Всесоюзном совещании "Физико-химия взаимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью твердых тел" (Звенигород, 1991), Межотраслевом экспертном совете ВИШ (Москва, 1991, 1993), 6-th International conference on fusion reactor materials (Strese, Italy, 1993), Second International Symposium on Diamond Films (Minsk, 1994), 5-th European Conference on Diamond, Diamondlike and Related Materials (II Olocco, Italy, 1994), International Symposium "Advanced technologies & production of organic and InorsTLnic chcrriintrv-01^ '»« кэасн
пуолнкации. Осноеныэ результаты диссертации опубликованы в 38 научных работах, главными из которых являются монография "Вольфрам- рениевые покрытия". М.: Наука, 1989. 158 с. и группа авторских свидетельств, объединенная единой авторской идеей.
12 Структура и оОьем диссертации. ДиссертаЦИОННВЯ работа СОСТОИТ
из введения, семи глав, основных выводов и приложения, содержит 337 страниц машинописного текста, в том числе 129 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 452 наименования.
