Введение к работе
Актуальность проблемы
Гидридообразующие материалы на основе интерметаллических
соединений (ИМС) привлекают повышенное внимание исследователей
уже более, двух десятилетий - с тех по.р, как на рубеже 60-х и 70-х
годов в Нидерландах и США было открыто свойство некоторых ИМС
поглощать водород при комнатной температуре с высокой скоростью
и в больших количествах (1,5 масс.% и выше). Насыщенные
водородом фазы легко разлагаются при минимальном нагреве (или
даже при комнатной температуре при сбросе давления ниже уровня
насыщения) с образованием исходного ИМС и водорода. Этим
свойством данные фазы (далее в настоящей работе они именуются
гидридами ИМС) существенно отличаются от бинарных гидридов
металлов. .
К настоящему времени опубликовано уже более тысячи работ по химии, физике и технологии этих материалов. Ряд ведущих в этом направлении лабораторий имеется в Белоруссии, России и на Украине. Наиболее активно работы ведутся в США и Японии, а также Германии и Франции. В 90-е годы растущий интерес к проблеме гидридообразуюших материалов на основе ИМС стали проявлять университеты и научно-исследовательские центры Китая, Индии и Бразилии.
Такой повышенный интерес вызван в первую очередь перспективами использования данных материалов в так называемых гидридных технологиях, то есть технологиях, использующих процессы образования и разложения гидридов для решения практических задач по безопасному хранению, очистке, сжатию водорода, выделению водорода из газовых смесей, созданию нового
поколения электрохимических аккумуляторов, очистке газов от водорода и т.д. Большинство перечисленных задач тесно связано с решением проблем экологически чистой энергетики, транспорта и химической промышленности.
Хотя в 70-е годы наибольшее внимание привлекала проблема безопасного хранения водорода на борту автомобиля с водородным двигателем, а в 90-е - электроды на базе ИМС для аккумуляторов, отрасли гидридной технологии продолжали умножаться - к настоящему времени сложилась определённая специализация в этой области. Даже весьма близкие технологические задачи (как, например, хранение водорода на борту автомобиля и хранение водорода в стационарном хранилище химического завода) часто предъявляют настолько разные требования к гидридообразующим материалам, что приходится применять интерметаллические соединения различных структурных типов, с непохожими свойствами.
Особую актуальность в этой связи приобретает детальное физико-химическое исследование гидридообразующих материалов, ориентированное на требования определённых отраслей гидридной технологии.
Настоящая работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектно-технологическом институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза (ГИАП) и является частью работ института по созданию новых технологий выделения, хранения и сжатия водорода. Применение этих технологий в химической промышленности и ряде других отраслей (электронной промышленности, металлургии, атомной энергетике и др.) может существенно снизить энергопотребление и, в частности, улучшить использование низкопотенциального отходного тепла, а
также повысить компактность промышленной застройки и безопасность эксплуатации взрывоопасных производств.
Наиболее важными особенностями этих процессов являются: поглощение водорода из различных водородсодержащих технологических смесей; необходимость выделения большей части поглощённого водорода при заданной температуре и определённом давлении, причём требуемое давление может достигать 40 МПа (-400 кГ/см2); большое количество циклов гидрирования/дегидрирования (до 40000 циклов в год).
Создание физико-химических основ таких процессов требует детального изучения взаимодействия интерметаллических соединений с водородом в широком интервале давлений и температур, исследования факторов, влияющих на продолжительность жизни гидридообразующих материалов в специфических условиях, возникающих в процессе работы технологических аппаратов.
Цель настоящей работы - физико-химическое исследование ряда гидридообразующих материалов на основе ИМС, направленное на создание физико-химических основ технологий выделения, хранения и сжатия водорода. В том числе изучение равновесий водород-интерметаллическое соединение в широком интервале давлений и температур и при различных путях подхода к равновесию, исследование факторов, влияющих на продолжительность жизни гидридообразующих материалов при многократном циклическом гидрировании/дегидрировании в различных водородсодержащих газах; сравнительное изучение свойств материалов промышленного назначения и модельных высокочистых интерметаллических соединений лабораторного происхождения.
Научная новизна
Впервые изучены равновесия водород-интерметаллическое соединение в интервале давлений 0,1-40 МПа и температур 203-523 К. Получены данные давление-температура-состав для систем CexLai-xNi5-yAly - Нг (где х=0-г1; у=0-т0,6), CexLai-xNLjCo - Нг (где х=0,05-Н),7), Tii.xZrxCn.8-yFey - Нг и Tii-xZrxCri.g.yNiy - Нг (где х=0-Ю,2; у=0-г08). Установлено, что увеличение концентрации церия в системах CexLai-xNi5-yAly - Нг и CexLai-xNi4Co - Нг приводит к снижению критической температуры. Впервые обнаружено образование в этих системах гидридкой фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях. Изучены концентрационная и температурная зависимости химического потенциала в области наклонного плато на изотермах десорбции ИМС-водород, обнаружены критические точки перехода от квазитрёхфазных равновесий к трёхфазным при отрицательных температурах. Предложен экстраполяционный метод расчёта параметров равновесий в системах ИМС-водород в широком интервале давлений и температур. Изучены процессы гидридообразования в системах CexLai-xNi5-yAly - Нг методом дифференциальной сканирующей калориметрии при давлениях до 7 МПа. Установлено, что процессы сорбции/десорбции при х<1 протекают через образование промежуточной гидридной фазы, измерена скорость поглощения водорода при отрицательных температурах. Изучены природа и скорость изменений, происходящих в ИМС и гидридообразующих материалах на их основе при многократном (до 10000 циклов) циклическом гидрировании/дегидрировании (циклировании) в сверхчистом и техническом водороде, причём впервые проведены исследования в условиях термобарического циклирования. Установлено, что в
основе этих изменений лежат два процесса: гидрогенолиз и образование кинетически заторможенной гидридной фазы. Впервые изучены особенности поведения ИМС при циклировании в азотоводородной смеси и смесях водорода с пропиленом. Проведено сравнительное изучение свойств материалов промышленного назначения и модельных вьтсокочистых интерметаллических соединений лабораторного происхождения.
Практическая ценность работы
Данные физико-химических исследований настоящей работы позволяют производить оптимальный подбор гидридообразугошего материала, отвечающего требованиям по температуре и давлению сорбции и десорбции, рассчитывать срок службы, давать рекомендации по размещению материала в технологических аппаратах. Описанные в настоящей работе образование гидридной фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях и накопление кинетически заторможенной гидридной фазы при длительном циклировании должны приниматься во внимание при разработке накопителей, компрессоров и отделителей водорода. Сравнительное изучение свойств материалов промышленного назначения и модельных высокочистых интерметаллических соединений лгбораторного происхождения открывает возможность для использования упомянутых материалов в промышленной практике. Экстраполяционный метод расчёта параметров равновесий в системах водород-ИМС в широком интервале давлений и температур может быть использован для оценок применимости различных ИМС в технологии термосорбционного сжатия водорода,а также для интенсификации экспериментов по исследованию
равноьссий водород-интерметаллическое соединение в широком интервале давлений.
Полученные в работе результаты легли в основу конструкторских и технологических разработок ГИАП по установкам выделения, хранения и сжатия водорода для азотной промышленности, электронной промышленности, судостроения. В частности, создана и испытана первая в мире опытно-промышленная установка термосорбционного компрессора-отделителя водорода на Опытном заводе ГИАП г.Видное. На основе материалов настоящей работы разработаны способы получения водорода и гидридная аппаратура, защищенные А.с. СССР № 1593111 МКИ4 С01В 3/00, А.с. СССР № 1613826 МКИ4 F25B 15/16, А.с. СССР № 1621387 МКИ4 С01С 1/04, А.с.СССР № 1788697 МКИ4 С01В 3/00, Патентом СССР 1825551 МКИ* F17C 11/00, Заявкой от 12.04.90. № 4814023/26 МКИ* F17C 11/00, Заявкой от 24.07.90. № 4854842/26 МКИ4 F17C 11/00.
Апробация, работы
Основные результаты работы докладывались на I Межреспубликанском семинаре „Получение, свойства и структура гидридов" (Одесса, 1987), II Межреспубликанском семинаре „Получение, свойства и структура гидридов" (Одесса, 1989), 15 Межотраслевом семинаре по атомно-водородной энергетике и технологии (Москва, 1990), 8 Всемирной конференции по водородной энергетике (Гонолулу, США, 1990), Всесоюзном семинаре по химии и технологии водорода (Свердловск, 1991), 9 Всемирной конференции по водородной энергетике (Париж, 1992), 10 Всемирной конференции по водородной энергетике (Кокоа Бич,
США, 1994), Международном симпозиуме по системам металл-водород (Фулзи-иосида, Япония, 1994).
По материалам диссертации опубликована 21 статья, получено 7 авторских свидетельств и патентов:
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (181 наименование) и приложений. Текст диссертации изложен на 271 странице, содержит 60 рисунков и 20 таблиц.
