Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Композитные мембранные материалы, включающие углеродные наночастицы, и особенности первапорационного разделения 12
1.1. Нанокомпозитные материалы 12
1.2. Нанокомпозиты с полимерной матрицей 15
1.2.1. Получение композитов полимер/углеродные нанотрубки 15
1.2.2. Получение композитов полимер/фуллерен СбО 16
1.3. Нанокомпозиты как мембранный материал 17
1.3.1. Первапорация 18
1.3.2. Нанокомпозитные мембраны для первапорации 23
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 35
2.1. Материалы 3 5
2.2. Получение композитов 35
2.2.1. Получение композитов полифениленизофталамид/углеродные наночастицы 35
2.2.2. Получение композитов поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) /фуЛЛереН СбО 36
2.3. Приготовление мембран 36
2.3.1. Однослойные мембраны 36
2.3.2. Композитные мембраны 36
2.4. Методы исследования мембран 37
2.5. Методы анализа 37
2.6. Исследование транспортных и физико-химических свойств мембран 37
2.6.1. Первапорация 37
2.6.2. Рефрактометрический анализ 38
2.6.3. Газохроматографический анализ 38
2.6.4. Определение свободного объема и коэффициента молекулярной упаковки полимерных пленок 39
2.6.5. Измерение краевых углов смачивания и расчет критического поверхностного натяжения 39
2.6.6. Исследование равновесного набухания 40
2.6.7. Расчет параметра взаимодействия полимер-растворитель Флори-Хаггинса 41
2.6.8. Опре деление коэффициента диффузии 41
2.6.9. Расчет параметра растворимости полимера 42
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 43
3.1. Композиты полифениленизофталамид/углеродные наночастицы 43
3.1.1. Структура и физические свойства композитов полифениленизофталамид/фуллерен Сбо 44
3.1.2. Мембраны на основе композита полифениленизофталамид/фуллерен 51
3.1.2.1. Морфология мембран 51
3.1.2.2. Транспортные свойства 52
3.1.3. Мембраны на основе композита полифениленизофталамид/углеродные нанотрубки 58
3.1.3.1. Структура мембран 5 8
3.1.3.2. Транспортные свойства 60
3.2. Композиты полифениленоксид/фуллерен СбО 66
3.2.1. Физические свойства композитов полифениленоксид/фуллерен Сбо 67
3.2.2. Транспортные свойства мембран на основе композита полифениленоксид/фуллерен С6о 69
3.2.3. Первапорация четырехкомпонентной смеси 78
3.3. О возможностях термодинамического описания и аппроксимации данных о первапорации бинарных растворов 84
3.3.1. Результаты термодинамического описания и аппроксимации данных 88
3.3.1.1. Результаты аппроксимации для систем этанол - вода и ацетон - вода 89
3.3.1.2. Результаты аппроксимации для систем бензол - циклогексан, метанол — метил-трега-бутиловый эфир и этанол - бутанон (метилэтилкетон) 94
Выводы 101
Список литературы 103
- Нанокомпозиты с полимерной матрицей
- Приготовление мембран
- Определение свободного объема и коэффициента молекулярной упаковки полимерных пленок
- Композиты полифениленоксид/фуллерен СбО
Введение к работе
Мембранные процессы широко применяются для очистки веществ, природных и сточных вод, концентрирования и фракционирования промышленных жидких и газовых смесей. Мембранные методы лежат в основе создания многих принципиально новых технологических схем, в том числе, для использования вторичных сырьевых ресурсов и отходов производств. Известно значение интеграции мембранных процессов с другими процессами химической технологии для разработки энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий, например, при организации реакционно-массообменных процессов, в сочетании с дистилляцией, экстракцией, адсорбцией. Современные проблемы химической технологии определяют актуальность и необходимость как развития фундаментальных основ технологий мембранных и совмещенных процессов, так и поиска новых мембран, в том числе, направленной модификации известных мембранных материалов.
Объектом диссертационного исследования является технологически значимый мембранный процесс: испарение через непористую полимерную;. мембрану (первапорация). Первапорация, в частности, позволяет разделять смеси близкокипящих веществ, азеотропные смеси, а также решать многие другие задачи, когда применение обычных методов, таких как дистилляция и ректификация, связано с трудностями и ограничениями.
Одним из основных современных методов изменения функциональных свойств полимерных материалов является введение модификаторов, в полимерную матрицу. Важнейшим видом модифицированных материалов являются полимерные нанокомпозиты, включающие наночастицы как модификаторы. В этой связи следует отметить, что многие перспективные направления нанотехнологии связаны с применением углеродных наноструктур (фуллеренами, нанотрубками, нановолокнами и другими аналогичными структурами). В то же время, несмотря на возможную и ожидаемую эффективность модификации полимеров углеродными наночастицами, например, улучшение механических и физико-химических свойств, существенных для мембранного разделения, этим задачам в современной литературе посвящено только ограниченное число работ.
Введение модификаторов позволяет гибко и направленно изменять физико-химические характеристики мембранного процесса. В связи с этим представляет интерес одновременное изучение важнейших транспортных свойств, селективности и других параметров при модификации мембранного материала. Для этих целей представляется необходимым и анализ физико-химических аспектов трансмембранного массопереноса. Знание механизма массопереноса через мембрану необходимо для обоснования выбора материалов, анализа, оценки и предсказания результатов процесса. Следует отметить, что существующие подходы к анализу мембранного транспорта в большинстве имеют теоретическое значение; в практике в основном применяются достаточно упрощенные варианты, например, основанные на законе Фика.
Таким образом, актуальность работы определяется необходимостью развития физико-химических исследований параметров трансмембранного массопереноса, в том числе, их зависимости от конкретных видов и модификации мембранного материала, от природы разделяемых бинарных и многокомпонентных смесей, а также разработкой новых высокоэффективных первапорационных мембран на основе полимеров, модифицированных углеродными наночастицами.
Целью диссертации являлось получение научных представлений о влиянии модификаторов - углеродных частиц (фуллерен Сео и нанотрубки) -на физико-химические и транспортные свойства мембран на основе полимерных нанокомпозитов, их применение в процессе первапорации, анализ закономерностей разделения бинарных и многокомпонентных смесей с учетом модификации мембранного материала.
Достижение поставленной цели определило следующие задачи:
Разработка способов модификации поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) и полифениленизофталамида фуллереном Сбо и нанотрубками в растворах и в отсутствии растворителя (твердофазное взаимодействие); получение композитов с различным содержанием углеродного наномодификатора и приготовление мембран на их основе.
Изучение структурных характеристик и физико-химических свойств композитов.
Исследование транспортных свойств и селективности мембран на основе нанокомпозитов полимер - углеродные частицы в процессах первапорации бинарных и четырехкомпонентных систем и разработка рекомендаций по оптимизации их структуры.
Физико-химический анализ закономерностей трансмембранного массопереноса при первапорации (с учетом влияния модификаторов), исследование возможностей термодинамического описания (моделирования) процесса.
Методы исследования. Для изучения свойств полимерных композитов и мембран на их основе использовали методы спектроскопии комбинационного рассеяния, твердофазного ядерного магнитного резонанса, дифференциальной сканирующей калориметрии, сканирующей электронной микроскопии, хроматографии, рефрактометрии, первапорации, вискозиметрии, метод Вильгельми для измерения краевых углов смачивания, флотационный метод для измерения плотности, сорбционные эксперименты. Научная новизна работы заключается в том, что:
Установлено влияние наночастиц углерода (фуллерен Сбо и нанотрубки) на транспортные свойства первапорационных мембран - на примере модифицированных мембран на основе полифениленизофталамида при разделении бинарных метанолсодержащих смесей.
Также показано, что введение фуллерена Сбо в матрицу из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) приводит к увеличению селективности и проницаемости мембран при разделении смесей вода — этанол и вода — этилацетат.
Показана возможность выбора оптимального состава полимерная матрица/наноуглеродный модификатор в нанокомпозитах, обеспечивающего наиболее эффективное разделение компонентов систем.
Комплексными спектроскопическими исследованиями подтвержден сложный характер взаимодействия (нековалентное связывание) между углеродными наночастицами и полимерными цепями.
Разработан подход к термодинамическому описанию процессов первапорации и аппроксимации экспериментальных данных, апробированный на примере бинарных систем (этанол - вода, ацетон — вода, бензол - циклогексан, метанол — метил-гарет-бутиловый эфир, этанол - бутанон).
Практическая значимость работы заключается в том, что разработан метод получения новых мембран на основе нанокомпозитов полимер/углеродная наночастица, обладающих улучшенными транспортными и физическими свойствами по сравнению со свойствами немодифицированных мембран. Создана композитная трехслойная мембрана, состоящая из селективного слоя поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), модифицированного фуллереном Сб<ъ нанесенного на двухслойную мембрану МФФК, для эффективного выделения этилацетата в гибридном процессе реакция+первапорация. Результаты первапорационного разделения метанолсодержащих смесей могут быть рекомендованы для разработки технологии очистки технического метил-отрет-бутилового эфира. Моделирование процессов первапорации представляет значение для предсказания концентрационной зависимости состава пермеата от состава исходной смеси в процессе первапорации. Прогнозирование результатов в процессах с использованием мембран с низкой производительностью позволит существенно снизить время эксперимента.
Положения, выносимые на защиту:
Введение наночастиц фуллерена Сбо в матрицу из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) улучшает транспортные свойства (селективность и проницаемость) первапорационных мембран при разделении бинарных органических смесей.
Модификация первапорационных мембран на основе полифениленизофталамида фуллереном Сбо и углеродными нанотрубками приводит к увеличению их селективности при разделении метанол-содержащих смесей, в том числе, азеотропного состава.
Селективный слой модифицированного фуллереном Сбо поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), нанесенный на двухслойную мембрану МФФК, более чем на порядок увеличивает эффективность выделения целевого продукта (сложного эфира) в совмещенном процессе реакция +первапорация.
Предложенный термодинамический подход к описанию диаграмм первапорации бинарных смесей согласуется с экспериментальными данными.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих / конференциях и школах: V школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2005), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2005, 2009), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006, 2008, 2009), XIV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, 2007), Всероссийской научной конференции "Мембраны-2007", Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века" (Санкт-Петербург, 2009), 16th International Congress of Chemical and Process Engineering - "CHISA" (Prague, 2004, 2008), IV International Symposium "Chemistry of Highly Organized Substances and Scientific Fundamentals. of Nanotechnology" (St.-Petersburg, 2004), International Workshop "Fullerene and Atomic Clusters" (St.-Petersburg. 2005), XXIII EMS Summer School on Membranes "Smart Materials" (Prague, 2006), European Congress of Chemical Engineering "ECCE-6" (Copenhagen, 2007), 20th International Conference on Chemical Thermodynamics (Warsaw, 2008), International Conference "Permea" (Prague, 2009), International Conference "Euromembrane 2009" (Montpellier, 2009).
Публикации. По материалу диссертации опубликовано 27 работ, из них 6 статей в рецензируемых международных и отечественных изданиях, 20 тезисов докладов на конференциях, 1 патент РФ.
Личный вклад автора состоял в активном участии в постановке задач, исследовании, планировании, подготовке и проведении первапорационных экспериментов, исследовании физико-химических и транспортных свойств мембран, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.
Работа выполнена в Федеральном Государственном Образовательном Учреждении Высшего Профессионального Образования "Санкт-Петербургский Государственный Университет" (химический факультет, кафедра химической термодинамики и кинетики) в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: "Транспортные характеристики и физико-химические свойства мембран на основе полимерных материалов, модифицированных углеродными наночастицами".
Нанокомпозиты с полимерной матрицей
Процесс получения и свойства композитов полимер/УНТ в значительной степени определяются способностью одно- и многослойных углеродных нанотрубок диспергироваться в полимере [19]. Углеродные нанотрубки, которые находятся в виде кластеров или агломератов с другими углеродными материалами, создают дефекты в структуре материалов. Углеродные нанотрубки, которые легко диспергируются и не содержат агломератов, улучшают механические свойства полистирола [19]. Многослойные углеродные нанотрубки, которые не полностью очищены и плохо диспергированы, не дают увеличения ударной прочности, наблюдаемого в случае использования диспергированных нанотрубок. В некоторых работах для лучшего диспергирования УНТ в полимерной матрице проводят их предварительную обработку, например, (3-циклодекстрином [20] или сильными кислотами [21]. Способ введения наночастиц в полимерную матрицу влияет на свойства композита, что можно продемонстрировать на примере композита поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) (ПФО)/фуллерен Сбо Введение фуллерена Сбо в матрицу ПФО осуществляли двумя разными способами: при диспергировании Сбо [22, 23] в полимерной матрице и в процессе химической реакции [24]. Химическая модификация ПФО фуллереном Сбо в результате проведения синтеза приводит к получению продукта, содержащего С6о, ковалентно связанного с метильной группой ПФО. Диспергирование фуллерена Сбо и ПФО в растворе или в порошке приводит к образованию композитов ПФО/Сбо с невалентными связями. Мембраны из двух типов композитов, полученных разными способами, существенно отличаются по ряду свойств, включая транспортные свойства в процессах газоразделения. Мембраны из ПФО, модифицированного диспергированием Сбо, были исследованы на проницаемость Н2, Ог, N2, СН4 и С02. Коэффициент газопроницаемости уменьшался при увеличении содержания фуллерена Сбо в мембране (до 2 масс. %).
При этом селективность ПФО/Сбо мембран превышала селективность ПФО. В мембранах из композита ПФО/С6о(2%) с ковалентно связанным фуллереном газопроницаемость увеличивалась на 80% по сравнению с ПФО при неизменной селективности, что авторы связывают с увеличением жесткости полимерной цепи при включении СбО, которая приводит к увеличению свободного объема. Мембрана представляет собой селективный барьер между двумя фазами и обладает свойствами, позволяющими под действием приложенного силового поля управлять процессами массопереноса между разделяемыми фазами [25]. Полимерные мембраны - самый большой класс мембран,, используемый в мембранной технологии, что связано с особенностями физико-химических свойств полимеров. По структуре (или по морфологии) мембраны можно разделить на однослойные монолитные, асимметричные и композитные. Однослойные монолитные мембраны имеют структуру, в которой отсутствуют поры постоянных размеров, а проницаемость обеспечивается системой "дырок" флуктуационной природы. Для этих мембран характерна диффузионная проницаемость компонентов разделяемых смесей. Асимметричные мембраны - это класс мембранных материалов, характеризующихся анизотропной структурой по толщине. Как правило, асимметричные мембраны изготавливают из одного полимера или смеси полимеров. Эти мембраны имеют плотные верхние слои и нижний слой с довольно рыхлой структурой. Композитные мембраны состоят из нескольких слоев, как правило, из трех: - непористого полимерного селективного слоя толщиной до нескольких мкм, определяющего транспортные характеристики; - асимметричной мембраны с высокой пористостью и толщиной до 100 мкм, "поддерживающего" активный слой; - тканной или нетканой подложки из инертного материала толщиной от 100 мкм, обеспечивающей неизменность механических свойств мембраны и минимальное сопротивление результирующему массопереносу. В настоящей работе получены и исследованы в процессе первапорации два типа мембран: однослойные монолитные и композитные. Испарение через мембрану (или первапорация) представляет собой процесс мембранного разделения жидкостей, при котором жидкая исходная смесь приводится в контакт с одной стороной избирательно проницаемой непористой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с ее обратной стороны. В вакуумном режиме первапорации движущей силой трансмембранного переноса является, градиент давления.
Приготовление мембран
Композитные мембраны получали нанесением 2% раствора ПФО или ПФО/Сбо на пористую мембрану МФФК, состоящую из сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена на лавсановой основе. Для обеспечения образования поверхностного слоя толщиной 6-8 мкм использовали количество раствора полимера (композита) в количестве 0.03 мл раствора на 1 см площади мембраны. Затем композитную мембрану сушили в вакуумном шкафу при 40С до постоянного веса. Рамановские спектры, возбужденные в видимом диапазоне лазерами HeNe 633 нм и Аг- ion 514 нм, регистрировали на микроскопе Renishaw Via Reflex Raman. Для фокусировки лазерного луча использовали микроскоп Leica DM LM с увеличением х50. С ЯМР спектры в твердой фазе получены на ЯМР спектрометре Bruker Avance 500 US/WB (Karlsruhe, Германия). Термограммы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были получены на приборе Rheometric Scientific (Великобритания). Микроснимки сканирующей электронной микроскопии были получены на микроскопе Quanta 200 FEG (РЕ1,Чехия). Характеристическую вязкость [г] полифениленизофталамида и его композитов с ноночастицами определяли при помощи капиллярного вискозиметра Уббелоде при 25С в диметилацетамиде. Плотность мембран р определяли флотационным методом в растворе сахарозы при 25С (для ПФО и ПФО/Сбо мембран) и в смеси растворителей толуол - хлороформ (для ПА и ПА/Сбо мембран).
Первапорационные эксперименты проводили на лабораторной установке с эффективной площадью мембраны 14.8 см2 при 20 или 50С в вакуумном режиме при остаточном давлении под мембраной 0.2 мбар при перемешивании разделяемых смесей над мембраной. Первапорационная установка состояла из термостатируемого мембранного модуля (ячейки), ловушки для сбора конденсата пермеата, охлаждаемой жидким азотом, манометра для контроля давления, вакуумного насоса. Применялась ячейка непроточного типа, изготовленная из нержавеющей стали, снабженная мешалкой. Схема установки приведена на рис. 6. 2.6.2. Рефрактометрический анализ Состав исходной бинарной смеси метанол - метил-трет-бутиловый эфир и состав пермеата определяли методом рефрактометрии на рефрактометре ИРФ-22 при 20С. 2.6.3. Газохроматографический анализ Состав исходных смесей и пермеата определяли методом газовой хроматографии на хроматографе "Цвет" (Россия), оснащенным детектором по теплопроводности (катарометром). В качестве газа-носителя использовался гелий. Хроматографическое разделение проводилось на тефлоновой колонке (стационарная фаза - тефлон) длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненной сорбентом "Полисорбом-1" с размерами зерен 0.25-0.315 мм. Рабочая температура термостатирования колонок составляла 130С, испарителя 175С. Скорость газа-носителя составляла 40 мл/мин. Ток моста детектора 120мА. Пробы анализируемых жидкостей (0.8-3.0 мкл) вводились микрошприцем МШ-10М. В качестве стандартного вещества был выбран этилацетат. Состав смесей рассчитывали по усредненным данным трех-пяти хроматограмм. Экспериментально определенная плотность полимера р дает возможность рассчитать свободный объем полимера (v/) и коэффициент молекулярной упаковки (к). По определению, свободный объем Vf = vsp— v0Ci где vsp =1//) — собственный объем полимера, voc — занятый объем полимерных цепей. В наиболее простом случае, по схеме Бонди [82]: voc = 1.3-vw, где коэффициент 1.3 - величина, обратная коэффициенту упаковки цилиндрических фрагментов цепи, vw - занятый объем Ван-дер-Ваальсовых сфер мономерного звена, рассчитанный аддитивными методами. Вклад фуллерена Сбо в занятый объем и в молекулярную массу мономерного звена ПФО был учтен при расчете vw ПФО/Сбо композиций. Коэффициент молекулярной упаковки (/с) определяется частью занятого объема и может быть рассчитан по формуле [83] k=[N AF,- / Щ Р ; где N — число Авогадро, М - молекулярный вес мономерного звена, ZAP } -объем мономерного звена, рассчитанный как сумма групповых вкладов.
Краевые углы смачивания 0 поверхности мембран водой, этанолом, метанолом и циклогексаном были определены по методу Вильгельми на установке KRUSS с компьютерным контролем скорости погружения образца и расчета параметров при 25С. На основе полученных данных было рассчитано критическое поверхностное натяжение сгтв мембран, которое было распределено на две компоненты: атв = сгтвд + ат", где верхние индексы д и п означают дисперсионный и полярный вклады, соответственно. Краевые углы смачивания связаны уравнением: (cos6 + 1)стж = 2( усгждатв +чсгжпсгтоп), решение которого позволяет определить составляющие поверхностного натяжения отв и (Ттвп. Значения поверхностного натяжения жидкцх компонентов (вода, этанол, метанол и циклогексан) являются справочными данными [20]. Процесс равновесного набухания или сорбцию мембран из полифениленизофталамида (ПА) и композита полифениленизофталамид /Сео изучали гравиметрическим способом. Мембрану известного веса помещали в бюкс, наполненный растворителем (метанол или метил-шрега-буткловый эфир), и оставляли на семь суток. Взвешивания мембраны проводили ежедневно, пока вес не становился постоянным. Степень равновесной сорбции SQ (%) рассчитывали по формуле: S0 = [(т„— т0)/ тп]Л00, где тИ — масса набухшей мембраны, то — исходная масса образца, тп — масса образца в конце опыта после высушивания его до постоянной массы при--атмосферном давлении и при температуре 20С. При высушивании мембран растворитель (диметилацетамид) не мог быть удален полностью, поэтому массу растворителя Sp (%), выделившегося из пленок за время проведения опыта, рассчитывали по формуле: равновесная сорбция полимеров с учетом выделившегося диметилацетамида была равна: S = So + Sp Для мембран на основе полифениленоксида и ПФО/Сбо исследование равновесного набухания проводилось из паровой фазы гравиметрическим методом. Для этого образцы помещались в эксикатор, содержащий растворитель (этилацетат, воду, этанол или уксусную кислоту). Мембрана находилась в атмосфере паров растворителя до достижения сорбциониого равновесия (постоянного веса). Степень равновесной сорбции рассчитывали по формуле S = [тн—т0/ т0]-100.
Определение свободного объема и коэффициента молекулярной упаковки полимерных пленок
Состав исходных смесей и пермеата определяли методом газовой хроматографии на хроматографе "Цвет" (Россия), оснащенным детектором по теплопроводности (катарометром). В качестве газа-носителя использовался гелий. Хроматографическое разделение проводилось на тефлоновой колонке (стационарная фаза - тефлон) длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненной сорбентом "Полисорбом-1" с размерами зерен 0.25-0.315 мм. Рабочая температура термостатирования колонок составляла 130С, испарителя 175С. Скорость газа-носителя составляла 40 мл/мин. Ток моста детектора 120мА. Пробы анализируемых жидкостей (0.8-3.0 мкл) вводились микрошприцем МШ-10М. В качестве стандартного вещества был выбран этилацетат. Состав смесей рассчитывали по усредненным данным трех-пяти хроматограмм. Экспериментально определенная плотность полимера р дает возможность рассчитать свободный объем полимера (v/) и коэффициент молекулярной упаковки (к). По определению, свободный объем Vf = vsp— v0Ci где vsp =1//) — собственный объем полимера, voc — занятый объем полимерных цепей. В наиболее простом случае, по схеме Бонди [82]: voc = 1.3-vw, где коэффициент 1.3 - величина, обратная коэффициенту упаковки цилиндрических фрагментов цепи, vw - занятый объем Ван-дер-Ваальсовых сфер мономерного звена, рассчитанный аддитивными методами. Вклад фуллерена Сбо в занятый объем и в молекулярную массу мономерного звена ПФО был учтен при расчете vw ПФО/Сбо композиций. Коэффициент молекулярной упаковки (/с) определяется частью занятого объема и может быть рассчитан по формуле [83] k=[N AF,- / Щ Р ; где N — число Авогадро, М - молекулярный вес мономерного звена, ZAP } -объем мономерного звена, рассчитанный как сумма групповых вкладов.
Краевые углы смачивания 0 поверхности мембран водой, этанолом, метанолом и циклогексаном были определены по методу Вильгельми на установке KRUSS с компьютерным контролем скорости погружения образца и расчета параметров при 25С. На основе полученных данных было рассчитано критическое поверхностное натяжение сгтв мембран, которое было распределено на две компоненты: атв = сгтвд + ат", где верхние индексы д и п означают дисперсионный и полярный вклады, соответственно. Краевые углы смачивания связаны уравнением: (cos6 + 1)стж = 2( усгждатв +чсгжпсгтоп), решение которого позволяет определить составляющие поверхностного натяжения отв и (Ттвп. Значения поверхностного натяжения жидкцх компонентов (вода, этанол, метанол и циклогексан) являются справочными данными [20]. Процесс равновесного набухания или сорбцию мембран из полифениленизофталамида (ПА) и композита полифениленизофталамид /Сео изучали гравиметрическим способом. Мембрану известного веса помещали в бюкс, наполненный растворителем (метанол или метил-шрега-буткловый эфир), и оставляли на семь суток. Взвешивания мембраны проводили ежедневно, пока вес не становился постоянным. Степень равновесной сорбции SQ (%) рассчитывали по формуле: S0 = [(т„— т0)/ тп]Л00, где тИ — масса набухшей мембраны, то — исходная масса образца, тп — масса образца в конце опыта после высушивания его до постоянной массы при--атмосферном давлении и при температуре 20С. При высушивании мембран растворитель (диметилацетамид) не мог быть удален полностью, поэтому массу растворителя Sp (%), выделившегося из пленок за время проведения опыта, рассчитывали по формуле: равновесная сорбция полимеров с учетом выделившегося диметилацетамида была равна: S = So + Sp Для мембран на основе полифениленоксида и ПФО/Сбо исследование равновесного набухания проводилось из паровой фазы гравиметрическим методом.
Для этого образцы помещались в эксикатор, содержащий растворитель (этилацетат, воду, этанол или уксусную кислоту). Мембрана находилась в атмосфере паров растворителя до достижения сорбциониого равновесия (постоянного веса). Степень равновесной сорбции рассчитывали по формуле S = [тн—т0/ т0]-100. Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса (%f) определяет межмолекулярное взаимодействие и характеризует растворимость полимера в растворителе. Параметр у был рассчитан для ПФО и ПФО/Сбо мембран на основании данных по равновесной сорбции растворителей (этилацетат/ вода, этанол и уксусная кислота): у[= - [1п(1- рп) + рп] I р„2, где д „ — фракционный объем полимера. Расчет срп производился по формуле (рп = [1 + S(p2 /pi)] _1, где S — степень равновесной сорбции, р2 — плотность полимера, р\ — плотность растворителя.
Процесс десорбции изучали гравиметрическим способом в метаноле для мембран из полифениленизофталамида и его композитов с фуллереном Сбо и углеродными нанотрубками. Мембрану в состоянии сорбционного»: равновесия помещали на аналитические весы и фиксировали изменение веса мембраны при десорбции растворителя до достижения постоянного-значения. На начальной стадии измерения кинетики десорбции изменение веса мембраны фиксировали каждые 5-10 с, после чего временной диапазон расширяли от 20 с до 24 ч. Эксперимент проводили в течение 7-10 дней. На основании полученных данных строили кривые десорбции, представляющие собой зависимость где Mt и Mo, — вес мембраны ко времени t и равновесный вес мембраны, соответственно, г; / — толщина мембраны, м; t — время десорбции, с. . , Коэффициенты диффузии по метанолу определяли из наклона кривых кинетики десорбции по уравнению D = пА2 Ив, где А - начальный наклон кривой десорбции. Наклон рассчитывали по начальному участку кривой кинетики десорбции (до достижения значения Mt /Моо=0.5) при одинаковом временном интервале для всех мембран.
Композиты полифениленоксид/фуллерен СбО
Полифениленоксид является стеклообразным полимером с хорошими пленкообразующими и механическими свойствами, который обладает термостойкостью и химической устойчивостью в растворах щелочей, минеральных кислот и солей, в среде перегретого пара, стоек при радиоактивном облучении и к действию микроорганизмов. В диффузионных процессах разделения ПФО проявляет свойства как один из наиболее проницаемых стеклообразных полимеров. Эти качества проявляются в высокой гидрофобности полимерной цепи, легкости вращательного движения ароматических колец и сравнительно большом свободном объеме. Однако данный полимер имеет сравнительно низкую селективность в процессах разделения. Ранее были предприняты попытки улучшения фактора разделения ПФО при использовании трудоемких и небезопасных методов химической модификации этого полимера (сульфирование, бромирование, алкилирование и др.) [93-95], но эти методы до настоящего времени не нашли промышленного применения. В обзоре [96] описан характер связей в полимерах, допированных фуллереном Сбо, и их свойства. Характер взаимодействия ПФО и Сбо был ранее исследован методами фотолюминесценции и ИК-спектроскопии в работе [97]. При анализе спектров фотолюминесценции авторы предположили, что между полимером и фуллереном осуществляются донорно-акцепторные взаимодействия с образованием комплексов. Авторы полагали, что в пленках композитов ПФО/Сбо? содержащих до 2 масс. % Сбо, весь фуллерен участвует в комплексообразовании, тогда как в пленках с 4 масс. % Сбо значительная часть молекул Сбо остается в свободном состоянии. При получении пленочных композитов из растворов большая часть молекул Сбо равномерно распределяется в ПФО, благодаря взаимодействию п-электронов фенильных циклов с я-электронной системой Сбо- Молекула фуллерена, будучи связанной в комплекс с ПФО, способна к кластернизации и межмолекулярным взаимодействиям, в результате которых происходит своеобразная физическая сшивка цепей ПФО через фуллерен. При изучении композита ПФО/Сбо(0.5%) [98] гидродинамическими методами было установлено, что комплекс не разделяется на компоненты при разбавлении, наблюдается небольшое уменьшение характеристической вязкости и асимметрии формы макромолекулы ПФО.
Методами масс-спектрометрического термического анализа и дифференциальной калориметрии было показано, что добавки фуллерена (1-4 масс. %) к ПФО повышают его термостабильность, о чем свидетельствует сдвиг точки начала термодеструкции в сторону более высоких температур [99]. В настоящей работе изучена модификация ПФО фуллереном Сбо с целью улучшения транспортных свойств мембран. Композиты ПФО/Сбо получали смешением растворов Сбо в толуоле и ПФО в хлороформе (см. 2.2.2. эксп. часть). После смешивания бесцветного раствора ПФО и фиолетового -раствора Сбо появлялась коричневая окраска, которая могла являться следствием комплексообразования ПФО и Сбо- Мембраны, приготовленные из этих растворов, сохраняли коричневую окраску, интенсивность которой зависела от содержания фуллерена. Для выяснения характера структурных изменений при образовании композита ПФО/Сбо была определена плотность пленок ПФО с различным содержанием С6о, а также рассчитан их свободный объем и коэффициент молекулярной упаковки. Согласно полученным данным (табл. 6), добавки Сбо приводят к возрастанию плотности и уменьшению свободного объема композитов. Увеличение количества фуллерена способствует росту коэффициента молекулярной упаковки ПФО/С60 композитов за счет образования комплексов между макромолекулами и фуллереном Сбо Краевые углы смачивания, измеренные по методу Вильгельми, были использованы для характеристики поверхностного натяжения мембран. В таблице 7 представлены результаты измерения краевых углов смачивания-поверхности исследуемых мембран водой, метиловым и этиловым спиртом. Полученные данные для трех жидкостей были использованы для расчета.. критического поверхностного натяжения.
Были рассчитаны полярный а1 и дисперсионный ад вклады. Как видно из полученных данных (табл. 7), ПФО является гидрофобным полимером, краевой угол смачивания водой поверхности ПФО-мембраны больше 90. Добавка 2% фуллерена увеличивает краевой угол смачивания и повышает гидрофобность поверхности. Напротив, при контакте с этанолом и метанолом, поверхность ПФО-мембраны хорошо смачивается, а введение фуллерена уменьшает краевые углы смачивания поверхности ПФО/Сбо мембран этими жидкостями, тем самым, способствуя увеличению сродства к спиртам. Результаты расчета критического поверхностного натяжения, представленные в табл. 7, показали, что дисперсионный вклад ад для модифицированной мембраны увеличивается при введении фуллерена, в то время как полярный вклад а" уменьшается. Увеличение дисперсионного вклада свидетельствует о гидрофобизации поверхности модифицированной фуллереном мембраны. Транспортные свойства для ряда мембран: однослойных на основе чистого ПФО и композитов ПФО/Сбо с содержанием 1 и 2 масс. % фуллерена,,, а также трехслойных мембран с селективным слоем из чистого ПФО или композита ПФО/Сбо(2%), нанесенным на пористую мембрану МФФК, состоящую из сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена " на лавсановой основе (см. экспериментальную часть) были исследованы при разделении смесей, содержащих вещества, которые составляют реакционную смесь при синтезе этилацетата (этанол, уксусная кислота, вода и этилацетат), в процессе первапорации. Физико-химические свойства компонентов разделяемой смеси представлены ниже:
