Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время одной из приоритетных задач химической технологии является разработка и внедрение наиболее энерго- и ресурсосберегающих, экологически чистых процессов. В частности, в области очистки, концентрирования и выделения индивидуальных веществ перспективным представляется использование мембранных процессов. Все большую актуальность приобретают исследования в направлениях разработки теоретических основ массопереноса через мембраны, поиска новых материалов и создание на их базе высокоэффективных диффузионных мембран с улучшенными эксплуатационными свойствами. В сравнении с существующими методами разделения веществ диффузионные мембранные процессы являются наиболее эффективными при разделении смесей газов и жидкостей (включая азеотропные системы), близкокипящих или термически неустойчивых смесей жидкостей. Расширение способов получения полимерных диффузионных мембран с улучшенным комплексом функциональных свойств ведется в различных направлениях, одним из которых является модификация известных полимеров, позволяющая изменять их первоначальные свойства. Другое направление связано с разработкой мембранных материалов из новых полимеров. Объектами диссертационного исследования являлись мембраны на основе полигетероариленов, транспортные свойства которых не были изучены ранее. Известно, что полимеры гетероароматической структуры обладают высокими деформационно-прочностными показателями, термостабильностью и химической устойчивостью, а также способностью к изменению морфологии под воздействием внешних факторов или при введении модификаторов. В связи с этим сравнительное исследование физико-химических и транспортных свойств мембран на основе ряда полигетероариленов и их модифицированных форм представляет существенный фундаментальный и практический интерес.
Актуальность работы определяется необходимостью создания новых эффективных мембран на основе полигетероариленов и физико-химического анализа эффективности трансмембранного переноса, зависимости параметров процесса от типа полимерного материала и природы разделяемых веществ.
Цель работы состояла в получении научных представлений о зависимости физико-химических свойств мембран на основе новых представителей полигетероариленов от природы полимерной модифицирующей добавки (сополимер анилина и антраниловой кислоты), термических превращений в структуре мембранного материала, присутствия остаточного растворителя при исследовании процессов сорбции, первапорации и газоразделения, а также в анализе закономерностей разделения бинарных смесей жидкостей и газов с учетом индивидуальных свойств мембран.
Данная цель определила следующие задачи:
Получение мембран на основе композитов поли{[4,4'бис(4"-Л^-фенокси)-дифенилсульфон]-имид- 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола} (полиимид) и сополимера анилина и антраниловой кислоты; мембран на основе полибенз-3,1-оксазинона-4 и его форполимера поли(метилен-бис-антраниламид)-4,4-дифенилоксидикарбоновой кислоты (полиамидокислота); мембран на основе (поли(4,4-диаминодифенилкарбамид)-4,4 -дикарбоксидифенилметана (поликарбамид); двухслойной композиционной мембраны с селективным слоем поли(4,4-диаминодифенилкарбамид)-4,4 -дикарбоксидифенилметана на пористой подложке из полифениленоксида;
изучение структурных особенностей, термической стойкости, физических и механических свойств полимерных пленок;
экспериментальное исследование кинетики процессов сорбции/десорбции;
изучение транспортных свойств мембран при разделении смесей жидкостей и газов;
анализ процесса массопереноса через мембраны по данным сорбционных и первапорационных исследований.
Методы исследования. Для изучения структуры и свойств мембран были использованы методы: термогравиметрический анализ, сканирующая электронная микроскопия, флотационный метод определения плотности мембран, метод Вильгельми и лежащей капли для измерения краевых углов смачивания, иммерсионный метод для изучения сорбции из жидкой фазы, калориметрический метод для исследования сорбции из газовой фазы, первапорация, газоразделение, газохроматографический анализ, рефрактометрия.
Научная новизна работы:
Установлено влияние полимерных наночастиц на транспортные свойства первапорационных мембран на примере модифицирования поли-[4,4 -бис(4 Л^-фенокси)-дифенилсульфон]-имид- 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)-бензола добавками сополимера анилина и антраниловой кислоты.
Показано, что введение полимера-модификатора приводит к одновременному увеличению селективности и проницаемости при разделении смеси вода-изопропанол;
Проведено исследования термического превращения поли(метилен-бис-антраниламид)-4,4 -дифенилоксидикарбоновой кислоты в полибенз-3,1-оксазинон-4;
Установлено, что процесс термического превращения приводит к изменению морфологии и формированию избыточного свободного объема, что способствует увеличению эффективности разделении как жидких, так и газовых смесей в процессах первапорации и газоразделения;
Изучено влияние остаточного амидного растворителя Л^-метилпирролидона на физико-химические и транспортные свойства мембран;
Показано, что удаление остаточного растворителя приводит к уменьшению свободного объема и гидрофобизации поверхности мембраны, что способствует падению проницаемости.
Практическая значимость работы: разработаны новые мембраны на основе композитов полимер-полимерный модификатор, обладающие улучшенными транспортными свойствами по сравнению с немодифицированными мембранами. Путем термического превращения получены высокоэффективные газоразделительные и первапорационные мембраны из полибензоксазинона. Созданы композиционные мембраны на основе селективного слоя поликарбамида, нанесенного на пористую подложку из полифениленоксида, для получения чистого изопропанола в процессе дегидратации. Результаты первапорационного разделения могут быть рекомендованы для совершенствования технологий очистки спиртов. Данные о газоразделении могут быть применены для разделения многокомпонентных газовых смесей различного состава, в частности, для выделения кислорода из воздуха, водорода из природного газа и очистки природного газа от примесей азота.
Положения, выносимые на защиту:
введение добавки сополимера анилина и антраниловой кислоты (5 масс. %) в ароматический полиимид 4,4бис(4 Л^-фенокси)-дифенилсульфон]-имид-1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензол приводит к улучшению разделительных свойств при первапорации;
термическое превращение поли(метилен-бис-антраниламид)-4,4 -дифенилоксидикарбоновой кислоты (полиамидокислоты) в полибенз-3,1-оксазинон-4 способствует формированию плотной структуры с избыточным свободным объемом
(нанопоры), ответственной за высокие транспортные параметры при газоразделении и первапорации;
удаление остаточного растворителя Л^-метилпирролидона из мембран на основе поли(4,4 -диаминодифенилкарбамид)-4,4 -дикарбоксидифенилметана приводит к уменьшению коэффициентов диффузии и проницаемости при сохранении высокой селективности разделения смеси вода - изопропанол;
создание двухслойной композиционной мембраны на основе тонкого слоя поликарбамида и пористой подложки из полифениленоксида способствует значительному повышению проницаемости в процессе дегидратации изопропанола методом первапорации;
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 4th Saint-Petersburg Conference "Modern problems of polymer science" (Saint-Petersburg, 2008), 6th International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2008), 18th International Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA (Prague, 2008), 3я Молодежная конференция "Химия, физика, механика материалов" (Санкт-Петербург, 2008), XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2009" (Москва, 2009), "Main Chemistry Development Trends at the Beginning of the XXI Century" (Saint-Petersburg, 2009), 5th Saint-Petersburg Conference "Modern problems of polymer science" (Saint-Petersburg, 2009), International Conference "Network Young Membrains 12" (Lappeenranta, 2010), Всероссийская научная конференция "Мембраны 2010" (Москва, 2010), 6th Saint-Petersburg Conference "Modern problems of polymer science" (Saint-Petersburg, 2010), International Scientific Conference on Pervaporation and Vapor Permeation (Toran, 2010), 7th International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2011), 25th European Symposium on Applied Thermodynamics (Saint-Petersburg, 2011), International Conference "Network Young Membranes 13" (Enschede, 2011), International Scientific Conference on Pervaporation and Vapor Permeation (Toran, 2011).
Публикации: по материалу диссертации опубликовано 19 работ, из них 4 статьи в рецензируемых международных и отечественных изданиях, 15 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Диссертационное исследование было поддержано грантами РФФИ 06-03-32493-а и 09-03-00812-а.
Личный вклад автора включает отработку методик эксперимента, планирование и проведение исследований по изучению физико-химических и транспортных свойств мембран, а также анализ, интерпретация и обобщение полученных результатов, подготовка докладов и публикаций.
