Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Углеродные нанотрубы 12
1.2. Угловая зависимость рентгеновских спектров флуоресценции и поглощения как способ характеризации упорядочения углеродных нанотруб 17
1.3. Распространение рентгеновского излучения во внутренней полости углеродных нанотруб 21
1.4. Синтез композиционных материалов на основе углеродных нанотруб 22
1.5. Создание анизотропных композиционных материалов на основе углеродных нанотруб 25
1.6. Методы анализа упорядочения углеродных нанотруб в композиционных материалах. 29
1.7. Свойства анизотропных композиционных материалов на основе углеродных нанотруб 29
Заключения к главе 1 32
Глава 2. Экспериментальная часть 35
2.1. Синтез массивов ориентированных углеродных нанотруб 35
2.2. Сканирующая электронная микроскопия 36
2.3. Просвечивающая электронная микроскопия 36
2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света 36
2.5. Инфракрасная спектроскопия 37
2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 38
2.7. NEXAFS - спектроскопия 38
2.8. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия 39
2.9. Измерение интегральной интенсивности выходящей рентгеновской флуоресценции 41
2.10. Моделирование угловой зависимости рентгеновских спектров 42
2.11. Фурье анализ микрофотографий сканирующей электронной микроскопии 44
2.12. Метод механического вальцевания 45
2.13. Метод механического растяжения 46
2.14. Измерения диэлектрического отклика материала в низкочастотном диапазоне 48
2.15. Исследование электромагнитного отклика композиционного материала в
гигагерцовом диапазоне 49
2.16. Измерение электромагнитного отклика в терагерцовом диапазоне 50
Заключение к главе 2 51
Глава 3. Исследование и характеризация структурных упорядочений и свойств материалов на основе ориентированных углеродных нанотруб 52
3.1. Использование рентгеновской спектроскопии с угловым разрешением для характеризация структуры массивов ориентированных углеродных нанотруб 52
3.1.1. Исследование упорядочения в массивах однослойных углеродных нанотруб
3.1.3. Анализ упорядочения в массивах азотсодержащих углеродных нанотруб 64
3.2. Влияние углеродных нанотруб на направление распространения
рентгеновского излучения 71
3.2.1. Интегральная интенсивность рассеянного рентгеновского излучения 71
3.2.2. Вклад неупругого рассеяния в интегральную интенсивность рассеянного
рентгеновского излучения 73
3.2.3. Вклад упругого рассеяния в интегральную интенсивность рассеянного рентгеновского излучения 79
Глава 4. Исследование и характеризация структуры композиционных материалов на основе ориентированных углеродных нанотруб и диэлектрических матриц полимеров 85
4.1. Исследование анизотропии структуры и свойств композиционных материалов, полученных методом растяжения 85
4.2. Исследование анизотропии структуры и электромагнитного отклика композиционных материалов, полученных методом вальцевания 92
4.2.1. Исследование возможности гомогенизации получаемых композитов за счет механического вальцевания 92
4.2.2. Исследование влияния концентрации наполнителя на диэлектрический отклик получаемого материала 94
4.2.3. Исследование анизотропии структуры получаемых композиционных материалов 95
4.2.4. Исследование степени упорядочения углеродных нанотруб в композиционных материалах методами поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния света 98
4.2.5. Исследование влияния числа циклов вальцевания на степень анизотропии композиционного материала 100
4.2.6. Исследование анизотропии структуры композиционного материала в гигагерцовом и инфаркрасном диапазонах 101
4.2.7. Исследование анизотропии структуры композиционного материала в терагерцовом диапазоне 103
4.2.8. Исследование влияния химической модификации углеродных нанотруб за счет допирования азотом на электромагнитные характеристики
получаемого анизотропного композиционного материала 107
Заключения к главе 4 113
Основные результаты и выводы 115
Список используемой литературы 116
- Угловая зависимость рентгеновских спектров флуоресценции и поглощения как способ характеризации упорядочения углеродных нанотруб
- Инфракрасная спектроскопия
- Исследование упорядочения в массивах однослойных углеродных нанотруб
- Исследование возможности гомогенизации получаемых композитов за счет механического вальцевания
Введение к работе
Актуальность темы. Углеродные нанотрубы (УНТ) представляют собой особый класс наноматериалов со специфическими электрофизическими свойствами, обусловленными их квазиодномерной структурой. Анизотропия атомного и электронного строения УНТ проявляется в изменении эффективности взаимодействия с электромагнитным излучением (ЭМИ) в зависимости от угла между вектором поляризации излучения и осью нанотрубы. При этом структурные параметры УНТ (количество слоев, дефектность, изогнутость, наличие допирующих атомов) и степень их упорядочения в образце могут по-разному проявляться при взаимодействии с ЭМИ разных длин волн. Например, ориентация и дефектность графеновых слоев, формирующих стенки УНТ, могут влиять на эффективность упругого и неупругого рассеяния излучения с длиной волны порядка десятка нанометров (ультрамягкое рентгеновское излучение). В частности, возможно распространение рентгеновского излучения во внутренних каналах УНТ, что открывает перспективы создания новых оптических элементов рентгеновского диапазона. Исследование взаимодействия рентгеновского излучения с массивами УНТ может быть использовано для определения ориентации нанотруб в массиве. В оптическом и терагерцовом диапазонах большее значение приобретает направленность УНТ в пространстве и степень их изогнутости. Для СВЧ радио диапазона важнейшее значение имеет дефектность и длина УНТ, их концентрация и пространственное распределение в диэлектрической матрице, определяющие диэлектрические и проводящие свойства композиционного материала (КМ). Возможность создания КМ с анизотропными свойствами на основе УНТ за счет преимущественного упорядочения нанотруб в заданном направлении открывает перспективы их применения в наноэлектронике, компьютерной индустрии, космической и авиационной промышленности, телекоммуникациях в качестве экранирующих и теплопроводящих покрытий, метаматериалов и т.д. Для создания новых анизотропных КМ необходимо решить ряд технических и технологических проблем, таких как задание ориентации УНТ в матрице, предотвращение агломерации и разрушения нанотруб в процессе изготовления образца. Методы механического вальцевания и механического растяжения для создания КМ является перспективным в виду простоты технологии и возможности его масштабирования. Степень структурной направленности УНТ можно контролировать по электромагнитному отклику материала (отражение, пропускание, поглощение) на зондирование поляризованным ЭМИ. Численное определение структурной упорядоченности УНТ в материале является важным параметром для будущих
технологий разработки и применения КМ.
Целью работы являлось исследование взаимодействия электромагнитного излучения различных областей спектра с анизотропными материалами на основе УНТ.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
-
исследование и характеризация анизотропии структуры массивов ориентированных однослойных, многослойных и азотсодержащих УНТ по их взаимодействию с излучением в ультрамягком рентгеновском, оптическом, терагерцовом и СВЧ диапазонах;
-
исследование зависимости направления выхода рентгеновской флуоресценции углерода от взаимной ориентации УНТ в материале;
-
разработка методик создания анизотропных композиционных материалов на основе полимерных матриц и ориентированных УНТ;
-
установление взаимосвязи между структурой получаемых анизотропных композиционных материалов и их диэлектрическими свойствами.
Научная новизна работы. Впервые измерена угловая зависимость СКа-спектров массивов однослойных УНТ и определена степень ориентации и дефектности нанотруб. Впервые определена текстура гибридов УНТ/графеновые слои по данным угловой зависимости спектров СК-края поглощения. Впервые измерена угловая зависимость NK-краев рентгеновских спектров поглощения азотсодержащих многослойных УНТ и показано, что эта зависимость связана с ориентацией находящихся между слоями стенки нанотруб молекул N2. Выявлен эффект увеличения интенсивности рентгеновской флуоресценции в направлении оси УНТ. Разработана методика определения концентрации наночастиц инкапсулированного железа по данным анализа интенсивности выходящего рентгеновского излучения массивов ориентированных УНТ. Показано, что УНТ-содержащие композиционные материалы, получаемые методами механического растяжения и механического вальцевания, обладают анизотропией пропускания поляризованного ЭМИ. Установлено, что использование в композиционных материалах азотсодержащих УНТ не приводит к увеличению их диэлектрических характеристик.
Практическая значимость. Методики анализа угловых зависимостей рентгеновских спектров флуоресценции и поглощения могут быть использованы для неразрушающей характеризации текстуры массивов ориентированных УНТ. Полученные результаты исследования зависимости структуры композиционного материала и его диэлектрических свойств могут быть применены при создании функциональных материалов, обладающих электромагнитными характеристиками, настроенными под конкретные практические приложения.
На защиту выносятся:
результаты определения текстурных параметров разупорядочения графитовых слоев в массивах ориентированных однослойных, многослойных и азотсодержащих УНТ методами рентгеновской спектроскопии поглощения и флуоресценции с угловым разрешением;
результаты измерения интенсивности выхода рентгеновской флуоресценции массивов УНТ и появление дополнительной интенсивности рентгеновского излучения в направлении их ориентации;
способы формирования упорядочения УНТ в матрицах диэлектрических полимеров за счет механического растяжения и вальцевания;
закономерности изменения диэлектрических характеристик композиционных материалов в низкочастотном диапазоне и параметры поглощения и рассеяния излучения гигагерцового и терагерцового диапазонов в зависимости от особенностей структуры и ориентации УНТ в матрице полимеров;
результаты исследования влияния атомов азота встроенных в стенках УНТ на диэлектрические характеристики композиционных материалов в низкочастотном диапазоне.
Личный вклад автора: Экспериментальные рентгеновские спектры поглощения и флуоресценции исследуемых образцов, а также кривые интегральной интенсивности выходящего рентгеновского излучения образцов однослойных УНТ измерены лично соискателем. Для исследования выхода рентгеновского излучения автором была проведена модификация и автоматизация рентгеновского спектрометра и его компонент с целью увеличения достоверности получаемых результатов. Соискателем проводилось моделирование экспериментальных кривых выходящего рентгеновского излучения. Соискатель принимал участие в разработке технологий изготовления анизотропных КМ методами механического вальцевания и механического растяжения. Все композиционные материалы, содержащие УНТ, были синтезированы и исследованы в низкочастотном диапазоне. Соискатель принимал участие в планировании проведения экспериментов по исследованию диэлектрических свойств КМ в гигагерцовом и терагерцовом диапазоне. Обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на XLV, XLVII, XLVIII и XLX Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (2007, 2009, 2011 и 2012, Новосибирск, Россия), XVIII Международной конференции по синхротронному излучения (2008, Новосибирск, Россия), 1-ой Всероссийской научной конференции «Мето-
ды исследования состава и структуры функциональных материалов» (2009, г. Новосибирск, Россия), VII национальной конференции «Рентгеновское синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (2009, Москва, Россия), Международном семинаре «Фотоника и опто-электроника наноуглерода» (2010, Йоунсу, Финляндия), Российско-Японском семинаре «Новые процессы для синтеза многофункциональных многокомпонентных материалов» (2010, Новосибирск, Россия), Школе-конференции молодых учёных, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (2010, Новосибирск, Россия), Конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (2010, Новосибирск, Россия), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (2010, Новосибирск, Россия), Международной конференции «Перспективные углеродные наноструктуры» (2011, Санкт-Петербург, Россия), 4-ой школе «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наномате-риалы» (2011, Новосибирск, Россия), научном семинаре «Функциональные материалы и структуры для приборов твердотельной техники. Электроника, оптика, системы памяти, сенсоры» (2011, Иркутск, Россия), конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина (2011, Новосибирск, Россия), конференции «Фундаментальный и прикладной наноэлектромагнетизм» (2012, Минск, Республика Беларусь), школе-конференции молодых учёных и специалистов «Азиатские приоритеты в современных материалах» (2012, Новосибирск, Россия), школе молодых ученых «Нано-Алтай» (2012, с. Иогач, Россия), Российско-Германской конференции по фундаментальным материалам и их применению (2012, Берлин, Германия), международной зимней школе по электронным свойства современных материалов (2013, Кирчберг, Австрия), 7-ом Русско-Французском семинаре по Нанонауке и Нанотехнологиям (2013, Новосибирск, Россия).
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 22 тезиса докладов.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 61 рисунок. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (226 наименований).
Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2007-2013 гг. в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению П.7. «Физическое материалове-
дение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотруб-ки, графены, другие наноматериалы, а также метаматериалы», в рамках проектов РФФИ № 10-23-09515-моб_з, 10-02-90005-Бел_а, 12-02-90011-Бел_а, 12-03-00579-а.
Угловая зависимость рентгеновских спектров флуоресценции и поглощения как способ характеризации упорядочения углеродных нанотруб
Фундаментальные соотношения, описывающие пространственное строение нанотруб и их свойства, связанные с наличием внутренней симметрии, приведены в работе [10].
Развитие технологии получения нанотруб с заданными характеристиками началось с применения в дуговом разряде различных катализаторов [11]. Структурные параметры УНТ, процент выхода и химический состав получаемого углеродного материала определяются типом металла, используемого в качестве катализатора, а также параметрами электродугового синтеза. Так, использование в качестве катализаторов металлов группы железа способствуют получению однослойных УНТ [12].
Однако наиболее распространенным методом синтеза УНТ является метод химического осаждения из газовой фазы [13-17]. Основным преимуществом данного метода является возможность варьирования параметров структуры нанотруб за счет использования различных катализаторов, газов носителей и изменения температурных параметров синтеза. В качестве источника углерода в CVD методе, как правило, используются летучие углеродсодержащие соединения. При попадании компонент реакционной смеси в разогретую зону реактора с температурой около 600 – 1000С происходит их термическое разложение. При этом присутствие металлических наночастиц катализатора в разогретой зоне реактора способствует формированию УНТ. В настоящее время технология получения ориентированных углеродных нанотруб, основанная на использовании CVD методов, интенсивно развивается. Это связано с разработкой методов выращивания большого количества нанотруб на поверхности специально подготовленных подложек. В результате открывается возможность крупномасштабного коммерческого производства углеродных нанотруб и устройств на их основе. К несомненным достоинствам метода можно отнести невысокую себестоимость, широкие возможности контроля процесса синтеза, возможность масштабирования. Однако, значительными недостатками метода CVD - синтеза являются большая дефектность нанотруб, приводящая к множествам искривлений по мере роста трубы, а также встраивание металла-катализатора во внутренней полости нанотруб. С момента открытия УНТ активно обсуждается вопрос механизма их формирования. В качестве предшественников формируемой структуры были предложены полусферы С60 [18-21]. Иной механизм роста был предложен в работе [22], где формирование УНТ предполагается из циклических структур типа кольца или сферы. Такие структуры были экспериментально обнаружены в продуктах лазерной абляции графита [23, 24]. В ряде других моделей формирования УНТ особая роль уделяется особенностям подложки и катализатора. Микроскопическая модель роста нанотруб на поверхности катализатора предложена в работе [25].
Поскольку свойства УНТ закладываются в процессе их синтеза, на сегодняшний момент активно исследуются возможности синтеза УНТ с заданными параметрами. Химическая модификация УНТ является одним из способов изменения электронной структуры УНТ, что позволяет расширить возможности их применения. Одним из простых способов химической модификации УНТ является их допирование атомами азота. Азот является атомом, близким по размеру и электронной структуре к углероду, поэтому замещение атомов углерода в графитовой решетке происходит эффективно. Встраивание атомов азота значительно изменяет структурные и физико-химические свойства УНТ по сравнению с исходными [26]. Так, например, встраивание азота в структуру ОУНТ не приводит к значительному изменению их геометрии, в то время как многослойные УНТ, содержащие атомы азота, зачастую имеют бамбукообразную структуру [27 - 29].
Одной из особенностей CVD синтеза является возможность выращивания на подложках массивов ориентированных УНТ заданной длины [30]. При этом могут быть получены массивы как однослойных, так и многослойных УНТ, с ориентацией нанотруб преимущественно перпендикулярно подложке [31-35]. Основной идеей представленных методов является создание на подложке слоя каталитических частиц и подача в зону синтеза исходного углеродсодержащего вещества. Попадая в зону синтеза с потоком газа-носителя, молекулы исходных углеродсодержащих веществ под действием высокой температуры разлагаются, и взаимодействует с поверхностью частиц катализатора. Катализатор при этом может быть нанесён на подложку различными способами, например, литографически [36, 37], осаждён из раствора [38], распылён [39], или осажден из газовой фазы при использовании различных металлорганических соединений [40, 41]. В результате синтеза могут быть получены массивы ориентированных перпендикулярно подложке многослойных и однословных УНТ толщиной от нескольких микрон до десятков миллиметров [42, 43].
Идеализированная структура УНТ, в которой расстояние между соседними слоями близко к 0,34 нм и не зависит от аксиальной координаты, на практике искажается вследствие воздействия соседних слоев и дефектности УНТ. Это продемонстрировано в работах [44, 45]. Показано, что в результате CVD синтеза поверхность трубки может покрываться тонким слоем аморфного углерода.
УНТ обладают рядом уникальных свойств. Так, УНТ с открытыми концами обладают капиллярным эффектом [46] и способны втягивать в себя жидкости и расплавленные металлы. Соединение нанотруб, имеющих различный тип проводимости, такие как металл – полупроводник или полупроводник – полупроводник, могут найти свое применение при создании электронных приборов нанометрового масштаба. Высокие автоэмиссионные свойства нанотруб, связанные с особенностями структуры, за счет которой во внешнем поле происходит значительное локальное увеличение напряженности электрического поля вблизи вершины нанотруб, открывают перспективы использование УНТ в качестве источника автоэлектронной эмиссии [47]. Высокая механическая прочность нанотруб позволяет использовать их в качестве кантилевера для атомного силового микроскопа [48], а также при создании различного рода композиционных материалов.
Инфракрасная спектроскопия
Следующим по распространённости свойством УНТ, которое используют при изготовлении композиционных материалов, является высокая проводимость нанотруб. Исследование возможности изготовления тонких гибких проводящих пленок является темой исследования ряда работ [168, 171, 177-179]. В работе [168] представлены результаты по изготовлению проводящей пленки, полученной методом введения полимера в массив ориентированных нанотруб. Характеризация полученной пленки показала ее оптическую прозрачность в видимом диапазоне, а также анизотропию проводимости в продольном и поперечном направлениях. Представленный материал может стать альтернативой для традиционных ITO покрытий, что может найти своё применение при создании новых солнечных элементов [180]. Пленки композиционных, содержащие УНТ, характеризуются 80% эффективностью по сравнению с ITO покрытиями, однако обладают большей прочностью и гибкостью [181].
Пленки композиционных материалов с ориентированными УНТ могут найти своё применение при создании новых электронных устройств за счет низких порогов полевой эмиссии [182]. В представленной работе показана возможность получения гибкого материала для полевой эмиссии с фактором усиления электрического поля в 19 100 раз.
В силу возможности получения анизотропных композиционных материалов в литературе активно исследуется вопрос применения таких композитов в качестве различных мембран [183-185]. В работе [185] представлены результаты по изготовлению и тестированию мембран на основе многослойных УНТ и эпоксидной смолы. Показана высокая пропускная способность такой мембраны различных органических растворителей и воды и возможность очистки пор мембраны от металлических примесей.
Достаточно большое количество работ в литературе направленно на исследование возможности создания электромагнитных поглотителей и поляризаторов электромагнитного излучения на основе композиционных материалов, получаемых путем введения УНТ в матрицу диэлектрических полимеров [186]. Эффективное поглощение электромагнитного излучения было показано в работе [186-194]. В данной работе рассматриваются особенности влияния ориентации УНТ в матрице материала, аспектного отношения УНТ, концентрации и морфологии нанотруб в матрице полимера на величину электромагнитного поглощения материала. Ориентация УНТ в матрице и их выстраивание в выделенном направлении создавалось за счет взаимодействия УНТ с анизотропной структурой полимера. Показано, что при использовании в композите нанотруб с большим аспектным отношением эффективное поглощение электромагнитного излучения увеличивается. Увеличение концентрации УНТ в матрице в плоть до 50% позволяет достигать эффективности поглощения ЭМИ на уровне 40dB. В работе [191] рассматриваются особенности поглощения ЭМИ композиционными материалам на основе нанотруб и различных матриц. Показано, что не только массовое содержание наполнителя в композите, тип полимера и толщина материала влияют на эффективность поглощения ЭМИ, но и влияние поляризации на границе раздела фаз в композите может вносить свой вклад в итоговые свойства материала. В работе [192] показано влияние структуры УНТ на эффективность поглощения ЭМИ. Найдено заметное снижение интенсивности прошедшего через КМ излучения мегагерцового диапазона частот при использовании предварительно отожженных однослойных УНТ. Продемонстрирована корреляция между эффективность поглощения излучения и проводимостью материала в рамках теории поглощения ЭМИ.
Исследована возможность увеличения эффективности поглощения ЭМИ при введении в полимер нанотруб, покрытых металлом либо содержащих в внутренних полостях инкапсулированные металлические частицы [195, 196]. В работе [195] показана возможность смещения максимума поглощения ЭМИ в гигагерцовом частотном диапазоне за счет модификации и термической обработки УНТ при низких потерях в эффективности поглощения. В работе также показано, что эффективное поглощение ЭМИ идет больше за счет диэлектрических нежели чем за счет магнитных потерь. В работе [197] показано создание и тестирование электромагнитного поглотителя на основе композиционных материалов, содержащих УНТ. Эффективность полученной многослойной системы варьируется от 84% до 97%. При этом показано увеличение прочностных характеристик поглотителя в 2,5 раза по сравнению с аналогами.
Возможность химической модификации электронной структуры УНТ для увеличения электромагнитных характеристик рассматривается в работе [198]. В данной работе продемонстрировано увеличение эффективности поглощения ЭМИ композитом за счет фторирования УНТ. Эффективность поглощения за счет химической модификации УНТ увеличилась с 14dB до 29 dB, что, вероятно, связано с более эффективным диспергированием фторированных УНТ в матрице эпоксидной смолы и более эффективной связью между фазами композита.
Возможность применения УНТ не только в мегагерцовом и гигагерцовом частотных диапазонах показана в работах [187, 188, 196]. В представленных работах продемонстрированы результаты использования ориентированных УНТ без полимера в терагерцовом частотном диапазоне. Возможность формирования на базе УНТ поляризаторов терагерцового излучения обсуждается в работе [188]. При этом эффективность поглощения УНТ определяется на уровне 37dB. Влияние толщины слоя ориентированных УНТ и возможность использование многослойных структур продемонстрированы в [187].
Исследование упорядочения в массивах однослойных углеродных нанотруб
Альтернативным методом характеризации упорядочения УНТ в матрице полимера является анализ угловой зависимости данных поляризационной КРС-спектроскопии. Однако, использование данной методики для образцов композиционных материалов на основе полистирольной матрицы невозможно ввиду интенсивных резонансных полос в КРС-спектрах полистирола. Наиболее доступной альтернативой полистирольной матрице оптически прозрачной в диапазоне колебаний G-моды УНТ является матрица карбоксиметилцеллюлозы. С целью характеризации ориентации УНТ в КМ, получаемом методом вальцевания, в рамках данной методики был изготовлен образец КМ, содержащий 1масс.% УНТ в матрице карбоксиметилцеллюлозы. Измерения угловой зависимости КР-спектров
Данные угловой зависимости G-моды КР-спектров образца композиционного материала для ВВ поляризации в сопоставлении с моделью. КМ на основе карбоксиметилцеллюлозы были проведены в ИОФ РАН к.ф.-м.н. Арутюнян Н.Р.
Эффективность поглощения излучения для УНТ пропорциональна функции cos2(#). В данном случае угол определяется как угол между направлением поляризации лазерного излучения и осью УНТ. Такой же зависимостью описываются Релеевское и Рамановское рассеяние. Таким образом, интенсивность компонент КР-спектра может быть описана как: Iвв = I0cos4(#) и Iвг = Iocos2(#)sin2(#). Данные выражения могут описывать интенсивность G-моды образца композиционного материала в случае идеального параллельного упорядочения УНТ в матрице. В случае разориентации УНТ с законом распределения по направлениям, описываемым как N((p), интенсивность G-моды будет описываться как:
В приближении гауссова распределения УНТ по направлениям было проведено сопоставление экспериментальных данных с результатами моделирования угловой зависимости G-моды КРС-спектров композиционных материалов для экспериментальной конфигурации ВВ (рис.47). Анализ угловой зависимости показал разориентацию УНТ в плоскости композиционного материала
Исследование влияния числа циклов вальцевания на структуру и диэлектрические свойства композиционных материалов с УНТ проводились при скорости вальцевания 15 об./мин для образцов, содержащих 1 масс.% углеродного наполнителя. Высота исходного массива УНТ составляла 50 мкм. В ходе исследования были измерены диэлектрические характеристики материала в продольном и поперечном направлении в рамках методики, описанной ранее. Результаты исследования диэлектрических характеристик материала в продольном и поперечном направлении представлены на рис.49. Установлено, что в результате увеличения числа циклов вальцевания наблюдается рост отношения / с последующим его уменьшением.
С увеличением числа циклов вальцевания свыше 15 наблюдается уменьшение степени анизотропии материала. При малых количествах циклов вальцевания (10 и менее) наблюдается сильная неоднородность образца, связанная с недостаточным разбиением агломератов УНТ в матрице. В качестве возможной причиной уменьшения диэлектрического отклика композиционного с увеличением числа циклов вальцевания было выдвинуто предположение об уменьшении длины самих УНТ в процессе вальцевания под действием прикладываемых механических сил. Для проверки этого предположения методом вальцевания были приготовлены образцы композиционных материалов различной длины, после чего УНТ были отмыты от полимера, и полученный седимент был проанализирован методами просвечивающей электронной микроскопии. Статистический анализ ПЭМ микрофотографий показал, что в результате процесса вальцевания эффективная длина УНТ во образцах уменьшается до 0,5 – 2,5 мкм. Таким образом, установлено, что оптимальным числом циклов вальцевания для изготовления анизотропного композиционного материала является 15 циклов, обеспечивающих оптимальную гомогенизацию материала с минимальным размолом УНТ и максимальным упорядочением УНТ в направлении вальцевания.
С целью выявления особенностей взаимодействия поляризованного излучения с полученными анизотропными композиционными материалами в НИИ ЯП БГУ проводилось исследование диэлектрических характеристик композитов на основе полистирола, содержащих 1 масс.% УНТ, в диапазоне частот 26-37 ГГц. Частотная зависимость коэффициентов отражения и поглощения для ориентации УНТ параллельно и перпендикулярно поляризации излучения приведена на рис.50.
Анализ полученных экспериментальных данных показал изменение коэффициентов отражения и поглощения в пределах 5% при изменении ориентации образца относительно направления поляризации. Аналогично, низкие значения изменения диэлектрического отклика были получены и на образцах с большей концентрацией (5масс.%). Низкие значения изменения диэлектрического отклика материала по всей видимости связаны с уменьшением длины УНТ в процессе вальцевания по сравнению с исходной длиной УНТ, проявляющей свою высокую поляризуемость в образцах, полученных методом вальцевания.
Частота, ГГц Рис. 50. Диэлектрическая проницаемость КМ, содержащего 1 мас.% УНТ в полистироле: (1) – направление вальцевания совпадает с поляризацией; (2) направление вальцевания перпендикулярно поляризации. Аналогично, низкие значения изменения пропускания образцами композиционных материалов поляризованного электромагнитного излучения были зафиксированы в ИК диапазоне 400-4000см-1. Изменение абсолютной интенсивности пропускания при изменении поляризации излучения составили величину порядка 5% (рис.51).
Исследование возможности гомогенизации получаемых композитов за счет механического вальцевания
Измерение спектра пропускания излучения в диапазоне с длинами волн 20 – 400 мкм проводилось для двух взаимно перпендикулярных ориентаций образца композиционного материала, содержащего УНТ длиной 65 мкм. На рис.52 представлены экспериментальные данные пропускания терагерцового излучения образцом композиционного материала на основе полистирола, содержащего 1масс.% УНТ в зависит от ориентации образца. Спектр пропускания образца с ориентацией оси вальцевания перпендикулярно плоскости поляризации падающего пучка является более интенсивным и увеличивается с увеличением длины волны в диапазоне 20-200 мкм.
Для больших длин волн наблюдается насыщение и независимость интенсивности прошедшего пучка от длины волны. Для длин волн больше 300 мкм наблюдается флуктуации интенсивности, обусловленные низкой чувствительностью детектора в этом диапазоне. Интенсивность излучения прошедшего через образец, ориентированный направлением вальцевания, совпадающим с плоскостью поляризации, значительно уменьшается, что видно из угловой зависимости пропускания излучения образом (рис.52). Причиной такого изменения является влияние на рассеяние находящихся в матрице УНТ [219].
Увеличение длины рассеивающих центров в одном из направлений приводит к увеличению эффективности рассеяния излучения и, следовательно, к уменьшению интенсивности регистрируемого сигнала. Отношение интенсивностей спектров (In, IJ) прошедших через образец для двух взаимно перпендикулярных ориентаций определено как коэффициент анизотропии КА = III/IJ. (рис.52). С увеличение длины волны анизотропия пропускания излучения уменьшается, и при длинах волн намного больше длины нанотруб полностью исчезает. Максимальный коэффициент анизотропии КА 0,05 наблюдается в диапазоне длин волн 20-100 мм.
Длина волны, мкм. Рис. 52. Спектры пропускания излучения композитной пленкой, измеренные при ориентации вальцевания вдоль (1) и перпендикулярно (2) вектору поляризации; Зависимость анизотропии КА от длины волны и ее аппроксимация (3).
Таким образом, в экспериментальных данных наблюдается четкий поляризационный эффект, связанный с преимущественной направленностью УНТ в образце. Результаты измерений поляризационной асимметрии образцов на длине волны 130 мкм на ЛСЭ показаны на рис.53. Проведено измерение зависимости поляризационного эффекта от падающей мощности и от неоднородности образца по поверхности. Было обнаружено, что поляризационный эффект не зависит от падающей мощности в очень широких пределах (импульсная интенсивность излучения ЛСЭ достигла величины 10 кВт/см2), а коэффициент KA на разных участках поверхности образца изменялся не более чем в 2 раза.
В спектре электромагнитного излучения, взаимодействующего с металлической антенной определенной длины, следует ожидать появление резонансов с длинами волн, кратными длине антенны. Если бы в композиционном материале УНТ были длины L, сравнимой с длиной волны падающего излучения, то можно было бы ожидать в спектре поглощения появление резонансов на длинах волн кратных длине нанотрубок Л = LI2n. Для индивидуальной нанотрубы длиной L = 21, максимальная мощность излучения будет наблюдаться при длинах волн X = Lin. Учет частотной зависимости мощности возбуждающего излучения ( 1/ю2) приводит к сдвигу положений пиков в область больших длин волн. Однако вместо резонансов наблюдается непрерывное поглощение, уменьшающееся с увеличением длины волны излучения, падающего на образец (рис.54). Причинами отсутствия проявления резонансных эффектов могут быть не учет взаимодействия нанотруб между собой, их взаимное экранирование, потери на нагрев, краевые эффекты.
Однако, основной причиной такого поведения является уменьшение эффективной длины УНТ в композите в результате механического вальцевания. Расчеты кривых поглощения излучения композиционными материалами, содержащим УНТ различной длины от 20 до 100 мкм, проведенными в
Экспериментальный спектр поглощения излучения композитной пленки ориентированной в направлении вальцевания вдоль плоскости поляризации в сопоставлении с модельным спектром из компонент, рассчитанных для рассеяния излучения нанотрубами разной длины. лаборатории Физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН и сопоставление моделирования с экспериментально наблюдаемыми данными показали, что основной вклад в поглощение в области малых длин волн (до 50 мкм) обусловлен короткими УНТ (20 и 30 мкм), доля которых составляет около 88% (рис.55). Таким образом, процесс вальцевания является достаточно жестким методом, приводящим к разрушению УНТ. Доля не сломанных нанотруб (длина лежит в интервале 40 - 80 мкм) в процессе приготовления композита составляет около 10%, что обуславливает поглощение в области от 50 до 100 мкм. Значительное ослабление сигнала в более длинноволновой области по результатам моделирования можно связать с небольшим вкладом длинных агломератов нанотруб, доля которых составляет менее 2 %.
Азот представляется идеальным элементом для модификации электронных и проводящих свойств углеродных нанотруб, т.к. его атомный радиус практически совпадает со значением для углерода. Теоретически предсказано, что допирование азотом приводит к появлению металлического характера проводимости у первоначально полупроводниковых УНТ и приводит к рассеянию в первоначально металлических нанотрубах [220]. Встраивание трех-координированного азота приводит к увеличению продольной поляризуемости частиц [221]. Статическая диэлектрическая проницаемость СNx УНТ зависит как от поляризации света, так и от концентрации атомов азота [222]. Часть экспериментальных работ подтверждает увеличение проводимости нанотруб и нановолокон при допировании азотом [223].
