Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Композитные сорбенты «соль в порах матрицы» 7
1.1.1. Особенности сорбции паров на КСПМ 7
1.1.2. Области применения композитных сорбентов 9
1.1.3. Факторы, влияющие на сорбционные свойства КСПМ 21
1.2. Двойные солевые системы 32
1.2.1. Типы и структура твёрдых растворов 33
1.2.2. Система LiCl-LiBr 36
1.2.3. Система СaCl2 -CaBr2 39
1.2.4. Система BaCl2 -BaBr2 41
Цели и задачи 44
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Используемые реактивы 45
2.2. Приготовление образцов 45
2.2.1. Приготовление КСПМ 45
2.2.2. Приготовление массивных образцов 47
2.3. Методы исследования образцов. 48
2.3.1. Исследование пористой структу ры 48
2.3.2. Фазовый состав 48
2.3.3. Сорбционное равновесие КСПМ с парами сорбтивов 50
2.3.4. Методика измерения динамики сорбции 56
Глава 3. Фазовый состав, текстурные характеристики и сорбционное равновесие с парами воды, метанола и аммиака КСПМ на основе двойных солевых систем 58
3.1. Текстурные характеристики 58
3.2. Фазовый состав образцов 59
3.2.1. Система LiCl+LiBr в порах силикагеля 59
3.2.2. Массивные системы LiCl-LiBr 63
3.2.3. Система LiCl+LiBr в порах вермикулита 67
3.2.4. Система CaCl2+CaBr2 в порах силикагеля 69
3.2.5. Система BaCl2+BaBr2 в порах силикагеля 70
3.3. Сорбционное равновесие 71
3.3.1. Система (LiCl+LiBr)/SiO2 - метанол 72
3.3.2. Система (LiCl+LiBr)/вермикулит - метанол 77
3.3.3. Система (LiCl+LiBr)/SiO2 - вода 79
3.3.4. Система (CaCl2 + CaBr2)/SiO2 - метанол 82
3.3.5. Система (CaCl2 + CaBr2)/SiO2 - вода 85
3.3.6. Система (ВaCl2 + ВaBr2)/SiO2 - аммиак 87
Глава 4. Конструирование сорбентов, специализированных для конкретных практических приложений 91
4.1. Требования к сорбентам, оптимальным для циклов получения льда и кондиционирования воздуха 91
4.1.1. Определение состава сорбентов, оптимальных для циклов получения льда и кондиционирования воздуха 93
4.2. Фазовый состав композитов Хлад-ПЛ и Хлад-КВ, сорбционное равновесие с парами аммиака, динамика сорбции 96
4.2.1. Фазовый состав сорбентов Хлад-КВ и Хлад-ПЛ 96
4.2.2. Сорбционное равновесие: Хлад-ПЛ - аммиак, Хлад-КВ - аммиак 100
4.2.3. Динамика сорбции аммиака КСПМ Хла д-ПЛ и Хлад-КВ 104
4.2.4. Расчет удельной мощности и удельного холодильного коэффициента СХМ, использу ющего композиты Хлад-ПЛ и Хлад-КВ 113
Заключение 119
Выводы 121
Благодарности 122
Литература
- Области применения композитных сорбентов
- Приготовление КСПМ
- Система CaCl2+CaBr2 в порах силикагеля
- Фазовый состав композитов Хлад-ПЛ и Хлад-КВ, сорбционное равновесие с парами аммиака, динамика сорбции
Введение к работе
Актуальность проблемы
Адсорбционные технологии используют в различных промышленных процессах - таких, как осушка газов и жидкостей, разделение смесей, хранение газов, запасание теплоты, сорбционное охлаждение и др. Требования, предъявляемые к свойствам адсорбентов, зависят от целого ряда факторов (в первую очередь, от цели процесса и условий его проведения) и варьируются в очень широких пределах. Повышение адсорбционной емкости пористого материала и оптимизация его адсорбционных свойств в соответствии с требованиями конкретного процесса крайне важны для увеличения эффективности последнего. Таким образом, актуальной становится задача поиска и/или направленного синтеза адсорбента, удовлетворяющего заданным требованиям.
В Институте катализа СО РАН и других организациях проведен цикл исследований композитных сорбентов, представляющих собой пористую матрицу-носитель, импрегнированную неорганической солью. Основным сорбирующим компонентом этих материалов является соль, а матрица препятствует агломерации соли при взаимодействии с сорбтивами. Данные материалы получили название Композитные сорбенты «Соль в Порах Матрицы» (далее КСПМ).
Благодаря высокой сорбционной емкости (0.6-1.4 г/г) по отношению к парам воды, спиртов и аммиака, КСПМ являются перспективными сорбентами для ряда практических приложений. К настоящему времени выявлен ряд факторов, влияющих на сорбционные свойства КСПМ: химическая природа и содержание соли, пористая структура и природа матрицы-хозяина, условия синтеза. Однако не всегда этих «инструментов» оказывается достаточно для синтеза материала с заданными сорбционными свойствами. Принимая во внимание широкий спектр практических
приложений и разнообразие требований к сорбенту, оптимальному для каждого из них, поиск новых факторов, влияющих на сорбционное равновесие КСПМ, является актуальной научной задачей. В данной работе изучена возможность регулирования сорбционных свойств КСПМ путем внесения в поры в качестве сорбирующего компонента двойных солевых систем.
Исследование представляет фундаментальный интерес, так как позволяет выявить взаимосвязи между фазовым составом двойных солевых систем в порах матриц и их сорбционными свойствами. Возможность конструирования сорбентов с заранее заданными свойствами определяет прикладное значение работы.
Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР и проектов РФФИ (08-03-13529-офи_ц, 09-03-00916-а, 10-08-91156-ГФЕН_а, 09-08-92604-КО_а).
Целью диссертационной работы является изучение закономерностей формирования фазового состава двойных солевых систем на основе галогенидов лития, кальция и бария в порах матриц и его влияния на сорбционное равновесие композитных сорбентов «соль в порах матрицы» с парами воды, метанола и аммиака.
Направления исследований. В рамках данной работы исследования проводили по следующим направлениям: а) изучение фазового состава двойных солевых систем, помещенных в поры мезопористого силикагеля и макропористого вспученного вермикулита; б) исследование сорбционного равновесия полученных композитных сорбентов с парами воды, метанола и аммиака; в) целенаправленный синтез КСПМ на основе двойных солевых систем, адаптированных к конкретным сорбционным холодильным циклам.
Методы исследований. Фазовый состав образцов и его изменение в процессе сорбции метанола и аммиака изучали методом рентгенофазового
анализа (РФА) in situ. Сорбционное равновесие КСПМ с парами сорбтивов исследовали с помощью термогравиметрического, волюмометрического и изостерического методов. Динамику сорбции изучали методом Большого Температурного Скачка (БТС) [1].
На защиту выносятся:
экспериментальные данные по фазовому составу и сорбционному
равновесию новых композитных сорбентов на основе двойных солевых
систем LiCl-LiBr, CaCl2-CaBr2 и BaCl2-BaBr2 с парами воды, метанола и
аммиака;
корреляции между образованием в порах твердого раствора солей и
изменением равновесной температуры (давления) образования его
сольватов с парами воды, метанола и аммиака;
экспериментальные данные по динамике сорбции аммиака композитами на основе системы (BaCl2+BaBr2) в порах вермикулита, специализированными для выбранных сорбционных холодильных циклов.
Научная новизна работы
проведено систематическое исследование фазового состава композитных
сорбентов на основе систем LiCl-LiBr, CaCl2-CaBr2 и BaCl2-BaBr2 в порах
мезопористого силикагеля и макропористого вспученного вермикулита и
его влияния на сорбционное равновесие композитов. Определены
изостерические теплоты и энтропии сорбции воды, метанола и аммиака;
показано, что формирование в порах матриц твердого раствора солей
приводит к изменению равновесного давления (температуры) образования
его сольватов с водой, метанолом и аммиаком, величина которого зависит
от соотношения MeClx/MeBrx;
для системы (LiCl+LiBr)/SiO2 показано, что при сорбции метанола смесью двух твердых растворов фазы поглощают пары независимо, в различных температурных интервалах. В процессе сорбции аммиака впервые зарегистрирована фаза аммиачного комплекса твердого раствора
BaClxBr2-x8NH3.
Практическая полезность. Полученные закономерности влияния фазового состава двойных солевых систем, заключенных в поры матриц, на сорбционное равновесие с парами сорбтивов могут быть использованы для конструирования сорбентов с заранее заданными свойствами. Сконструированы сорбенты, специализированные для двух холодильных циклов (кондиционирование воздуха и получение льда). Показаны их преимущества над традиционными адсорбентами.
Апробация работы. Основные результаты представлены на Всероссийских и Международных конференциях, среди которых - Международный симпозиум по передовым микро- и мезопористым материалам (Болгария, Альбена, 2009), Международный симпозиум по инновационным материалам для процессов в энергосистемах (Сингапур, 2010), Международная конференция по тепловым циклам (Нидерланды, Алкмаар, 2012), XIX Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии», (Россия, Томск, 2013). Работа была представлена на Конкурсе Научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН в 2013 году.
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 12 работах, среди которых - 5 статей и 7 тезисов конференций.
Личное участие автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно готовил образцы, проводил большинство экспериментов и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации. Часть результатов получена в сотрудничестве с Л.Г. Гордеевой, Ю.И. Аристовым,
Ж.В. Веселовской, М.М. Токаревым, Т.А. Кригер и Н.А. Шмаковым (ИК СО РАН) при непосредственном участии автора.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов и списка цитированной литературы, включающего 146 наименований. Работа изложена на 134 страницах, содержит 61 рисунок и 16 таблиц.
Области применения композитных сорбентов
Авторы работы [47] представили фильтры для осушки воздуха на основе мезопористого алюмосиликатного материала (WSS), импрегнированного различными солями (NaCl, LiCl, CaCl2). Целью работы было найти материал, который можно регенерировать с использованием бросового тепла Т 40С. Испытания новых материалов в условиях, моделирующих климат Токио в летний период (Т = 30С, P/P0 = 0.75), показало, что данные материалы при температуре регенерации Т = 40С могут обменивать в 6 и 2.4 раза больше воды, чем традиционные адсорбенты - силикагели и цеолиты, соответственно.
КСПМ на основе хлорида кальция также оказались интересны для осушки промышленно важных жидких углеводородных сред: бензола, бутан-бутиленовой фракции, сжиженных продуктов пиролиза. В работе [48] показано, что сорбция воды на уровне 1-4 мас.% достигается уже в области значений остаточной влажности бензола 10-20 м.м.д. (массовых миллионных долей), что позволяет сделать вывод о применимости композитного сорбента для глубокой осушки углеводородных жидкостей. Следует отметить, что влагоемкость композитных материалов в условиях низкой остаточной влажности осушаемой среды существенно ниже, чем у традиционного цеолитного осушителя (NaX). Однако в области остаточной влажности 200 м.м.д. эта величина может достигать 50 мас.% и более, что в два раза выше, чем для цеолитсодержащих материалов. Из анализа характеристических кривых сорбции следует, что процесс осушки на сорбенте CaCl2/Al2O3 обеспечивается как образованием гидратов хлорида кальция CaCl2NH2O (N 6), так и растворов соли (N 6) в порах алюмооксидного носителя, а также адсорбцией паров на поверхности матрицы. При этом CaCl2, диспергированный в порах носителя, может образовывать гидраты (N 2) при более низкой влажности осушаемой газовой или жидкой среды по сравнению с массивной солью, что еще раз указывает на перспективность применения композитного сорбента для процессов глубокой осушки.
Стоит отметить, что материал, обладающий большим сродством к сорбтиву, сможет обеспечить более низкую точку росы, однако при прочих равных условиях температура регенерации такого материала будет выше температуры регенерации сорбента, характеризующегося меньшим сродством к сорбтиву. Таким образом, для различных процессов осушки необходимо использовать разные сорбенты в соответствии с целями процесса и объективными условиями его проведения. Эту задачу можно успешно решать, только расширяя арсенал возможностей управления свойствами КСПМ.
Поддержание постоянной влажности
Относительная влажность (ОВ) является одним из параметров, которые необходимо контролировать в ряде технологических процессов: производство и хранение различных материалов (бумаги, кожи, пластмассы), продуктов питания, лекарственных препаратов. Также поддержание постоянной ОВ крайне важно для хранения произведений искусства. При низкой ОВ холст, пергамент, дерево становятся хрупкими и начинают растрескиваться. Факторы риска при слишком высокой ОВ связаны с развитием различных видов микроорганизмов и грибов.
Автоматические увлажнители обладают двумя основными недостатками - высокой стоимостью и потреблением электрической энергии. Если объём, в котором необходимо поддерживать ОВ, не очень велик (контейнер с редкой книгой), то в качестве альтернативы автоматическим увлажнителям воздуха могут выступать гигростаты пассивного типа [49]. Принцип работы таких гигростатов основан на способности насыщенного раствора солей поддерживать над собой определенное давление паров воды. Неоспоримое преимущество гигростатов пассивного типа состоит в том, что для работы им не нужна электрическая энергия. В работе [50] подобные абсорбционные гигростаты были предложены для систем музейного хранения. Недостатком водных насыщенных растворов, препятствующих их широкому практическому применению, является необходимость изготовления мембран, непроницаемых для раствора, которые предотвращают его контакт с экспонатом (наибольшие неудобства возникают при транспортировке экспонатов). Поэтому все большее распространение в практике хранения музейных ценностей получают твердые адсорбенты (в основном насыщенные до определенной степени водой силикагели) [51]. Однако вследствие дивариантного характера сорбции воды данным классом материалов вместо поддержания определенного значения ОВ наблюдается только сглаживание её колебаний.
Твердые сорбенты типа «соль в пористой матрице» позволяют решить проблему поддержания ОВ с гораздо большей прецизионностью. Согласно правилу фаз Гиббса для твердофазной реакции соли S с парами сорбтива V соответствует определенное равновесное давление Р (моновариантный тип сорбционного равновесия). Другими словами, система соль-сорбтив-сольват стремится поддерживать над собой давление Р , если давление паров увеличивается, то согласно принципу Ле-Шателье реакция будет сдвигаться в сторону образования сольвата, если же давление паров в системе будет уменьшаться, то в противоположном направлении. Кроме того, большая сорбционная емкость КСПМ по сравнению с немодифицированными матрицами, например, силикагелями, обеспечит системе более долгий срок эксплуатации. Таким образом, чтобы поддерживать постоянную ОВ в небольшом объёме (например, в витрине с историческим экспонатом или инкубаторе с птичьими яйцами), необходимо просто поместить в этот объём мешочек с соответствующим КСПМ. Данное решение совмещает в себе все плюсы перечисленных ранее систем: 1) отсутствие питания электрической энергией, 2) простоту конструкции, 3) возможность поддерживать ОВ в узком диапазоне значений. В [52] демонстрируется использование в качестве материала, поддерживающего ОВ сепиолит (сложный силикат магния), модифицированный хлоридом кальция. Авторы отмечают, что модификация сепиолита хлоридом кальция не только увеличивает сорбционную емкость материала, но также ускоряет кинетику сорбции паров воды. Примером использования КСПМ для поддержания влажности также может быть работа [53]: авторы рассматривают ряд материалов силикагель/неорганическая соль (соль = Na2SO4 ZnSO4, Na2HPO4). Испытания одного из образцов (авт. название ARTIC-1) показало, что ARTIC-1 способен поддерживать в музейной витрине, содержащей человеческую мумию, значение относительной влажности Р/Р0 = 57% в течение трех месяцев. Через пять месяцев после начала эксперимента включение центрального отопления вызвало снижение значения ОВ до 53% (оптимальное значение 55 ± 5%). Также были проведены эксперименты по поддержанию ОВ сорбентом ARTIC-1 в контейнере с редкой книгой – значение ОВ в пределах нормы поддерживалось более восьми месяцев без дополнительной пропитки сорбента водой. Сравнение характеристик сорбента ARTIC-1 с промышленно производимым материалом для поддержания ОВ Artsorb показало, что скорость падения ОВ для материала Artsorb в 2.3 раза превышает соответствующий показатель для КСПМ ARTIC-1. Таким образом, материал ARTIC-1 превосходит лучший промышленно производимый аналог. В работe [54] рассматривается интересный материал для поддержания постоянной ОВ, состоящий из карбокси-метилцеллюлозы, минерала сепиолита и сополимера акриловой кислоты /акриламида. Авторами показано, что данный композитный материал может поддерживать ОВ в интервале Р/Р0 = 57 - 60%, причем количество сорбента, необходимого для поддержания постоянной ОВ в 1л объёма, сопоставимо с количеством сорбента ARTIC-1 для того же объёма (2-3 г). Однако в работе нет никаких данных о времени, в течение которого сорбент способен поддерживать постоянную ОВ.
Сорбент, поддерживающий влажность, должен десорбировать воду при ОВ меньше требуемой и поглощать излишки воды, если ОВ превышает требуемую. Резкое увеличение сорбции должно происходить при требуемой ОВ (ступенчатая форма изотермы сорбции). Буферная емкость образца и ресурс его работы (время между регенерациями) зависят от высоты ступени на изотерме. Недостатком предложенных материалов в качестве гигростатов пассивного типа является то, что не всегда удается найти соль, образующую сольват в требуемом интервале ОВ, в то время как различным материалам и изделиям соответствуют строго определенные условия хранения (документы и ценные книги - 55±5%, изделия из кожи - 60±5% дерево, изделия из металла - 15±5% и т.д.). Задача усложняется по мере сужения интервала ОВ, пригодного для хранения изделия, так, например, для хранения акустических гитар требуемое значение ОВ составляет 37-42%. Таким образом, для наилучшего сохранения различных изделий недостаточно просто переходить от одной соли к другой – в этом случае изменение поддерживаемой ОВ будет слишком резким. Для осуществления более «тонкой настройки» поддерживаемого значения необходимо искать новые возможности управления сорбционными характеристиками КСПМ.
Приготовление КСПМ
Приготовление массивных образцов С целью сравнения фазового состава двойных солевых систем в дисперсном и массивном состоянии были синтезированы массивные твердые растворы с различным мольным соотношением солей LiCl и LiBr. Фазовый состав двойной солевой системы, помещенной в поры матрицы, может отличаться от фазового состава массивной системы с аналогичным соотношением солей вследствие не только диспергирования соли в порах матрицы, но и вследствие иного способа приготовления. Действительно, при синтезе КСПМ двойная солевая система формируется в процессе выпаривания раствора солей, в то время как большинство фазовых диаграмм массивных систем получены путем охлаждения расплава безводных солей. Для того, чтобы разделить влияние метода приготовления и помещения двойной солевой системы в поры матрицы на ее фазовый состав, массивные образцы были приготовлены двумя различными способами – из расплавов и из водных растворов солей (Таблица 4).
Исследование текстуры композитов и силикагеля прводили методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Nova-1200e (Quantachrome Instruments, США). Обработку данных осуществляли с помощью программы NOVAWin v.10.01. Навеска образца составляла около 100 мг. При измерении изотерм адсорбции используется волюмометрический метод определения количества поглощенного азота. Перед началом измерения высушенный при 160оС в течение 2 часов образец взвешивали и помещали в ампулу. Ампулу подключали к станции дегазации прибора и тренировали образец при Т=160С и постоянной откачке в течение 2 часов. Затем заполненную азотом горячую ампулу присоединяли к измерительной ячейке и охлаждали до комнатной температуры при постоянной откачке. Процедуру измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне Р/Р о от 0.005 до 0.995. Расчёт распределения пор по размерам проводили с помощью метода, предложенного Барретом, Джойнером и Халендой - ВІН (Barrett, Joyner, Halenda) [129], расчет площади поверхности образцов - с помощью модели BET
Фазовый состав как композитов, так и массивных твёрдых растворов, изучали методом рентгенофазового анализа в Лаборатории структурных методов исследования ИК СО РАН с помощью дифрактометра D-500 (Siemens), с использованием СиК (1.54 А) излучения и графитового монохроматора на дифрагированном пучке. Съёмку дифрактограмм проводили методом сканирования с шагом 0.05 (2). Область сканирования составила 20 2 65. Поскольку все образцы очень гигроскопичны, то для предотвращения сорбции паров воды из атмосферы съемку проводили при температуре 150-160С в токе гелия. Перед съёмкой образцы тщательно растирались и прокаливались при температуре 160С.
Расчет размеров кристаллитов (области когерентного рассеивания dокр) был проведен по формуле Селякова-Шеррера [131] - длина волны излучения, - угол рассеяния, - физическое уширение линии на дифрактограмме в радианах (в шкале 2), к - коэффициент, зависящий от формы частицы, обычно, он близок к 1. Для расчёта выбирали наиболее интенсивный и не накладывающийся на остальные рефлекс. Качественный фазовый анализ проводили с использованием JCPDS-ICDD и ICSD/Retrieve баз данных. Обработка дифрактограмм проведена с использованием комплекса программ EVA (Bruker) и программного пакета Powder Cell (версия 2.4). Параметры кристаллических фаз определяли, в том числе, по МНК (програмный комплекс IK). Влияние температурной обработки на фазовый состав композитов изучали методом РФА in situ, в высокотемпературном реакторе, инсталлированном в камеру диффрактометра. Образец помещали в реактор и проводили съёмку рентгенограммы в токе гелия при различных температурах. Температура в камере сначала увеличивалась от 150 до 300С, затем была снижена до 100С.
Изменение фазового состава композитных сорбентов в процессе сорбции метанола изучали методом РФА in situ. Образец помещали в реактор, инсталлированный в камеру дифрактометра, и снимали диффрактограмму сухого образца в токе гелия при Т = 110С. Затем гелий насыщали парами метанола до фиксированного давления РСНзОН) = 107 мбар, пропуская его через термостатируемый сатуратор. Образец охлаждали в токе гелия, насыщенного парами метанола, до фиксированной температуры, выдерживали в течение двух часов и вновь регистрировали рентгенограмму. Температуру образца варьировали в интервале 25 - 110С.
Исследование фазового состава композитов в процессе сорбции аммиака in situ проводили в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения (Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН). Эксперименты были выполнены на станции «Прецизионная Дифрактометрия», смонтированной на канале №6 вывода синхротронного излучения (СИ) накопителя электронов ВЭПП-3. Энергия электронов в накопителе составляла 2 ГэВ, средний ток -80-90 мА. Источником СИ служил вигглер с магнитным полем 2 Тл. Для монохроматизации первичного «белого» пучка СИ использовали кристалл германия Ge(lll) с однократным отражением и отклонением монохроматического пучка в вертикальной плоскости на угол -30. Монохроматический пучок СИ с длиной волны Х=1.731 А и степенью монохроматизации -3-Ю"4 через вакуумированный канал с бериллиевыми окнами подавали на образец, размещенный в рентгеновской камере-реакторе XRK-900 производства Anton Paar (Австрия). Дифрагированное образцом излучение регистрировали при помощи однокоординатного позиционно-чувствительного беспараллаксного детектора ОД-ЗМ-350 одновременно в диапазоне углов дифракции -30 градусов. Рентгенограммы фиксировались в области углов 19 2 51, время накопления сигнала составляло от 1 до 5 минут, пространственное разрешение дифрактометра -Ad/d»4-10"4. В качестве эталона для соотнесения номера канала детектора определенному углу дифракции использовали стандартный образец корунда. Перед началом эксперимента образец, размещенный в ячейке камеры в виде запрессованной в держатель таблетки, нагревали до температуры Т = 150оС при постоянном вакуумировании (Р = 10-1 мбар) в течение 1 часа и охлаждали до Т = 27оС без доступа воздуха. Далее образец приводили в контакт с аммиаком при давлении Р(]Ч[Нз) = 4.9+0.1 бар и регистрировали дифракционный сигнал с периодичностью 1 мин. 2.3.3. Сорбционное равновесие КСПМ с парами сорбтивов Изобары сорбции паров воды и метанола изучали термогравиметрическим методом. Принципиальная схема установки представлена на Рисунке 15. Основными составляющими установки являются: съемные проточные реакторы 1-4, помещенные в термошкаф 5, хромельалюминиевая термопара 6 для измерения температуры реакторов, сатуратор 7, термостатируемый с помощью термостата 8, система соединительных трубок 9, кран, регулирующий подачу сжатого воздуха 10. Образец в количестве 500мг помещали в реактор и сушили при Т= 160-200С, затем остужали в эксикаторе. Сухой вес определяли по разности масс пустого реактора и реактора, заполненного просушенным образцом. Затем реактор помещали в термошкаф и подавали в него поток воздуха, насыщенного парами сорбтива. Давление паров метанола и воды определялось температурой термостатируемого сатуратора, устанавливаемой с точностью ± 0.1С, и составляло 107 и 13 мбар, соответственно. Взвешивание реактора проводили каждый час. Установление сорбционного равновесия определяли по прекращению изменения веса реактора в течение четырех часов. Изменяя температуру реактора, устанавливаемую с точностью ± 0.2С, проводили измерение изобар сорбции при указанном давлении паров метанола и воды. Абсолютная погрешность при измерении массы образца составила ± 0.001 г. Массу поглощенного вещества определяли в соответствии с формулой:
Система CaCl2+CaBr2 в порах силикагеля
Сравнение изотерм сорбции аммиака композитами Хлад-ПЛ и Хлад-КВ, полученных при температуре T = 30С, с литературными данными для массивных солей [126], а также изотермой сорбции аммиака композитом BaCl2/вермикулит [27] позволяет выделить отличительные черты сорбционного равновесия твердых растворов с аммиаком (Рисунок 50). Изотерма сорбции аммиака композитом BaCl2/вермикулит характеризуется ступенчатой формой и близка изотерме, рассчитанной из термодинамических данных для системы массивный BaCl2 – аммиак [27]. Скачкообразное увеличение сорбции наблюдается при давлении аммиака P = 3.3 - 3.4 бар и соответствует образованию комплекса BaCl28NH3 в соответствии с реакцией (22). BaBr2 демонстрирует большее сродство к аммиаку, чем BaCl2 и образует ряд комплексов BaBr2NNH3 (N = 1, 2, 4, 8) при более низких давлениях P = 0.03-0.57 бар, что проявляется в виде характерных плато на изотерме. Изотермы композитов Хлад-ПЛ и Хлад-КВ расположены между изотермами массивных BaCl2 и BaBr2. Более того, с ростом соотношения Cl /Br повышается равновесное давление P образования комплексов BaClxBr2-x8NH3. Это согласуется с ранее полученными данными для сорбции воды, метанола и аммиака композитами на основе двойных солевых систем (BaCl2 + BaBr2), (CaCl2 + CaBr2) и (LiCl + LiBr), заключенных в поры силикагеля и вспученного вермикулита.
Форма изотерм сорбции аммиака композитами Хлад-ПЛ и Хлад-КВ отличается от формы изотерм для композита BaCl2/вермикулит [27] и массивных солей BaCl2 и BaBr2 (Рисунок 50).
Ступени на изотермах образцов Хлад-ПЛ и Хлад-КВ становятся более пологими, другими словами образование комплексов BaClxBr2-x8NH3 происходит не при фиксированном давлении, а в некотором интервале давления P = 1.5 - 3.5 бар. Причиной такого «сглаживания» изотерм сорбции, возможно, является нестехиометрическое протекание реакции преобразования твердого раствора ВаС1хВг2-х в комплекс BaClxBr2_x-8NH3. Вследствие более высокого сродства ВаВг2 к аммиаку зародышеобразование новой фазы BaClxBr2_x-8NH3 начинается на центрах кристаллической решетки, преимущественно содержащих бром. Другими словами, при формировании фазы аммиачного комплекса ВаВг2 вступает в реакцию активнее, чем ВаС12, что приводит к «вымыванию» ВаВг2 из фазы твердого раствора. Таким образом, сначала образуется фаза BaClxBr2_x-8NH3, обогащенная ионами брома, при этом твердый раствор ВаС1хВг2.х, соответственно, обедняется ими. При повышении давления дальнейшее протекание реакции аммиака с твердым раствором, содержащим некоторое избыточное количество хлорид-ионов, приводит к увеличению концентрации хлорид ионов в фазе образующегося комплекса ВаС1хВг2. X-8NH3. Данное предположение хорошо согласуется с данными РФА in situ по сорбции аммиака композитом Хлад-ПЛ. Действительно, в процессе формирования комплекса BaClxBr2_x-8NH3 наблюдался сдвиг рефлексов данной фазы в сторону больших углов, что свидетельствует об уменьшении параметров кристаллической решетки. Это, возможно, обусловлено внедрением хлорид ионов, обладающих меньшим радиусом по сравнению с бромид ионами (Рисунок 47). В процессе десорбции, напротив, вследствие более слабого сродства ВаС12 к аммиаку сначала образуется твердый раствор ВаС1хВг2.х, обогащенный хлоридом бария. Это приводит к «вымыванию» хлорид ионов из фазы комплекса BaClxBr2_x-8NH3, и постепенному увеличению параметров кристаллической решетки данной фазы в процессе десорбции (Рисунок 47).
Таким образом, вследствие различного сродства галогенидов бария к аммиаку образование аммиачных комплексов BaClxBr2_x-8NH3 происходит нестехиометрически. Сначала в процессе сорбции аммиака композитами Хлад-ПЛ и Хлад-КВ образуется комплекс BaClxBr2_x-8NH3, обогащенный ионами брома, затем при повышении давления сорбтива содержание хлорид ионов в фазе комплекса постепенно увеличивается. По-видимому, такой механизм и приводит к некоторому сглаживанию изотерм сорбции аммиака композитами Хлад-ПЛ и Хлад-КВ.
Изостеры сорбции аммиака композитами Хлад-ПЛ и Хлад-КВ, рассчитанные из данных сорбционного равновесия, представляют собой прямые линии в координатах Клаузиуса-Клайперона (Рисунок 51 а,б), что позволяет определить изостерические энтальпию и энтропию сорбции аммиака рассматриваемыми композитами. В интервале величины сорбции w = 0.034 -0.238 г/г или N = 1-7 моль/моль энтальпия сорбции не изменяется. Для обоих композитов Хлад-ПЛ и Хлад-КВ энтальпия сорбции составляет АН = -35+3 кДж/моль, что близко к значению энтальпии образования массивного комплекса BaCl2-8NH3 ЛЯ = -36.7 кДж/моль [126]. Энтропия сорбции аммиака для обоих комплексов, напротив, изменяется от -115+2 до -133+2 Дж/моль-К при изменении величины сорбции N = 1 - 7 моль/моль.
Для сравнения в условиях цикла ПЛ была изучена динамика сорбции аммиака на образце Хлад-КВ, сконструированном для цикла КВ. Значение характеристического времени для этого образца оказалось значительно большим (448 - 169 секунд) (Таблица 13).
Полученные данные позволяют рассчитать температуру начала реакции образования аммиачного комплекса ВаС1хВг2-хЛ№[з Т (Рисп) в условиях цикла ПЛ. Начальная скорость сорбции аммиака rt o может быть найдена следующим образом:
Фазовый состав композитов Хлад-ПЛ и Хлад-КВ, сорбционное равновесие с парами аммиака, динамика сорбции
Исследование фазового состава, сорбционного равновесия и динамики сорбции аммиака КСПМ на основе двойной солевой системы ВаС12-ВаВг2 в порах вермикулита показало, что 1) благодаря использованию двойной солевой системы ВаС12-ВаВг2, образующей твердый раствор в порах вермикулита, удалось синтезировать композиты Хлад-КВ и Хлад-ПЛ, характеризующиеся определенной температурой начала образования комплекса BaClxBr2.x-8NH3 Tсорб (Pисп) - 48 и 39С в услових циклов КВ и ПЛ, соотвественно, 2) фазовый состав двойных солевых систем в порах новых КСПМ Хлад-КВ и Хлад-ПЛ представлен фазой гомогенного твердого раствора, 3) изотермы сорбции аммиака новыми композитами имеют S-образную форму, причем ступени на изотермах, соотвествующие образованию комплексов ВаС1хВг2-х-8Мїз, расположены в области более низких давлений аммиака по сравнению со ступенью, соотвествующей образованию комплекса BaCl2-8NH3, 4) процессы сорбции/десорбции аммиака Хлад-КВ и Хлад-ПЛ удовлетворительно описываются законом AN(t) = ANмакс(l-exp(/r)), где т характеристическое
время процесса, уменьшающееся при увеличении температурной движущей силы, 5) композиты Хлад-КВ и Хлад-ПЛ в условиях циклов КВ (Тисп= ЮС (Рисп= 5.8 бар), Ткон = 40С, Тдес= 90-100С) и ПЛ (Тисп= -5С СРисп= 3.5 бар), Ткон = 30С, Тдес= 90-100С), соотвественно, обменивают по 7 моль аммиака на моль соли, что близко к максимальному значению, в то время как композит ВаСЬ/вермикулит не поглощает аммиак в упомянутых условиях, 6) при продолжительности циклов 400 секунд ХК для обоих достигает 0.52-0.53, УХМ 250 и 340 Вт/кг в условиях циклов КВ и ПЛ, соотвественно.
Таким образом, использование двойной солевой системы, образующей твердый раствор в порах матрицы, позволяет целенаправленно изменять сорбционное равновесие композитных сорбентов типа «соль в пористой матрице» с парами аммиака и конструировать материалы с заданными свойствами.
В заключение работы кратко обобщим все полученные в ней результаты. Анализ литературы показывает, что, вследствие большей относительно традиционных физадсорбентов сорбционной емкости, а также широкого спектра возможностей для варьирования сорбционных характеристик, КСПМ востребованы многими практическими приложениями. Эффективность сорбционных процессов, в свою очередь, зависит от степени согласованности свойств сорбента с требованиями конкретного процесса. Именно поэтому крайне важной задачей является поиск «инструментов», позволяющих влиять на сорбционное равновесие, а также динамику сорбции в системе КСПМ - сорбтив. Таким образом, целью работы являлось изучение закономерностей формирования фазового состава и сорбционного равновесия КСПМ на основе двойных солевых систем в порах матриц с парами воды, метанола и аммиака.
В процессе работы было синтезировано и исследовано более 20 образцов на основе систем LiBr-LiCl, CaCl2-CaBr2 и BaCl2-BaBr2. В первой части работы рассмотрены закономерности формирования фазового состава и его влияние на сорбционное равновесие вышеупомянутых двойных солевых систем в порах матриц с парами воды, метанола и аммиака. Во второй части работы осуществлен целенаправленный синтез оптимальных сорбентов для двух холодильных циклов с использованием полученных закономерностей.
Изучение фазового состава двойных солевых систем LiCl-LiBr, CaCl2-CaBr2, ВaCl2-ВaBr2, заключенных в поры мезопористого силикагеля и макропористого вспученного вермикулита показало: 1) фазовый состав образцов (СaCl2+СaBr2)/SiO2, (ВaCl2+ВaBr2)/SiO2 представлен непрерывным рядом гомогенных твердых растворов во всей области концентраций солей, 2) для системы LiCl-LiBr, помещенной в поры матрицы (как силикагеля, так и вермикулита), гомогенные твердые растворы образуются только для образцов, обогащенных бромидом лития – в остальных случаях образуется смесь двух твердых растворов, один из которых ТРLiCl обогащен LiCl, а второй ТРLiBr – LiBr.
Исследование сорбционного равновесия КСПМ на основе двойных солевых систем MeClх/MeBrх с парами сорбтивов показало, что образование гомогенного твердого раствора одной соли в другой приводит к изменению температуры, при которой происходит образование сольватов солей. Видимо, это происходит в результате изменения параметров ячейки кристаллической решетки твердого раствора по сравнению с индивидуальной солью. Растворение хлорида металла MeClх в бромиде соответствующего металла MeBrх приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки твердого раствора по сравнению с параметрами решетки MeBrх, что, возможно, препятствует встраиванию молекул сорбтива в решетку твердого раствора и является причиной увеличения равновесного давления (уменьшения равновесной температуры) образования MeClуBrх_у-iW по сравнению с давлением Р (температурой Т ) образования MeBiхiW. Растворение бромида металла МеВгх в кристаллической решетке хлорида соответствующего металла МеС1х приводит к прямо противоположному эффекту - увеличению параметров кристаллической решетки твердого раствора и уменьшению равновесного давления (увеличению равновесной температуры) образования сольватов MeClуBrх_у-iW относительно соотвествующих параметров для MeClх-iW. В случае, если в порах матрицы образуется смесь двух фаз твердых растворов, то эти фазы реагируют с парами независимо друг от друга в разных температурных интервалах. Таким образом, продемонстрировано, что образование в порах матриц твердых растворов солей является эффективным инструментом для целенаправленного изменения сорбционного равновесия КСПМ с парами сорбтивов.
На основании полученных закономерностей формирования фазового состава двойных солевых систем в порах матриц, а также требований, сформулированных к сорбентам, «оптимальным» для двух циклов - кондиционирования воздуха и получения льда (определенная температура сорбции аммиака сорбентом в условиях цикла), были синтезированы сорбенты, удовлетворяющие поставленным требованиям. Показано, что изотермы сорбции аммиака новыми композитами имеют S-образную форму, причем ступени на изотермах, соответствующие образованию комплексов BaClxBr2-x-8NH3, расположены именно в требуемой области давления. Исследование динамики сорбции аммиака КСПМ Хлад-ПЛ и Хлад-КВ показало, что в условиях соответствующих циклов оба композита обменивают по 7 моль аммиака на моль соли, что близко к максимально возможному значению. Температуры, при которой происходит сорбция аммиака в условиях циклов КВ и ПЛ, практически совпадает с оптимальными значениями. Оценка эффективностей работы СХМ при использовании синтезированных композитов показала, что в данных условиях ХК для обоих композитов достигает значения 0.55, что превышает значения для традиционных сорбентов аммиака.
Из вышесказанного следует, что введение в поры матриц смеси двух солей, образующих твердый раствор, позволило создать новые материалы, оптимальные для циклов КВ и ПЛ. Показатели эффективности работы СХМ, использующих синтезированные КСПМ, превосходят соответствующие показатели для СХМ на основе традиционных однокомпонентных сорбентов, что безусловно является результатом их направленного конструирования.
Похожие диссертации на Фазовый состав и сорбционные свойства композитных материалов на основе двойных солевых систем в порах матриц
