Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Спинтроника и спинтронные материалы
1.2. Кристаллохимия тройных алмазоподобных полупроводниковых соединений
1.3. Условия образования твердых растворов на основе халькопиритов
1.4. Основные физико-химические свойства халькопирита CdGeAs2
1.5. Основные физико-химические свойства халькопирита CuGaTe2
Глава 2. Методики эксперимента 64
Глава 3. Изучение условий получения легированных марганцем поликристаллов CuGaTe2, исследование их магнитных и электрических свойств .
3.1. Изучение условий получения поликристаллов CuGaTe2{Mn}. Аттестация образцов. Определение области гомогенности.
3.2. Магнитные и электрические свойства легированных у5 марганцем поликристаллов CuGaTe2
Глава 4. Разработка условий синтеза 82 легированных марганцем поликристаллов CdGeAs2, исследование их магнитных и электрических свойств .
4.1. Изучение растворимости марганца в CdGeAs2 при различных условиях синтеза. Определение области гомогенности CdGeAs2{Mn}
4.2. Магнитные и электрические свойства легированных марганцем поликристаллов CdGeAs2
Глава 5. Выращивание легированных марганцем монокристаллов CdGeAs2. изучение растворимости марганца, магнитных и электрических свойств
5.1. Выращивание легированных марганцем монокристаллов CdGeAs2- Аттестация образцов, определение растворимости марганца.
5.4. Исследование магнитных и электрических свойств монокристаллов CdGeAs2{Mn}
Обсуждение результатов 111
Выводы 45
Список литературы 117
- Кристаллохимия тройных алмазоподобных полупроводниковых соединений
- Основные физико-химические свойства халькопирита CuGaTe2
- Магнитные и электрические свойства легированных у5 марганцем поликристаллов CuGaTe2
- Магнитные и электрические свойства легированных марганцем поликристаллов CdGeAs2
Введение к работе
В настоящее время, когда известны основные свойства и создана теория алмазоподобных полупроводников (включая бинарные аналоги типа AmBY и AHBYI), значительное внимание привлекают родственные тройные соединения. По своему составу, кристаллической структуре и типу химической связи они являются близкими электронно-ядерными аналогами соединений AHIBY и AnBYI. Однако, наряду со сходством тройные соединения алмазоподобного типа обладают существенными отличиями, что объясняет возросший интерес к ним со стороны исследователей и практиков.
Этот интерес обусловлен, в частности, тем, что в структуре тройных веществ, по сравнению со структурой двойных алмазоподобных соединений, имеется дополнительная возможность кристаллографического упорядочения. Если в структурах сфалерита и вюртцита, в которых кристаллизуются соединения AInBY и AnBYI, катионы упорядочены относительно анионов (катион окружен только анионами и наоборот), то в структуре, тройных соединений, где имеются два разных катиона (или аниона), встречается, кроме упомянутого вида упорядочения, еще и упорядочение катионов относительно друг друга.
Тот факт, что многие из тройных полупроводниковых соединений кристаллизуются в тетрагональной структуре халькопирита, означает понижение симметрии решетки и специфическое изменение электронной
" a HIr»Y
структуры по сравнению с энергетическим спектром соединении А В и А В . Изменение зонной структуры, в свою очередь, существенно влияет на механизм переноса заряда и представляет большой интерес с учетом генетической близости тройных полупроводниковых соединений к хорошо изученным соединениям типа AInBY и AnBYI.
Если рассуждать о преимуществе тройных алмазоподобных соединений перед двойными аналогами, то оно может заключаться, к примеру, в их более низкой температуре плавления. При учете перспектив использования тройных соединений указанное свойство может
способствовать развитию их технологии, обеспечить меньшую степень загрязнения продуктов при синтезе.
Данные по тройным алмазоподобным полупроводникам, как говорилось, обычно интерпретируются на основе моделей переноса заряда в бинарных соединениях AmBY и AnBYI. Однако первые отличаются от последних большим количественным и качественным разнообразием свойств. Это придает исследованиям в области химии и физики тройных соединений актуальный характер.
Хотя химическая связь в тройных полупроводниках сложнее, чем в бинарных, существуют группы таких соединений, которые образуются по простым валентным законам. Это - тетраэдрические и октаэдрические фазы со средней электронной концентрацией на атом, равной четырем. Они являются основной частью всех полновалентных химических соединений с простейшим ионно-ковалентным взаимодействием, когда у всех атомов происходит завершение электронных оболочек за счет всех валентных электронов. В группу таких 4- электронных веществ входят полупроводники: германий, кремний, соединения AmBY и AnBYl. Полновалентные тройные соединения A'BinCYI2 и AnBIYCY2, объекты данного исследования, тоже образуются по простым законам в соответствии с 4- электронным значением электронной концентрации. Их существование, как и элементарных аналогов из подгруппы алмаза, обусловлено возникновением устойчивой sp3-гибридной электронной конфигурации.
Еще одна причина повышенного интереса к алмазоподобным полупроводникам связана со становлением нового направления науки и техники - спинтроники, которое сформировалось в последние годы в результате прогресса прикладных исследований. В спинтронике используются не только заряд электрона, но и его спин, то есть внутренний момент количества движения и связанный с ним магнитный момент. Материалы - поставщики ориентированных спинов для этой новой ветви
электроники - сочетают в себе ферромагнетизм выше комнатной температуры с проводимостью (металл, полуметалл, полупроводник).
Тройные алмазоподобные полупроводниковые соединения A'b"1^^ и AnBIYCY2 представляют значительный «спинтронный» интерес потому, что они обладают достаточно высокими величинами подвижностей носителей тока. Контролируемое введение атомов переходных элементов типа Mn, Fe или Сг в их анионную и катионную подрешетки, изменяя зонную структуру, может обеспечить переход материала в ферромагнитное состояние со сравнительно высокой точкой Кюри при сохранении основных полупроводниковых параметров.
О перспективности использования соединений AIBIIICYI2 и AnB1YCY2 в оптоэлектронике и спинтронике свидетельствует также возможность направленного изменения в них ширины энергетической щели и эффективной массы носителей заряда в зависимости от содержания атомов переходного металла. Варьируя состав материала, здесь можно добиваться оптимальных значений параметров решеток в создаваемых магнитных структурах, поскольку взаимное соответствие кристаллических решеток слоев имеет важное значение для стабильной работы устройств. Алмазоподобные полупроводники, легированные переходными элементами, обладают широким набором магнитных свойств вследствие концентрационной зависимости обменных параметров и рядом новых эффектов (типа перекрытия в магнитном поле валентной зоны с зоной проводимости, большого фарадеевского вращения или гигантского отрицательного магнитного сопротивления) из-за взаимодействия между магнитными моментами локализованных и зонных электронов.
Диссертационная работа посвящена синтезу и исследованию магнитных свойств новых материалов на основе халькопиритов CuGaTe2 и CdGeAs2 как перспективных матриц для нано- и спиновой электроники. Хотя становление последнего направления проходит весьма успешно (созданы и работают экспериментальные образцы спиновых вентилей, спиновых
аналогов диодов и транзисторов), в настоящее время существует значительная потребность в новых материалах, обладающих оптимальным набором магнитных (спиновых), полупроводниковых, оптических и других параметров.
В литературном обзоре диссертации рассмотрены вопросы, связанные с условиями образования указанных соединений и их твердых растворов, кристаллической структурой, основными физическими и физико-химическими свойствами CdGeAs2 и CuGaTe2, нелегированных и легированных переходными элементами. Даны общие положения, приведены примеры некоторых устройств спинтроники, сформулированы требования, предъявляемые к новым материалам. В экспериментальной части работы, в главе 3, представлены результаты изучения условий синтеза легированных марганцем поликристаллов CuGaTe2, данные по исследованию их магнитных и электрических свойств, аттестации и определению области гомогенности. В главе 4 изложены результаты, полученные при разработке условий синтеза и исследовании магнитных и электрических свойств нелегированных и легированных поликристаллов CdGeAs2, а также данные аттестации синтезированных образцов и определения в них области гомогенности. В главе 5 приводятся результаты опытов по выращиванию нелегированных и легированных монокристаллов CdGeAs2, данные по исследованию их магнитных и электрических свойств, аттестации выращенных монокристаллов и определению в них растворимости марганца. В обсуждении и выводах изложены наиболее важные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы.
Работа включает 121 страницу, 16 таблиц, 22 рисунка, 134 наименования цитируемой литературы.
Кристаллохимия тройных алмазоподобных полупроводниковых соединений
Как известно, кристаллическая структура элементов подгруппы алмаза (пр. группа Fd3m(0 б)) может быть представлена по теории шаровых упаковок гранецентрированнои решеткой, половина тетраэдрических пустот в которой занята атомами того же элемента или двумя вставленными одна в другую гранецентрированными кубическими решетками, образованными атомами одного сорта.
При переходе от элементарных веществ к бинарным при сохранении sp -гибридизации также может возникнуть тетраэдрическая координация, однако здесь возможно существование двух видов пространственной решетки: решетки типа сфалерита или вюртцита. Сфалерит и вюртцит — две кристаллографические модификации сернистого цинка, первая из которых обладает кубической симметрией (пр. группа F4iw(Td)), а вторая — гексагональной симметрией (пр. группа C6mc(C46V))- К числу соединений со структурой сфалерита, помимо А В, А В , А В , относятся и некоторые другие вещества, не связанные с правилами образования тетраэдрических структур, например, сульфид и селенид марганца. Структуры алмаза и сфалерита описываются одной решеткой Бравэ - гранецентрированным кубом.
При переходе от двойных к тройным алмазоподобным полупроводникам в катионной части решетки сфалерита появляются атомы двух элементов. Возможны два способа размещения атомов в этой подре-шетке: упорядоченного и неупорядоченного (статистического). В случае неупорядоченного размещения соединение обладает решеткой, близкой к решетке сфалерита, а при упорядоченном размещении наблюдается тетрагональное искажение кубической решетки, обусловленное правильным расположением атомов двух разных размеров в катионной части решетки. При этом вместо структуры сфалерита возникает тетрагональная решетка халькопирита, изображенная на рис.1. Структуру халькопирита можно рассматривать как удвоенную по направлению с решетку сфалерита, металлическая часть которой содержит чередующиеся атомы двух видов, что приводит к некоторому ее искажению. Чаще всего возникает слабое тетрагональное искажение: в тройных полупроводниках типа АВ С 2кА В С 2 отношение осей с/а колеблется в пределах от 1,80 (AgAlSe2) до 2,00 (ZnSnAs2). Возможны и другие искажения: соединения Cu3AsS4 и Cu3SbS4 кристаллизуются в орторомбической решетке с сохранением тетраэдрической координации, а соединения BeSiN2 и AgInS2 обладают структурами типа вюртцита. Ниже структура халькопирита (пр. группа IAld) охарактеризована на примере элементарной ячейки соединения CdSnAs2 [97], которая содержит четыре формульные единицы. Атомы размещаются в следующих позициях: As: (х, а/4, с/8), (-х, За/4, с/8), (За/4, х, 7с/8), (а/4, -х, 7с/8), (х а/4) Cd: (0, 0, 0) и (0, а/2, с/4) Sn: (0,0, с/2) и (0, а/2, Зс/4) Указанные точки образуют тетрагональную объемно-центрированную трансляционную решетку с ребрами а, а, с. Значение х ("анионный параметр") близко к 1/4 и меняется от соединения к соединению, определяя вместе с значением с/а соотношение величин ближайших межатомных расстояний и валентных углов. Образование структуры халькопирита благодаря упорядочению атомов двух сортов в одной из подрешеток сфалерита подтверждается экспериментально. Так, у целого ряда тройных соединений, обладающих при достаточно низкой температуре структурой халькопирита, на кривых ДТА при нагревании обнаруживаются эндотермические эффекты, свидетельствующие о фазовом переходе в твердом состоянии. С другой стороны, рентгенографическое исследование высокотемпературных фаз некоторых тройных соединений показывает, что им свойственна структура сфалерита. Причина существования метастабильной высокотемпературной фазы очевидна: повышение температуры и связанный с ним рост свободной энергии приводят к увеличению вероятности статистического расположения атомов разного сорта в катионной части решетки халькопирита.
Микроскопический механизм упорядочения в тройных полупроводниках впервые рассмотрен в [98], где это явление объяснено разницей в поляризуемости связей. В [99] говорится, что такой вывод справедлив лишь в отношении соединений типа AnBIYCY2, и в качестве меры энергии упорядочения предлагается величина 5 = а - с/2, которая пропорциональна произведению разностей электроотрицательностей компонентов и разностей их ионных радиусов. В качестве меры упорядочения можно использовать и безразмерный параметр типа Ь/а, не связанный с конкретной величиной элементарной ячейки.
Структура CdGeAs2 ранее изучалась в [100-101]. Было установлено, что это соединение кристаллизуется в структуре халькопирита, пр. гр. 142d с параметрами а = 5,943 А, с/а = = 1,888, с = 11,217 А [102]. Экспериментальные параметры структуры CdGeAs2 и рассчитанные по ним характеристики ближнего порядка представлены в табл. 4.
В работе [103] параметры и структура CdGeAs2 исследованы с использованием дифрактометров ДРОН-2 (СиКа -излучение, X = = 1.5405 А, 9 = 0- 55) и Enraf-Nonius CAD-4 (ЫоКа -излучение, графитовый монохроматор, 0 - сканирование, 0 30) на монокристаллических образцах. При проведении рентгеноструктурного анализа авторы учитывали поглощение по кривым пропускания, расчеты выполняли по программе SHELX-93. Структура CdGeAs2 была расшифрована методом тяжелого атома и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов. Значения остаточной электронной плотности лртіп и лртах — 2,29 и 2,89 е/А .
Окончательная величина фактора достоверности: R = 0,054; wR = 0,1750; GOOF= 1,203. Полученные данные (табл.1-3) подтверждают, что CdGeAs2 относится к тетрагональной сингонии, пр. гр. 142с?, Z = 4, а = Ъ = 5,9410(8), с = 11,2104(17) A, V= 395,71(09) A3, dpaC4 = 5,621 г/см3.
Согласно этим данным все атомы в структуре CdGeAs2 занимают частные позиции: Cd и Ge расположены на осях 4а, As - на оси второго порядка. Окружение атомов тетраэдрическое: Cd и Ge координированы четырьмя As; последние, в свою очередь, координированы двумя Cd и двумя Ge. Из многогранников лишь GeAs4 представляет собой практически правильный тетраэдр, тогда как CdAs4 и AsCd2Ge2 являются искаженными в определенной степени тетраэдрами. Структуре CdGeAs2 свойственно слоистое строение. В направлениях (100) и (001) однородные слои из атомов As чередуются с неоднородными слоями из атомов Cd и Ge. Перпендикулярно направлению (111) идут связанные друг с другом цепочки из Cd-As-Ge-As-Cd. Вдоль направления, проходящего через середину ребра а, располагаются каналы с диаметром сечения 3,5 А, сформированные сопряженными цепочками.
Основные физико-химические свойства халькопирита CuGaTe2
Химическое взаимодействие в системе Cu2Te-Ga2Te3, где существует соединение CuGaTe2, изучено в работах [122-123]. Авторы проводили опыты, используя элементы высокой чистоты (Си, Ga — 99,999%; Те — не ниже 99,99%), которые сплавляли в кварцевых эвакуированных ампулах. Во избежание потерь теллура на стенках кварцевой ампулы в загрузку брали только крупные кристаллы теллура. После пятичасовой выдержки при 1150 С образцы охлаждали вместе с печью до комнатной температуры.
Чтобы получить CuGaTe2 с заданным отклонением от стехиометрического состава, использовали другую методику. А именно: сначала выплавляли при 1150 С образцы весом 20 г и закаливали на воздухе. Затем их растирали в порошок и в навеску теллурида (по 3 г) добавляли медь, галлий или теллур согласно расчетному составу синтезируемого сплава. Приготовленную таким образом шихту помещали в эвакуированную кварцевую ампулу, выдерживали 5 ч при 1150 С, потом медленно охлаждали вместе с печью. Микроструктуру изучали с помощью микроскопа МИМ-8М, рентгенофазовый анализ проводили по дебаеграммам на Cu-излучении, термограммы писали на пирометре Курнакова, микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3.
Полученная диаграмма состояния Cu2Te-Ga2Te показана на рис. 8. Из диаграммы видно, что температура ликвидуса сплавов с 40-60 мол. % Ga2Te3 практически постоянна (880 ± 1 С). Максимуму температуры солидуса соответствует состав 60 мол.% Ga2Te3. Cu2Te и у-фаза образуют эвтектику с температурой плавления 812 ± 5 С. При 780 ± 5 С в сплавах, содержащих менее 51 мол.% Ga2Te3, наблюдается эвтектоидное превращение у — /3 + Си2Те. В соответствии с диаграммой Cu2Te-Ga2Te3 и исследованиями структуры и свойств образцов /фаза с кристаллической решеткой халькопирита на основе CuGaTe2 образуется при упорядочении у-твердого раствора, содержащего более 52 мол.% Ga2Te3. Область гомогенности yff-фазы не включает стехиометрического состава GuGaTe2. Выше температуры фазового перехода /?—» у в интервале концентраций 49-100 мол. % Ga2Te3 находится область однофазных твердых растворов у.
Согласно анализу физико-химического взаимодействия в системе Cu2Te-Ga2Te3, проведенному в [124], отсутствие при комнатной температуре взаимной растворимости Си2Те и CuGaTe2 и эвтектический характер диаграммы состояния между ними объясняются их существенным кристаллохимическим различием.
Так, соединение CuGaTe2 (п = 4 эл/атом) характеризуется тетраэдрической координацией атомов и sp -гибридными ковалентными связями. А в Cu2Te (п = 2,66 эл/атом) анион координирован более чем 4 соседями, что приводит к дефициту электронов, необходимых для образования насыщенных гомеополярных я/Лсвязей.
В дефектном теллуриде Ga2Te3 число электронов, приходящихся на структурный элемент (включая вакансии), равно п = 4 эл/ат. (Присутствие вакансий, являющихся своеобразным стоком для лишних электронов, необходимо для выполнения правила нормальной валентности и сохранения тетраэдрической структуры.). На концентрационном участке CuGaTe2-Ga2Te3 линия, отвечающая 4-электронному критерию, совпадает с линией максимальной валентности. Потому тетраэдрические фазы переменного состава принципиально могут существовать во всем интервале концентраций. С ростом содержания дефектного бинарного компонента в катионной подрешетке сплавов происходит замещение по схеме: ЗСи1 $ 2D + GaIH, где D - вакансия.
Кроме этого, катионные вакансии в Ga2Te3 существенно влияют на взаимодействие фаз в области существования соединения CuGaTe2. Так, при отклонении от стехиометрии тройная фаза становится дефектной, что может обусловить ее дополнительное искажение и ограничение протяженности области гомогенности. Общий же характер диаграммы состояния определяется кристаллохимическим фактором (координация атомов, доля ионной составляющей связи, степень искажения гомеополярной связи и т.д.). Обычно считается, что протяженность областей гомогенности фаз на основе A BHICYI2 возрастает с уменьшением величины тетрагонального искажения и относительной разности ковалентных радиусов замещающих элементов. Однако, жесткость и пространственная направленность ковалентных связей даже при хорошем размерном и структурном соответствии компонентов могут значительно ограничить или даже исключить их растворимость. Искажение ковалентной связи существенно снижается в случае повышенных температур при статистическом распределении катионов и вакансий в катионной подрешетке, способствующем расширению области гомогенности. Противоположный пример: в Ag-содержащих системах из-за сильного искажения ковалентной связи двухфазная область сохраняется даже при высоких температурах.
Кроме общих условий изоморфизма существует дополнительный фактор - структурное упорядочение, которое тоже ограничивает область гомогенности тройных фаз AIBIIICYI2 в системах AI2CYI2 - Bin2CYI3 [123]. Обсуждаемые тройные полупроводниковые фазы принципиально отличаются от бинарных аналогов AnBYI наличием двух сортов атомов в катионной подрешетке. Упорядочение катионов приводит к искажению элементарных тетраэдров кристаллической решетки. Соответственно искажаются и s/Лгибридные связи. При этом искаженные тетраэдры располагаются в структуре В111 упорядоченно, обеспечивая строго периодическое искажение ковалентных связей.
Было отмечено, что при отклонении от стехиометрического соотношения компонентов CuGaTe2 в сторону роста содержания Ga2Te3 позиции атомов Си1 в кристаллической решетке /?-фазы занимают атомы Gam и стехиометрические вакансии. Результатом этого является концентрационное разупорядочение в кристаллической решетке Д-фазы. Но периодичность искажения -связей нарушается также при отклонении состава CuGaTe2 от стехиометрического соотношения. Тогда существование упорядоченной фазы с тетрагональной деформацией кристаллической решетки становится энергетически менее выгодным. И критический концентрационный предел достигается тем быстрее, чем больше величина исходного тетрагонального искажения кристаллической решетки /?-фазы для стехиометрического соотношения компонентов. Примером тому увеличение тетрагональное в ряду CuGaTe2 — CuGaSe2 — CuGaS2, приводящее к уменьшению области существования уЗ-фазы при комнатной температуре. Подобно ряду теллурид-селенид-сульфид тетрагональность халькогенидов растет также при замене меди на серебро [186].
Халькопиритное упорядочение в системах типа A!2CYI2 - Вш2СУ1з относится к фазовым переходам первого рода [123]. Концентрационный переход от упорядоченного соотношения (/?-фаза) к упорядоченному твердому раствору на основе Вш2С1з или к упорядоченной фазе AIBIII5CYI8 по типу тиогаллата происходит здесь через двухфазную область. Так, в системе Си2Те—Ga2Te3 между Ga2Te3 и составом CuGaTe2 при Т Гуп существует область твердых растворов у. Фаза CuGaTe2 образуется при упорядочении твердого раствора. При отклонении состава CuGaTe2 от стехиометрического [52 % (мол.) Ga2Te3] температура фазового перехода понижается из-за концентрационного разупорядочения в кристаллической решетке yff-фазы, а температурный интервал перехода расширяется. На границе области гомогенности /?-фазы возникает двухфазная область, в которой сосуществуют фазы с упорядоченной и неупорядоченной кристаллической решетками (/?+ у).
Магнитные и электрические свойства легированных у5 марганцем поликристаллов CuGaTe2
Для образцов CuGaTe2{Mn} были получены зависимости от температуры удельного электросопротивления и намагниченности, показанные на рис. 12 и 11, а также таблице 12. Намагниченность и парамагнитную восприимчивость измеряли с помощью магнитометра, сопротивление — четырехзондовым методом. Обработку экспериментальных результатов по намагниченности проводили путем их подгонки под функцию Ланжевена с помощью компьютерной программы. Как известно, Ланжевен изучал модель парамагнитного вещества в виде совокупности невзаимодействующих друг с другом магнитных стрелок, обладающих магнитными моментами цо. Энергия взаимодействия такого магнитного момента цо с внешним магнитным полем Н равна є = -uoHcosO. При этом магнитный момент До может обладать всеми возможными ориентациями в пространстве, а его угол (0) с направлением магнитного поля может принимать любые значения от 0 до к . Согласно этой модели магнитный момент единицы объема равняется / = (N/V) Uo[cth(uoH/kT) - (kT/цоН)]. Функция L(uoH/kT)= [cth(fioH/kT) - (kT/uoH)] носит название функции Ланжевена.
При вычислении магнитных моментов в компьютерную программу вводили следующую формулу: 1 = РіЦР2/Т)+Рз, где I - магнитный момент единицы объема, Р] - постоянная намагниченности при Г = О К, L - функция Ланжевена, 2 - ЦоН/k, Р3 - постоянная фона. Были рассчитаны магнитные моменты суперпарамагнитных кластеров ферромагнитного типа, представленные в табл. 12. Как видно из таблицы, магнитные моменты кластеров для всех образцов, за исключением составов СіЮао Мпо Тег и CuGao,94Mno,o6Te2, близки к величине 15 цв- Этот результат свидетельствует о ферромагнитном упорядочении магнитных моментов трех ионов Мп2+ и 1-2 дырок. В образцах же СіЮао МпоДег и СіЮаО МподеТег величины магнитных моментов достигают 20-25 \ів, ЧТО говорит об увеличении количества магнитных частиц в кластерах до 4 - 5 ионов Мп2+.
По правилу Хунда двухвалентное состояние марганца с пятью d-электронами Mn (t2g eg ) более устойчиво, чем Мп и Mn , и в образцах максимальная величина магнитного момента на ион Мп должна быть равной 5 Цв- Наблюдаемое существенное (в пределе - 5-кратное) превышение этой величины для всех исследованных образцов в CuGaTe2{Mn} свидетельствует в пользу ферромагнитного характера взаимодействия между магнитными ионами, образующими кластер. Этот вывод подтверждается также ходом температурных FC- и ZFC - зависимостей намагниченности образцов, снятых в слабом поле Н = 50 Э. На них вдобавок видны небольшие «ступеньки» в районе температуры 240 К. Однако значения магнитных моментов кластеров, которые представлены в таблице 12, рассчитаны на основе температурных зависимостей намагниченности, измеренных в другом достаточно сильном поле Н = 10 кЭ (рис.11). Здесь «ступеньки» на температурных зависимостях намагниченности М(Т) практически не видны в силу их относительной малости. Из соответствия кривых М(Т) функции Ланжевена во всем исследованном интервале температур следует, что суперпарамагнитные кластеры существуют во всем диапазоне измерений.
Из таблицы 12 видно, что в магнитном отношении исследованы фактически два типа замещений, а именно: CuGai.xMnxTe2 (I) и Cui„xGi.xMn2XTe2 (II). Валентное распределение для (І) в соответствии рассмотрением, проведенным выше, можно представить в виде Си Ga i-x(Mn + )хТе"2 , а для (И) — формулой Си i-x(Mn +e)J3a i-x(Mn +J?)xTe 2, где р означает дырку, связанную с Мп в узле Ga, а є означает электрон, связанный с Мп в узле Си. Замещая ионы GaJT в CuGaTe,, ионы марганца из-за сильного внутриатомного обмена Хунда сохраняют свои пять электронов в 3 і-оболочке и создают притягивающие потенциалы для дырок, действуя как акцепторы. При этом образуется комплекс 3dsp со связанной дыркой, занимающий относительно неглубокий акцепторный уровень в запрещенной энергетической зоне CuGaTe2 типа: Си (Ga ,Mn +р)Те \ [92]. Аналогично при замещении меди марганцем в CuGaTe2 должен образовываться комплекс 3d$e со связанным электроном є, занимающим относительно неглубокий донорный уровень в запрещенной энергетической зоне CuGaTe2 типа: (Си ,Mn +e)Ga Те "2. Вполне вероятно, что в случае Cui.xGai.xMn2xTe2 образующиеся при двойном замещении марганцем электроны и дырки нейтрализуют друг друга с образованием компенсированного полупроводника. В любом случае при двойном связанном замещении марганцем катионов в CuGaTe2, по-видимому, не приходится рассчитывать на появление дополнительных носителей заряда типа дырок, участвующих в ферромагнитном обменном взаимодействии между ионами Мп2+.
Рассмотрение табл. 12 с учетом изложенных соображений подтверждает сказанное. Из таблицы видно, что в твердых растворах CuGai.xMnxTe2 при повышении содержания марганца, сопровождающегося увеличением концентрации дырок, значения магнитных моментов образцов растут, начиная от 16 и,в, До 20-25 цв соответственно возрастанию количества магнитных частиц в кластерах до 4 - 5 ионов Мп2+.
Магнитные и электрические свойства легированных марганцем поликристаллов CdGeAs2
Магнитные свойства синтезированных образцов CdGeAs2{Mn} изучали в Институте физики Польской Академии наук и Международном центре томографии (ТМЦ) СО РАН. Результаты, полученные совместно с польскими исследователями, опубликованы в [96] без диссертанта и, соответственно, здесь рассматриваются в качестве литературного источника. (Эти результаты включены в публикацию с участием диссертанта, направленную в Журнал неорганической химии двумя месяцами позже [91]). На защиту для определенности выносятся новые магнитные данные (рис. 16-18, табл. 16), полученные автором при совместной работе с сотрудниками ТМЦ СО РАН на СКВИД магнитометре MPMS-5S (Quantum Design) в широком интервале температур (5-гЗОО К) и магнитных полей (до 50 кЭ).
Некоторые исследователи ранее выражали сомнение в корректности определения [96] температуры Кюри в (CdGe,Mn)As2 экстраполяцией наиболее крутой части кривой намагниченности М(Т) в сильном поле (# = 50 кЭ) к оси температур. С учетом того, что обычно наиболее достоверными считаются измерения в отсутствие магнитного поля или при его минимальной величине, в диссертационной работе была предпринята попытка определения температуры Кюри синтезированных образцов по излому на температурной зависимости кривой намагниченности в слабом поле Н = 50 Э.
Соответствующие зависимости для CdGeAs2{Mn} при х = 0,34; 0,18 и 0,06 представлены на рис. 18-6, 17-6 и 16-6. Из них видно, что ожидаемой точности определения Тс при этом достигнуть не удается, так как главная роль в размытии кривой намагниченности в районе температуры магнитного перехода принадлежит такому фактору, как магнитная неоднородность образцов. Особенность системы CdGeAs2{Mn} заключается в том, что последняя, как видно из кривых М(Т) при #= 50 Э, слабо зависит от концентрации марганца в CdGeAs2. Потому следует согласиться с величиной Тс = 355 К для х = 0,34 и х = 0,18, установленной в [96] для образцов CdGeAs2{Mn}.
Исследование магнитных свойств CdGeAs2{Mn} актуализирует вопрос о возможности корректного определения температуры Кюри в магнитно-неоднородных системах при отсутствии адекватной физической модели. Согласно [96] из-за магнитной неоднородности образцов температуру Кюри в CdGeAs2{Mn} нельзя определить подгонкой кривых намагниченности под функцию Бриллюэна или с помощью метода термодинамических коэффициентов Белова-Арротта. Видимо, в такой ситуации оценивать и получать воспроизводимую температуру Кюри (в соответствии с [96]) можно исходя из кривой намагниченности М(Т) в сильном поле путем ее экстраполяции к оси температур
В таблице 16 и на рисунках от 16-а до 19-а представлены полученные результаты по измерению намагниченности в системе CdGeAs2{Mn}. Для удобства зависимости М(Т) на этих рисунках 16-6 — 18-6 можно рассматривать как условно состоящие из парамагнитного (I, выше 360 К), ферромагнитного (II, Т 50-300 К) и суперпарамагнитного (III, Т 5-50 К) участков. В реальности же эти зависимости представляют собой суперпозиции ферромагнитной фазы и суперпарамагнитных кластеров. В левой колонке таблицы 16 приведены значения намагниченностей для ферромагнитной части образцов (участок II на кривых М(Т)) при следующих условиях: Т= 125 К, Н= 10 кЭ. Образцам Cdo,94Mn0)o6GeAs2, Cdo,82Mno,i8GeAs2 и Cdo,66Mno,34GeAs2 здесь соответствуют величины намагниченностей, равные 65,1726 и 4420 Гс см3/моль или магнитных моментов цш, равных 0,19; 1,72 и 2,33 //в.
Эти данные находятся в хорошем согласии с величинами самопроизвольных намагниченностей или магнитными моментами, полученными для тех же образцов экстраполяцией полевых зависимостей намагниченности при следующих условиях: Я— 0 и Г= 5 К (рис. 16-18). Последние приведены в правой колонке таблицы 16. Для Cdo,94Mno,06GeAs2, Cdo,82Mno,i8GeAs2 и Cdo,66Mno,34GeAs2 они соответственно равны Ms = 90, 1800 и 4900 Гс см3/моль или //Mn = 0,27; 1,8 и 2,58 JUB, отличаясь на 7-10% от значений в левой колонке таблицы.
Близость величин намагниченностей (или магнитных моментов), представленных в обеих колонках таблицы 16, говорит об идентичности исследованных образцов CdGeAs2{Mn}. Модель, принятая для объяснения их магнитных свойств, базируется на теории протекания. А именно: предполагается, что по достижении критической концентрации или температуры в образце возникает бесконечный ферромагнитный кластер. Одновременно в образце существует достаточное количество свободных супермагнитных кластеров, которые проявляют себя при самых низких температурах (III участок кривой М(Т)) в виде резкого возрастания намагниченности. Это происходит вследствие того, что ферромагнитная часть у образца насыщена, а суперпарамагнитная часть продолжает возрастать с понижением температуры.
Отличительной чертой модели является допущение, что, помимо большого кластера, образцы характеризуются суперпарамагнитными кластерами одинакового размера. В противном случае (если бы в образце существовали суперпарамагнитные кластеры разных размеров) кривую намагниченности невозможно было бы подогнать бы под одну конкретную функцию Ланжевена. При этом температурная зависимость парамагнитной восприимчивости, вероятно, имела бы сложный вид вследствие того, что магнитный порядок в разных суперпарамагнитных кластерах не установлен и у каждого типа суперпарамагнитного кластера должна была бы быть своя парамагнитная точка Кюри.
