Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 14
1.1. Физико-химические свойства гексагональных ферритов 14
1.1.1. Кристаллическая структура магнетоплюмбита 14
1.1.2. Электротранспортные свойства гексаферритов свинца и стронция 16
1.1.3. Электродноактивные свойства гексаферритов свинца и стронция 18
1.2. Процессы формирования и физико-химические свойства ниобатов двухвалентных металлов 20
1.2.1. Кристаллохимическая характеристика ниобатов 20
1.2.2. Особенности твердофазного синтеза сложных ниобатов 24
1.2.3. Электротранспортные свойства сложных ниобатов 25
1.2.4. Электродноактивные свойства сложных ниобатов 27
1.3. Физико-химическая характеристика интеркалатных материалов на основе диселенида титана 28
1.3.1. Кристаллическая структура диселенида титана 28
1.3.2. Влияние интеркаляции d-металлами на структуру и электрические свойства диселенида титана 30
1.3.3. Электродноактивные свойства интеркалатных материалов на основе диселенида титана 31
1.4. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования 32
2. Исходные вещества и методики исследования 36
2.1. Исходные вещества, методики синтеза 36
2.2. Подготовка образцов для исследований 37
2.3. Экспериментальные методы исследования 41
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 41
2.3.2. Метод комбинационного рассеяния света 42
2.3.3. Термический анализ 42
2.3.4. Термогравиметрический анализ 42
2.3.5. Качественный химический анализ 45
2.3.6. Измерение электропроводности 46
2.3.7. Импедансная спектроскопия 46
2.3.8. Методики исследования электродноактивных свойств 47
2.3.9. Методики титриметрического определения ионов свинца(П) и никеля(П) 48
3. Твердые растворы гексаферритов свинца-стронция 50
3.1. Структурные характеристики 50
3.2. Электротранспортные свойства 53
4. Ниобаты двухвалентных металлов 58
4.1. Исследование фазовых равновесий и процессов твердофазных взаимодействий в системах SrC03 - ВаС03 (МеО) - Nb205 (Me-Zn,Ni,Cu) 58
4.2. Электротранспортные свойства Sr2-xMexNbi0O27 (Me-Ba,Zn,Ni, Си) 68
5. Никельсодержащие интеркалатные материалы на основе TiSe2 73
5.1. Исследование структурных характеристик 73
6. Электродноактивные свойства исследуемых материалов 76
6.1. Изучение области линейности и крутизны электродной функции 77
6.2. Изучение влияния рН на работу электродов S6
6.3. Исследование времени отклика электродов 87
6.4. Определение предела обнаружения 89
6.5. Определение коэффициентов потенциометрической селективности 91
6.6. Оценка времени жизни электродов 98
6.7. Анализ модельных смесей, содержащих ионы Ni2+ (Pb2+)
и мешающие ионы методом прямой потенциометрии 99
6.8. Потенциометрические методы определения свинца в водных растворах с помощью ИСЭ 103
6.9. Потенциометрические методы определения ионов никеля (И) в водных растворах с помощью ИСЭ на основе Ni4Nb209 110
7. Сравнительная характеристика электродноактивных свойств изученных материалов 113
Выводы
Список использованной литературы
Приложение
- Процессы формирования и физико-химические свойства ниобатов двухвалентных металлов
- Экспериментальные методы исследования
- Электротранспортные свойства
- Электротранспортные свойства Sr2-xMexNbi0O27 (Me-Ba,Zn,Ni, Си)
Введение к работе
Среди современных материалов заметная роль принадлежит керамике. Изделия из керамики обладают широким диапазоном физико-химических свойств, хорошей сырьевой базой, многофункциональностью, экологичностью, безопасностью, экономичностью изготовления, а также имеют высокие эксплуатационные характеристики [7].
Функциональная керамика используется в различных областях современной техники, т.к. наряду с тугоплавкостью, механической и химической устойчивостью обладает электрическими, магнитными, оптическими и другими ценными свойствами [8-13].
Интерес к сложным ниобатам, образующимся в системах NiO - ISH O;, SrO - МО - Nt Os (М = Ва, Ni, Zn, Си), обусловлен возможностью их использования в качестве пьезо и сегнетоэлектриков, твердых электролитов, электродных материалов [11-13].
Исторически гексагональные ферриты MFe O (М = Ва, Sr, Pb) и твердые растворы на их основе применяются в качестве постоянных магнитов [8, 9].
Помимо интересных электрофизических свойств, внимание исследователей к TiSei и родственным соединениям привлекает возможность интеркалирования в их кристаллическую решетку атомов различных металлов, что позволяет получать материалы со свойствами, заметно отличающимися от свойств исходных соединений [14]. Интеркалаты -перспективные электропроводящие вещества, катализаторы, твердые электролиты, аккумуляторы молекулярного водорода [15-17].
Интенсивно развивается новое направление в применении оксидных и халькогенидных материалов — использование их в качестве электродноактивных веществ мембран ионоселективных электродов (ИСЭ) [1, 2, 19-22]. Успешное применение классического фторидселективного электрода стимулировало создание и выпуск в промышленных масштабах новых ИСЭ на основе сульфидных материалов для определения ионов тяжелых металлов (свинец, кадмий) в водных растворах [23]. Применение твердофазных материалов в ионометрии обусловлено наличием у них соответствующего комплекса физико-химических свойств. Сложнооксидные и интеркалатные соединения могут быть успешно использованы для создания электрохимических сенсоров и решения актуальных проблем, связанных с экологическим мониторингом, в частности, контролем за содержанием тяжелых металлов в водных объектах [23-27]. Возможность введения в структуру матричных (базовых) соединений допантов, содержащих ионы тяжелых металлов, позволяет получить модифицированные материалы, способные к обмену Ме .ф а - Мег+ВОдн,р-р с формированием скачка электрического потенциала на межфазной границе. В настоящее время уже известны ИСЭ с мембранами на основе подобных соединений, чувствительные к различным ионам. Так, авторами [1,2, 19, 23, 24] предприняты попытки сконструировать свинец- и никельселективные электроды на основе оксидов и халькогенидов. Однако, часто эксплуатационные характеристики, предложенных ИСЭ, не являются оптимальными. Поэтому одной из задач современного материаловедения является поиск и аттестация новых материалов для создания электродов.
Наиболее удобными в применении являются электроды с твердым контактом [28-31]. Материалы, используемые для создания мембран ионочувствительных сенсоров, должны отвечать ряду требований: 1) однофазностью и химической устойчивостью к анализируемым средам; 2) наличием смешанной ионно-электронной проводимости» при этом дефектная структура, ответственная за ионную составляющую, должна обеспечивать активный обмен ионами между мембраной электрода и водным раствором, в котором присутствует одноименный ион, а электронная составляющая способствовать быстрому установлению равновесия на границе раздела двух фаз [32]. Особенности кристаллической структуры сложнооксидных и интеркалатных материалов и смешанный характер проводимости позволяют предположить наличие электродноактивных свойств у изучаемых в данной работе соединений. Широкому применению сложнооксидных и интеркалатных материалов препятствует недостаточная изученность процессов их твердофазного синтеза, структурных характеристик и физико-химических свойств. Поэтому важным представляется детальное исследование условий, особенностей кинетики и механизма синтеза, изучение влияния вводимой добавки на структурные и физико-химические свойства, детализация процессов электропереноса, а также изучение электродноактивных свойств свинец- и никельсодержащих соединений и апробация их в качестве мембран ИСЭ.
Процессы формирования и физико-химические свойства ниобатов двухвалентных металлов
Впервые Брандтом методом РФА установлено, что №№ 20б в структурном отношении родственен природному минералу колумбиту [48]. Позднее Гольдшмидт [49] обнаружил, что при высоких температурах NiNb206 имеет структуру рутила, которая при охлаждении переходит в колумбит. Аналогичный вывод сделан авторами [50] при изучении диаграммы состояния системы NiO - Nb2Os.
В структурах колумбита и рутила (рис. 1.2) катионы (Ni, Nb) находятся в октаэдрическом окружении анионов кислорода. Координационное число катионов равно 6, кислорода - 3. В рутиле и колумбите цепочки октаэдров NbOe и Ni06 соединяются между собой вершинами. В рутиле, согласно [51], направления плотнейшей упаковки в виде колонок расположены параллельно главной оси симметрии кристаллов. В структуре колумбита октаэдры ЫЪОб, сочленяясь рёбрами, образуют цепи, которые, соединяясь попарно вершинами, приводят к образованию двойных цепей. Ионы никеля занимают октаэдрические пустоты, связывая вместе двойные цепи. В колумбите, по данным [51], три типа связей Nb - О: Nb - Ot, где атомы кислорода координируют ещё два атома никеля (наиболее короткая связь); Nb - Ob, где атом кислорода связывает два атома ниобия и атом никеля и Nb - Ос, где атом кислорода координирует три атома ниобия (наиболее длинная связь).
Параметры элементарной ячейки NiNb206: структура колумбита -ромбическая сингония, а = 4.720 А, с = 3.051 А; структура рутила -тетрагональная элементарная ячейка, а — 5.024 А, Ъ 14.016 А, с =5.671 А [49].
Кристаллическая структура ниобата никеля NtJVbiO Сведения о кристаллической структуре ниобата никеля состава Ni4Nb2C 9 весьма ограничены, несмотря на то, что структурный тип М ї гО? (Me - Mg, Mn, Fe, Co, Ni) вызвал чрезвычайно большой интерес исследователей. Оказалось, что Ni4Nb209 имеет отличную от всех других двойных ниобатов структуру. В работе [52] Ni4Nb209 характеризуется как монокристалл, элементарная ячейка которого состоит из 480 атомов (рис.1.3). Исследования базировались на прецессии рентгеновских лучей (МоКа-излучение). Фаза Ni4Nb209 имеет орторомбическую элементарную ячейку с параметрами: а =10,1010 А, 6=17,5126 А, с = 28,6364 А. Элементарная ячейка может быть представлена в виде сложного пространственного восьмигранного каркаса, в котором октаэдры NiOe соединяются как гранями, так и рёбрами. Пустоты заполняются октаэдрами № Об, и образуется так называемый октаэдроблок [52]. Наличие туннельных мест в структуре Ni4Nb209 может способствовать большей подвижности ионов никеля в отличие от других ниобатов.
В [53] указывается на возможность образования двух форм Ni4Nb209, имеющих орторомбическую элементарную ячейку с различными параметрами. Форма I-Ni4Nb209 (параметры элементарной ячейки: а- 10,101 А, Ъ = 17,513 А, с = 28,636 А) получена нагреванием до 1380С смеси оксалата никеля и оксида ниобия и медленным охлаждением её до комнатной температуры. Форма II-Ni4Nb209 может рассматриваться как высокотемпературная модификация I-Ni4Nb209- Эту форму получают нагреванием смеси оксалата никеля и оксида ниобия до 1400С и её быстрым охлаждением (закаливанием). Полученные таким образом монокристаллы II-Ni4Nb209 сдваиваются, что сопровождается изменением параметров элементарной ячейки: а = 5,0545 А, Ъ = 8,7688 А, с = 14,3041 А [53].
Структура тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВЕ).
Бронзы - это нестехиометрические соединения общей формулы МхЭОп, где М = КГ, Н30+, NH4+ или щелочной металл, Э = переходный металл IV -VIII групп (Ті, V, Nb, Mo, W, Mn, Re, Pt и др.), 0 x 1.0 [54].
Структурный тип ТВБ получил своё название от соединения переменного состава KxW03 (0,457 х 0,57), структура которого была определена Магнели [55]. Кристаллическая решётка (рис. 1.4) соединений такого типа формируется из тетрагональных элементарных ячеек, содержащих 10 ВОб-октаэдров, сцепленных вершинами с образованием трёхмерной сетки. Параметры ячейки имеют близкие значения порядка 12,5x12,5х4А. Кислородные октаэдры расположены вдоль направления оси с, а в перпендикулярном направлении эти октаэдры образуют тригональные (С), тетрагональные (А1) и пентагональные (А2) пустоты.
Химическая формула, отнесённая к одной ячейке, может быть записана так: [(А1)2(А2)4С4][(В1)2(В2)8]Озо (В - это обычно Nb). Позиции Al, А2 и С
могут быть заняты щелочными, щелочноземельными, а также редкоземельными ионами, соотношение между которыми определяется электронейтральностью кристаллической решётки в целом [11].
Структуру ТВБ имеют ниобат стронция S NbioC и твердые растворы на его основе. Описанные структурные особенности ТВБ не исключают возможности протекания быстрых обменных процессов между мембраной на их основе и раствором, содержащим одноименный ион. Т.е. a priori можно предполагать наличие у ниобатов со структурой ТВБ электродной активности.
Экспериментальные методы исследования
Для изготовления электродов с твердой гомогенной мембраной (полностью твердотельных), полученные таблетированные образцы (диаметр 10 мм, высота 3 мм) ферритов свинца - стронция приклеивали к корпусу электрода раствором ПС в МЭК. Для создания контакта между токоотводом и мембраной внутрь электрода заливали сплав Вуда.
Все электроды перед работой выдерживали в 1-10-3 моль/л растворе нитрата свинца или нитрата никеля при замкнутой электрической цепи в течение одного часа и затем отмывали в дистиллированной воде до постоянного значения потенциала.
Для исследования электродноактивных свойств синтезированных материалов использовали вещества, характеристика которых приведена в таблице 2.1. Указанные соединения использовались для приготовления рабочих и модельных растворов. Кислотность среды устанавливали раствором 0.1н азотной кислоты, приготовленной из фиксанала.
В качестве титрантов использовали растворы веществ, характеристика которых приведена в таблице 2.2.
Стандартизацию рабочих растворов и растворов титрантов проводили методами комплексонометрического и окислительно-восстановительного титрования по методикам, описанным в [83-89].
Метод рентгенофазового анализа (РФА) использовали для контроля однофазности образцов, идентификации природы промежуточных и конечных продуктов твердофазных реакций в порошковых смесях.
Исследования проводили с помощью дифрактометров ДРФ-2.0 в Со К« - излучении и ДРОН-2 в Си К« - излучении (Институт Металлургии УрО РАН) в интервале брегговских углов (20) 20 - 60, Точность метода 3-5% примесной фазы. Идентификацию фаз осуществляли по данным картотеки ICPDS-ICDD.
Кроме того, образцы гексаферритов подвергнуты рентгеновской съемке на дифрактометре STOE STADI-P в Си К„ излучении (Институт Химии Твердого Тела УрО РАН). Полученные результаты позволили уточнить параметры кристаллической структуры.
На основании результатов РФА рассчитывали параметры и объем элементарной ячейки синтезированных фаз.
Съемка КР спектров выполнена на спектрометре фирмы Renishaw марки 1000 (Англия) (Аг+ - лазер, X = 514.5 нм) в лаборатории физико-химических методов исследования ИХТТ УрО РАН.
Термический анализ реакционных смесей (ТГ, ДТА) проводили на дериватографе Q-1500D системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey в режиме нагрева до 1050С. Исследуемые порошкообразные образцы помещали в алундовые тигли и нагревали на воздухе со скоростью 10 град/мин.
Термогравиметрический анализ в изотермическом режиме (Т = const) проводили на установке, состоящей из аналитических весов ВЛА-200М, силитовой печи и систем питания, регулирования и контроля температуры. Силитовая печь обеспечивала разогрев до 1000С. Температуру измеряли хромель - алюмелевой термопарой в комплекте с вольтметром Ф-295-4.
Степень превращения при взаимодействии, которое сопровождается убылью массы, в любой момент времени рассчитывали по формуле: где Атт - убыль массы к моменту времени, х г; Дттеор - теоретическая убыль массы в соответствии с уравнением химической реакции, г. Масса навески составляла примерно 0,5 г. Навеска находилась в кварцевом или алундовом тиглях. Убыль массы фиксировали по изменению показаний аналитических весов.
По результатам эксперимента строили зависимости степени превращения (а) от времени (т) и обрабатывали их методами формальной кинетики [90]. Методика формально-кинетического анализа
Для проверки подчинения экспериментальных данных тому или иному кинетическому уравнению проводили обработку методом "приведённых координат" [91].
Рассмотрим уравнение вида: Положим, что за время т; степень превращения составила а;. Разделив (2.3) на (2.4), получим: Правая часть уравнения (2.5) не зависит от температуры и параметров, характеризующих данное взаимодействие, левая же является функцией степени превращения и совпадает с левой частью любого кинетического уравнения. Подставляя в (2.5) значения а от 0 до 1, можно построить зависимость безразмерного "приведённого времени" т/таі от а. Полученные зависимости представляют собой кривые, описывающие путь реакции при данном механизме процесса. Полученные характеристические кривые представляются в координатах cti = fij/Taj).
Электротранспортные свойства
Электротранспортные свойства исследуемых гексаферритов были изучены методом импедансной спектроскопии по методике, описанной в разделе 2.3.7.
Ранее авторами [42] было установлено, что для гексаферрита свинца PbFe O наблюдается частотная зависимость удельной электропроводности, которая практически исчезает только при температурах выше 500С. Гексаферрит стронция проявляет аналогичные свойства [35]. Поэтому можно предположить, что для твердых растворов на основе этих соединений также
характерна частотная зависимость электропроводности при температурах ниже 500С.
В настоящей работе исследована проводимость ГФСС в интервале температур от 500 до 900С. На рис. 3.2 в качестве примера представлены характерные годографы импеданса для твердых растворов Srj.xPbxFei20i9 и Sri.xPbxFeiiOn.5. Полученные годографы обработаны с помощью программы EquivCRT Бернарда Бокампа [99]. При этом считали, что объемному сопротивлению образца отвечают дуги в высокочастотной области. Путем аппроксимации дуги на действительную ось было получено сопротивление объема материала и рассчитана удельная проводимость образцов. На рис. 3.3 в координатах Ig(T o) - 10 /Т приведены температурные зависимости электропроводности для гексаферритов свинца-стронция [98]. Прямолинейные участки политерм были обработаны по алгоритму МНК, и из полученных данных рассчитаны энергии активации процессов проводимости (табл. 3.4). Величины энергии активации проводимости изменяются в интервале 0.5 - 1.0 эВ и согласуются с литературными данными для гексаферрита стронция [42] и родственных гексаферритов стронция-бария [47].
Как видно из рис. 3.3, для гексаферритов стехиометрического состава (I) с изменением доли свинца в образце проводимость меняется не монотонно. Для твердых растворов состава Sri.xPbxFen0(7,5 (Щ проводимость изменяется незначительно с увеличением концентрации свинца.
Таким образом, исследованы электротранспортные свойства твердых растворов ГФСС методом импедансной спектроскопии. Установлена взаимосвязь электропроводности и концентрации свинца в твердом растворе. Определена энергия активации проводимости.
Следует отметить, что поскольку параметры электропереноса твердых растворов (I) и (II) близки к таковым для индивидуального гексаферрита стронция [42], то и характер их проводимости качественно не меняется, т.е. твердые растворы (I) и (II) имеют смешанную ионно-электронную проводимость.
Система SrO - M Os в целом достаточно подробно исследована, но фаза Sr2Nbio027 со структурой ТВБ является наименее изученной. Твердые растворы на основе этой фазы ранее не исследовались. В настоящей работе методами РФА, термического и термогравиметрического анализа изучены фазовые равновесия, условия и макрокинетика твердофазного синтеза твердых растворов на основе Sr NbioC , содержащих катионы тяжелых металлов.
Методом комплексного термического анализа исследованы условия взаимодействия в реакционных смесях I,75SrC03 + 0,25МеО + 5Nb205 (Me -В a, Zn, Ni, Си), установлены температуры начала взаимодействия (ТНВ) и интервал интенсивного взаимодействия (ИИВ). Их сопоставление с ТНВ и ИИВ для бинарной смеси (табл. 4.1) показало увеличение температуры начала твердофазных процессов при введении оксидов d-металлов в реакционную смесь. Для смесей, содержащих NiO и СиО, убыль массы начинает фиксироваться при температуре на 50 — 70С превышающей ТНВ в бинарных смесях. Блокирующее действие оксидов d-металлов в реакционной зоне порошковых смесей наблюдалось и при синтезе ниобатов других структурных типов [60]. Вероятно, это связано с образованием в качестве первичных продуктов соединений МеМэгОб (Me - Zn, Ni, Си), синтез которых не сопровождается убылью массы.
Для барийсодержащей реакционной смеси 1,758гСОз + 0,25ВаСОз + 5ND2O5 величина ТНВ заметно выше, и ИИВ сдвигается в область более высоких температур, что можно объяснить более высокой термической устойчивостью ВаСОз по сравнению с Si-СОз. Термограмма этой смеси приведена на рис. 4.1.
Электротранспортные свойства Sr2-xMexNbi0O27 (Me-Ba,Zn,Ni, Си)
Электрические свойства ниобатов со структурой ТВБ были исследовали на воздухе. Температурные зависимости проводимости получены двухконтактным методом в режиме охлаждения (раздел 2.3.7).
На рис. 4.7 и 4.8 приведены политермы проводимости образцов составов Sr1.75Meo.25Nb і САЇ7 (Me - Ва, Zn, Ni, Си) и Sr1.5Meo.5Nb і о027 (Me - Ва, Ni) соответственно. Вид зависимостей свидетельствует об обычном для ниобатов полупроводниковом характере проводимости. Введение оксидов s-и d-металлов приводит к возрастанию электропроводности образцов, что может быть связано с увеличением как ионной, так и электронной составляющей проводимости. В [58] указывается на доминирующий электронный характер проводимости ниобата стронция S NbioC . При Т = 1570К сумма ионных чисел переноса (ЕШон), определенная методом ЭДС, составляет 0.05. Можно предположить доминирование электронной проводимости и для твердых растворов на его основе.
Представляется интересным сравнение электропроводности ниобатов состава Sr2.xBaxNb]o027 с таковой для фазы Bao.5Sro.5Nb2C 6 (BSN) [102], также обладающей структурой ТВБ (табл. 4.4). Проводимости фаз Sr2Nbio027 и Sri.75Bao.25Nbio027 сопоставимы. С увеличением содержания бария (для состава х = 0.5) наблюдается увеличение общей проводимости замещенного ниобата. Для BSN, в котором половина стронция замещена на барий, значение о наибольшее. Исследования самодиффузии катионов В а и Sr в BSN, проведенные авторами [59], показывают, что коэффициент диффузии ионов бария почти на порядок выше, чем для ионов стронция. Поэтому при замещении стронция на барий в структуре ТВБ наблюдается закономерное увеличение общей проводимости материала.
Параметры электропереноса однофазных никельсодержащих твердых растворов практически совпадают с проводимостью Sr2Nb10O27 Интересным было сравнить проводимости никельсодержащих ниобатов других структурных типов с электропроводностью твердых растворов со структурой ТВБ [103]. На рис. 4.9 приведены изотермические зависимости электропроводности от состава ниобатов стронция для никельсодержащих твердых растворов из области гомогенности в системе SrO — NiO — ND2O5. Наибольшей проводимостью обладают тройные фазы со структурой криолита (S N) и ТВБ (S5N2). Однако следует отметить, что проводимость ниобатов со структурой криолита ионно-кислородная, что, наряду с низкой устойчивостью их в кислых средах, затрудняет их использование в ионометрии. Фазы со структурой ТВБ, как будет показано далее, более перспективны в качестве материалов мембран ионочувствительных сенсоров.
Таким образом, по результатам исследования условий и механизма твердофазного синтеза ниобатов со структурой ТВБ и оценки параметров электропереноса, для исследования электродной активности рекомендованы тройные ниобаты со структурой ТВБ.
По технологии двухступенчатого ампульного синтеза были получены никельсодержащие интеркалатные материалы NixTiSe2 (раздел 2.1). Методом РФА установлена однофазность всех синтезированных образцов. С использованием полученных рентгеновских данных (табл. 5.1) в работе проведено исследование влияния количества вводимого интеркалянта -никеля на параметры кристаллической решетки. В таблице 5.2 представлены рассчитанные значения параметров и объема элементарной ячейки. Графические зависимости параметров проиллюстрированы нарис. 5.1.
Проведенные исследования позволили установить, что при интеркалировании никелем и образовании твердых растворов основной мотив гексагональной кристаллической структуры сохраняется, а характер изменения параметров согласуется с литературными данными [71, 74-75, 104]. Для твердых растворов внедрения характерно увеличение параметра а и уменьшение параметра с элементарной ячейки. Для исследуемого ряда интеркалатов это может относиться к составам с х = 0.05 и 0.5, как видно из рис. 5.1.
