Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1. Анализ существующих методов нанесения упрочняющих покрытий 10
1.1. Насыщение поверхности стали примесями внедрения 10
1.2. Диффузионное насыщение поверхности примесями замещения 15
1.3. Электрохимические композиционные покрытия 16
1.4. Газотермическое напыление твердых слоев 18
1.5. Методы с применением физических полей 22
1.6. Газофазно-диффузионный метод упрочнения поверхности 24
1.7. Низкотемпературные газофазные методы нанесения покрытий... 32
1.8. Заключение 35
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 36
2.1. Методика термодинамического расчета химических систем 36
2.2. Объекты исследования 39
2.3. Методика исследования макрокинетики осаждения 39
2.4. Методика определения фазового состава осадков 43
2.5. Методика определения размера областей когерентного рассеяния 44
2.6. Методика измерения микротвердости 45
2.7. Сканирующая электронная микроскопия 47
2.8. Методика испытаний карбидных слоев на изностойкость 48
2.9. Масс-спектрометрии вторичных ионов и регистрации газовых молекул 52
2.10. Метод ядерных реакций D(3He,p)4He 54
ГЛАВА III. Термодинамика процесса осаждения карбидовольфрамовых слоев из газовой фазы 56
3.1. Общие принципы термодинамического анализа 56
3.2. Термодинамический анализ осаждения карбидов переходных металлов 57
3.3. Термохимические константы компонентов системы W-C-F 59
3.4. Равновесный выход компонентов в системе W-F-C-H 62
3.5. Равновесный состав газовых компонентов в системе W-F-C-H 69
ГЛАВА IV. Макрокинетические особенности осаждения карбидов вольфрама 73
4.1. Общие принципы химического газофазного осаждения 73
4.2. Экспериментальное исследование макрокинетики осаждения карбидов вольфрама при пониженных давлениях 77
4.3. Механизм осаждения карбидов вольфрама 84
ГЛАВА V. Некоторые физико-механических свойства карбидо-вольфрамовых слоев 95
5.1. Изучение фазового состава покрытий 95
5.2. Определение размера блоков когерентного рассеяния (ОКР) 102
5.3. Исследование морфологии ростовой поверхности покрытий 108
5.4. Микроструктура слоев карбидов вольфрама 110
5.5. Микротвердость карбидных слоев 115
5.6. Трибологические характеристики карбидных слоев 117
5.7. Накопление дейтерия в карбидах вольфрама 124
Выводы 135
Приложения 136
Литература 139
- Диффузионное насыщение поверхности примесями замещения
- Методика исследования макрокинетики осаждения
- Термохимические константы компонентов системы W-C-F
- Экспериментальное исследование макрокинетики осаждения карбидов вольфрама при пониженных давлениях
Введение к работе
Актуальность работы. Высокий уровень развития современного машиностроения, термоядерной энергетики, ежегодное увеличение объемов металлообработки, предъявляет ряд жестких требований к конструкционным материалам, особенно к материалам, работающим в экстремальных условиях. Повышение технических и экономических требований ставит вопрос о разработке новых твердых покрытий способных противостоять абразивному, коррозионному износу, эрозии под воздействием высоких давлений, температур и энергий. Это направление определяет новую область науки о материалах — инженерию поверхности.
Несмотря на кажущееся многообразие технологий упрочнения металлических поверхностей, твердых покрытий, удовлетворяющих основным требованиям машиностроения, практически нет. Поэтому создание новых технологий формирования твердых покрытий весьма актуально. Среди последних, ведущую роль играют газофазные методы, которые представляют собой нанотехнологии формирования твердых слоев конструкционного назначения. Создание новых газофазных методов и совершенствование ныне существующих невозможно без детального понимания механизма физико-химических элементарных процессов кристаллизации неорганических материалов из газовой фазы и в частности, фторидных процессов.
Низкотемпературный CVD синтез пленок карбидов вольфрама и их композиций является уникальным методом упрочнения поверхности конструкционных материалов. Метод позволяет формировать твердое и беспористое покрытие с хорошей адгезией к конструкционным материалам. Твердый слой можно получать заданной толщины на изделиях любой сложной формы с гладкой морфологией поверхности роста, так чтобы ее можно легко довести до нужного класса чистоты.
В связи с этим изучение физико-химических закономерностей данного фторидного процеса, а также физико-механических свойств наноструктурных карбидовольфрамовых слоев, является важным направлением исследований в
5 области низкотемпературного газофазного химического осаждения твердых слоев.
Исследования, представленные в работе, поддержаны грантами РФФИ № 06 -08 - 00276 (2006 - 2008 г.г.) и № 09 - 08 - 00182 (2009 - 2011 г.г.). В работе нашли отражение исследования, проводимые по постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с различными предприятиями России.
Цель работы.
Изучение физико - химических законномерностей низкотемпературного синтеза карбидов вольфрама из газовой фазы при пониженных давлениях на основе развития представлений о химической кристаллизации и детального анализа термодинамики, кинетики и механизма синтеза композиций системы вольфрам - углерод из фторидной среды.
Исследование особенностей структуры и свойств карбидовольфрамовых слоев.
Научная новизна.
Впервые изучен равновесный состав газовой и конденсированной фаз в системе вольфрам — фтор — углерод — водород в широкой области температур и давлений, причем в базу термодинамических данных добавлены термохимические константы ранее неизученного субкарбида вольфрама (W3C).
Определены макрокинетические характеристики осаждения карбидов вольфрама различной стехиометрии, по единой методике.
Впервые проведен детальный анализ гомогенных и гетерогенных элементарных стадий химического превращения в системе W - F - С - Н. Показано, что среди гомогенных реакций с достаточной скоростью могут протекать только реакции образования фторуглеводородов в газовой фазе. Предложен наиболее вероятный путь протекания гомогенных и гетерогенных реакций, приводящих к синтезу карбидов вольфрама.
Изучены физико - механические свойства карбидовольфрамовых пленок, их морфология, микроструктурное состояние и фазовый состав. Определены тип и параметр решетки ранее не изученных субкарбидов вольфрама.
Установлено, что стойкость к абразивному износу пленки W2C толщиной 20 мкм по сравнению с твердым сплавом ВК-6 в случае сухого трения в 2 раза выше, а в присутствии смазки в 10 раз.
Впервые определен коэффициент диффузии дейтерия в пленках моно и полукарбида вольфрама, который описывается следующим выражением D = 1.33x10" ехр{-(123±10 кДж/моль)/КГ} м7с и показано, что слои карбидов вольфрама WoC и WC, полученные газофазным химическим осаждением, являются наиболее эффективными материалами, препятствующими диффузии дейтерия, по сравнению с вольфрамом.
Практическая значимость.
Проведенные исследования дают представления о химическом осаждении карбидов вольфрама из газовой фазы. Это позволяет на их основе управлять процессами формирования нанокристаллических пленок заданной фазы и физико-механическими свойствами в пространстве контролируемых параметров, что перспективно для создания новых типов наноструктур, включая многослойные периодические сверхструктуры.
Перспективно использование карбидовольфрамовых покрытий на рабочих поверхностях деталях нефтегазодобывающего оборудования и других узлах трения, работающих в условиях интенсивного абразивного и эрозионного износа.
Слои из вольфрама и карбидов вольфрама, полученные разработанным газофазным методом, перспективны в качестве материалов дивертора токомака ИТЭР.
На защиту выносятся: Закономерности, отражающие термодинамический выход конденсированных фаз из газообразной смеси гексафторида вольфрама,
7 водорода и углеродсодержащего соединения.
Макрокинетические характеристики процессов осаждения карбидов вольфрама различной стехиометрии.
Физико-химическая модель, описывающую протекание элементарных гомогенных и гетерогенных актов химического превращения гексафторида вольфрама, пропана, водорода на растущей поверхности.
Результаты, описывающие влияние содержания углерода (в пределах 0,8-6,5 масс.%) в карбидовольфрамовых слоях на микротвердость и формирование наноструктуры, обеспечивающие экстремально высокую износостойкость (в 2-10 раза выше изностойкости твердого сплава ВК-6 и почти в 80 раз - Ст. 45).
Экспериментальные результаты по диффузии дейтерия в карбидовольфрамовых слоях при воздействии низкоэнергетической (-200 эВ/D) дейтериевой плазмы в интервале температур от 300 до 813 К вплоть до дозы 2x1024 D/м2 и ионами дейтерия с энергией 10 кэВ/D при температуре 300-323 К до дозы 1х1023 D/м2.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на: The European Corrosion Congress - EUROCORR 2003 (Budapest, September 28 -October 2, 2003, Hungary), Nanotechnology in Northern Europe - NTNE 2006 Congress and Exhibition (Helsinki, May 16 - 18, 2006, Finland), Международной научно-технической конференции "Актуальные вопросы авиационного материаловедения" (Москва, 26 - 27 июня 2007), European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes - EUROMAT 2007 (Nurnberg, September 10 - 13, 2007, Germany), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 23 - 28 сентября 2007 года), XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям (С-Петербург, 27 - 28 ноября 2007 г), 1st International Conference on New Materials for Extreme Environments - ExtreMat (San - Sebastian, June 1 - 5, 2008, Spain), Международном симпозиуме «Перспективные материалы и
8 технологии» (Витебск, 25 - 29 мая 2009, Республика Беларусь), Всероссийской конференции «Фторидные технологии» (Томск, 21 - 23 июля 2009). коллоквиумах и конкурсах молодых ученых Учреждения Российской Академии Наук ИФХЭ РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 9 статей в рецензируемых изданиях и 11 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Диффузионное насыщение поверхности примесями замещения
В результате диффузионного хромирования повышается износостойкость и коррозионная стойкость, а также сопротивление усталости [1-3]. Диффузионному хромированию подвергают чугуны, стали различных классов и назначений, сплавы на основе никеля, молибдена, вольфрама, ниобия, кобальта и металлокерамические материалы. Наибольшее распространение получили порошковый и вакуумный метод хромирования. Углерод препятствует диффузии хрома в сталь. При хромировании легированной стали со средним и высоким содержанием углерода (0,3 - 1 масс. % С) на поверхности образуется сплошной слой твердой и износостойкой карбидной фазы (Сг2зС8 и Сг7С3). Далее следует переходная зона. Иногда для увеличения хромированного слоя проводят предварительное обезуглероживание поверхности с помощью водорода. После хромирования низкоуглеродистой легированной стали на ее поверхности образуется слой интерметаллических соединений (например, ст-фаза), придающий диффузионному слою повышенную хрупкость. Установлено, что легирующие элементы, стабилизирующие а -фазу, способствуют хромированию, а стабилизирующие у- фазу, тормозят диффузию хрома. Для замены дорогих хромоникелевых нержавеющих сталей разработана технология глубокого хромирования листовой качественной малоуглеродистой стали (08кп). Хромирование производят в вакуумных камерах (10-10"1 Па) при 1693 К. За 18 - 24 часа получают хромированный слой толщиной 2,0 - 2,5 мм с концентрацией на поверхности до 70% Сг. Вакуумное глубокое хромирование применяют также для металлургических заготовок с последующей прокаткой на листы и трубы. Хромированный прокат хорошо штампуется, сваривается контактной и электродуговой сваркой, отличается высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте, щелочах, пищевых средах, обладает сравнительно высокой жаростойкостью (до 1073 К) в продуктах сгорания природного газа. Целесообразно совмещать хромирование с термообработкой сплава и тем самым сокращать общее время обработки деталей. Алюмохромирование и алюмосилицирование представляет пример диффузионного насыщения сталей двумя и более элементами. Процесс можно производить одновременно и последовательно. Он позволяет повысить жаростойкость различных сталей: никельхромовых, медных и титановых сплавов.
Эти покрытия применяются, в основном, в аэрокосмической отрасли, а точнее, в камерах сгорания и на лопатках турбин. Например, на сплаве ЖС6К в вакуумной печи при 1473 К за 4 часа в смеси порошков 6% А1, 46% Сг, а остальное А120з, получают хромоалитированное покрытие толщиной 100-120 мкм. Во внешней зоне покрытия присутствуют смеси фаз NiAl и №зА1. Такие же жаростойкие интерметаллиды составляют основу алюмосилицированного покрытия на ЖС6К, полученного при 1173 К из смеси 20% Si+30% Al + 5% NH4CI, остальное А1203. Повышение жаростойкости наблюдается у алюмохромированных и алюмосилицированных слоев на меди, медных и титановых сплавах. С аналогичными целями применяют алюмоборирование, хромосили-цирование и алюмохромосилицирование. Насыщение сплавов титана бором и алюминием приводит к повышению износостойкости. Так, износостойкость бороалитированного сплава ВТ-1 в условиях сухого трения без смазки увеличилась в 3 - 4 раза, а жаростойкость при 1173 К в 12-14 раз. Особый практический интерес представляют долговечные защитные многокомпонентные покрытия на никелевых сплавах. Так, разработаны покрытия типа NiCrAl 1 или CoCrAl 1, обладающие устойчивостью при циклическом окислении. В общем случае гальванические покрытия не являются твердыми, но в последнее время распространение получили композиционные электрохимические слои, которые обладают более высокими прочностными характеристиками, чем мономатериалы. Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) типа керметов, образованные за счет включений оксидов, карбидов, нитридов, боридов, обладают повышенными твердостью, износостойкостью по сравнению с чистыми покрытиями. С повышением твердости и блеска у гальванических чистых слоев уменьшаются химическая стойкость, тепло - и электропроводность [4]. При наличии второй фазы в первую очередь повышается твердость и прочность. Имеются "мягкие" включения, которые не изменяют твердости слоев, например Fe - MoS2, Си - графит, Си - MoS2, Zn - Ni.
Эти включения Г J намного мягче, чем корунд, но они не вызывает существенных структурных изменений в матрице. При содержании "мягких" включений в других КЭП твердость может резко понизиться. Так, микротвердость покрытий Ni - M0S2 равна 2,1 ГПа вместо 4,4 ГПа у никелевых покрытий. Снижение твердости на 15 и 30% наблюдалось также при соосаждении с серебром соответственно M0S2 и графита. : Важным преимуществом КЭП по сравнению с твердыми гальваническими покрытиями (в том числе и сплавами) является сохранение у них повышенных значений твердости во времени, в то время как обычные покрытия с начальной высокой твердостью теряют твердость уже в первые часы и дни после получения. Износостойкость КЭП в несколько, а иногда и в десятки раз больше, чем износостойкость чистых покрытий. Известно, что повышение твердости гальванических покрытий на 10-20% часто приводят к многократному повышению их износостойкости. Так, включение карборунда в серебро, а карбидов тагана, вольфрама и хрома - в никель уменьшает износ в десятки раз. Однако увеличение твердости иногда сопровождается повышением хрупкости или внутренних напряжений осадка. Чаще всего это происходит у покрытий, полученных из электролитов с органическими добавками. Среди химических упрочняющих покрытий выделяются покрытия на основе никеля с добавками фосфора или бора. Эти методы основаны на химической реакции веществ в водных растворах с осаждением твердого осадка. В настоящее время разрабатываются новые композиции никеля с вольфрамом и бором. Однако максимальные значения твердости электрохимических и химических покрытий редко превышает 10 ГПа.
Методика исследования макрокинетики осаждения
Исследовались образцы пленок (толщиной от 5 до 20 мкм) индивидуальных карбидов вольфрама различной стехиометрии (W]2C, W3C, W2C, WC) и их смесей, полученные низкотемпературным газофазным химическим осаждением при давлениях 1,33 - 26,6 кПа и температурах 773 -923 К, на медной подложке по единой методике. При выполнении работы применялись: гексафторид вольфрама WF6 марки «ХЧ», водород (Н2) газообразный особо чистый, марка Б (99,9999%) ТУ 2114 - 016 - 78538315 - 2008, пропан (С3Н8), сжиженный (99.8 %) ТУ 51-882 - 90. В качестве подложки использовалась медь бескислородная, марки М06 (ГОСТ 15471 - 77), Ст.45 (ГОСТ 2590 - 88), никель марки НО (ГОСТ 849 -97). Конечной целью исследования кинетики процесса газофазного химического осаждения является определение скорости роста плёнок или покрытий в зависимости от одного параметра при постоянстве всех прочих параметров на протяжении всего опыта. Как правило оказывается, что некоторые параметры связаны с другими и нужно выбирать только независимые параметры. К таким параметрам относятся температура подложки, парциальные давления компонентов и продуктов реакции, общее давление, скорость газового потока. Другие же параметры - температура газовой среды, качество подложки и т.д. - тоже оказывают влияние на скорость роста слоя покрытия, но незначительное, и их трудно оценить.
При изучении кинетики необходимо также создать такие условия, чтобы было возможно разделение гетерогенной и гомогенной стадий процесса. Гомогенная стадия - зарождение конденсированной фазы в объеме газовой среды - приводит к получению некачественного порошкообразного осадка и является источником ошибок в определении скорости роста покрытия. Наиболее приемлемыми для изучения кинетики процесса осаждения считаются реактор идеального вытеснения когда выполняется условие 1 » d (длина реактор много больше его диаметра) и реактор "с горячей стенкой". Эта методика применялась ранее в работах [36, 37, 38]. Основная идея методики состоит в том, что при осаждении на внутренней поверхности медной трубки осадок формируется при определенных условиях, где параметры (парциальные давления фторидов, Н2, HF; температура подложки; общее давление; скорость потока) остаются постоянными в каждом сечении трубки. Состав газовой фазы можно рассчитать в данном сечении трубки по известному количеству вольфрама и легирующего элемента, которое выделилось на предыдущем по ходу движения реакционной смеси участке, и известному начальному составу реакционной смеси. Однако, описанная выше методика сложна при изучении кинетики осаждения карбидов вследствие большого количества независимых переменных и экспериментов. Поэтому, для изучения осаждения карбидов вольфрама был применен реактор общего типа, где часть параметров (парциальные давления фтористого водорода, скорость потока) оставались неизменными. Кинетические характеристики осаждения карбидов вольфрама исследовались в так называемых реакторах "с горячей стенкой", используемых для осаждения внутри нагревателя. Схема экспериментальной установки для осаждения карбидовольфрамовых покрытий приведена на рис.1. Установка состоит из вакуумной камеры с внешним нагревателем, системы подачи и регулирования расхода газов, откачного оборудования и системы нейтрализации отходящих газов. Гексафторид вольфрама предварительно очищался вакуумной дистилляцией.
Очистка водорода осуществлялась пропусканием его над медным катализатором с последующим вымораживанием паров воды. В работе использовался химически чистый пропан. Требуемое разрежение от 1,3 кПа до 26,6 кПа создавалось форвакуумным масленым насосом 2НВР -5 ДМ. Контейнер-испаритель нагревается на 10 - 15 градусов выше температуры кипения WF6, которая составляет около (290 К). Во избежание конденсации фторидов на стенках трубопроводов все коммуникации и системы измерения расхода нагревались до температуры выше точки кипения WF6 (до 303 К). Для измерения расхода гексафторида, пропана и водорода использовали блоки измерения и контроля расхода газа (модель РРГ - 10) с точностью поддержания расхода 0,5 %. Дополнительно расход гексафторида контролировался также непрерывным взвешиванием. Гексафторид вольфрама из контейнера (2) с нагревателем (10), пропан (3) и водород (1) поступают через систему измерения расхода (4,5,6) в смеситель (7). Далее, полученная смесь перемещалась в реакционную камеру, находящуюся в центре реактора (9), протяженностью 0,08 метра, в которой температура постоянна и изменяется на верхней и нижней границе в пределах ± 5 град. Температура подложки измерялась хромель-алюмелевой термопарой, которая вводилась во внутрь реакционной камеры.
Общее давление реакционной смеси измерялась U-образным ртутным манометром. В реакционной камере происходит цепь превращений, в результате которых происходит синтез индивидуальных карбидов вольфрама или их смесей. Далее остатки непрореагировавшего гесафторида и газообразные продукты реакции откачивались форвакуумным насосом (11) и вымораживались в азотной ловушке (12), а затем нейтрализовались в щелочном, орошаемом скруббере. Образцы выкладывались на различных участках подложки в реакционной камере в количестве 12-20 штук. Материал образцов подбирался так, чтобы удобно было анализировать тощину, адгезию и физико-механические свойства. Так, для изучения кинетики использовались плоские медные пластины размером 10x10 мм. Толщина покрытия определялась прямым измерением на металлографическом микроскопе Carl Zeiss «NU2» по шлифу. Было проведено в общей сложности около 200 экспериментов при варьировании основных параметров процесса, таких как, температура подложки, общее давление, соотношение реагентов. Статистический анализ показал, что расброс кинетических данных не превышал 30%.
Термохимические константы компонентов системы W-C-F
Физико-химическое исследование обычно состоит из нескольких последовательных стадий: термодинамический анализ, изучение макрокинетических характеристик процесса, определение механизма протекания процесса на макро и микроуровне, изучение структуры и свойств получаемых пленок. Термодинамический анализ многокомпонентных химических ансамблей (систем) позволяет определить возможность протекания реакций в определённом диапазоне температур, давлений и концентраций исходных веществ, а также оценить вероятность существования различных стадий процесса. Данные по равновесному составу конденсированной фазы необходимы для определения оптимальных режимов максимального выхода того или иного твердого продукта. Равновесный состав газовой фазы дает фактический материал для прогнозирования химического механизма синтеза карбидов требуемой стехиометрии. Правильное определение критерия неравновесности систем важно для выяснения природы кинетических затруднений в протекании различных реакций, для определения плотности дефектов и состава конденсированных фаз. Фазовое равновесие возможно при равенстве химических потенциалов взаимодействующих фаз в системе. Степень отклонения системы от равновесия является разность химических потенциалов фаз (А/0- Движущей силой процесса кристаллизации обычно считается безразмерная величина (Aju/RT), называемая пересыщением. В системах, где отсутствует химическое превращение, например, превращение пар-кристалл, происходящие при условии что T=const, эта величина выражается следующим уравнением: A i/RT = \nP/P0 (3.1.1) где Ро - равновесное давление пара, P - фактическое давление в системе.
Меру химического сродства, то есть величину, которая характеризует тенденцию веществ реагировать друг с другом с самопроизвольным образованием продуктов реакции, определяет изменение изобарно-изотермического потенциала реакции: где Кр- константа равновесия данной реакции, Pi - парциальное давление і-ого компонента, Vi - стехиометрический коэффициент при і-ом компоненте. По аналогии с (3.1.1) движущая сила химической кристаллизации была определена в [37] следующим выражением: Вблизи равновесия, когда AG « 0, Если ts.fi 0, то вероятность протекания реакции в обратном направлении будет больше, чем в прямом направлении. В случае химического осаждения это будет процесс травления, а не кристаллизации. Необходимо подчеркнуть, что определение (3.1.3) не является до сих пор общепринятым. Термодинамическую устойчивость карбидов переходных металлов IV -VI групп периодической системы Д.И.Менделеева можно проследить по энтальпии их образования, представленной в табл. 8 [51]. Таблица 8. Термодинамические функции карбидов переходных металлов, кДж/моль ,27 Из данных табл. 8 видно, что наиболее термодинамически устойчивы карбиды металлов IVA группы, а сила связи карбидов с металлами VA и VIA группы ниже. Однако, карбиды переходных металлов IV - V групп периодической системы Д.И.Менделеева можно получить только из хлоридов и бромидов при температурах 1223 - 1673 К. Использование фтора в качестве транспортного агента приводит к формированию карбидов еще при более высоких температурах.
Как видно из приведенных данных табл. 8 и 9, карбиды вольфрама не обладают максимальной силой межатомной связи. Тем не менее, другие свойства карбидов вольфрама, такие как модуль упругости (Е=7,37-10 Па), прочность на изгиб (о=530 МПа), предел прочности при сжатии (а=2721 МПа) являются экстремальными для карбидов [52]. Известно [53], что в системе вольфрам — углерод существуют только два химических соединения (моно - и полукарбид вольфрама), которые устойчивы до 2873 К. Однако, при низкотемпературном химическом осаждении формируется метастабильная фаза субкарбида вольфрама W3C структурного типа А - 15 [31]. Данные по термохимическим константам для моно и полукарбида вольфрама представлены в табл. 9 [52]. Для полноценного понимания химических превращений в системе W - С и их прогнозирования необходимы характеристики всех карбидов. К сожалению, термохимические параметры субкарбида вольфрама экспериментально не определены. В связи с этим был произведен их расчёт.
Экспериментальное исследование макрокинетики осаждения карбидов вольфрама при пониженных давлениях
Исследование макрокинетики осаждения карбидов вольфрама из смеси: гексафторид вольфрама - водород - пропан, проводилось в прямоточном реакторе общего типа с "горячей стенкой". Эксперименты показали, что изменением параметров процесса осаждения (температуры подложки, соотношения гексафторида вольфрама к водороду, соотношения пропана к водороду и общего давления) можно в широком интервале варьировать не только скорость роста карбидов, но и их фазовый состав. Так, удалось синтезировать все известные индивидуальные карбиды (WCreKC., WC(i-x), W2C, W3C), а также субкарбид неизвестного ранее состава Wi2C [67]. Кроме того, возможно осаждение следующих двойных карбидных смесей (WCreKC. + WC(i. х), WC(i.x) + W2C, W2C +W3C, W3C + W12C), а также тройных смесей (WCreKC. + WC(i.x) + W2C, W2C +W3C + W12C). На рис. 10 представлено влияние соотношения парциального давления пропана к водороду в газовой фазе на синтез карбидов. Эти данные выделены в специальную диаграмму, так как было установлено, что соотношение пропана к водороду в реакционной смеси, в основном, контролирует синтез карбида той или иной стехиометрии. Остальные параметры в меньшей степени ответственны за синтез того или иного карбида вольфрама. На диаграмме представлены только индивидуальные карбиды и их бинарные смеси. Представить тройные смеси на диаграмме не представляется возможным из-за того, что синтез тройных фаз происходит в сугубо неравновесных кинетических условиях. Изучение фазовой диаграммы карбидных слоев (Рис. 10) показало, что снижение содержания пропана в газовой смеси в интервале от 70 до 5 масс. % способствует увеличению доли металлического компонента (вольфрама) в карбидах. Показано, что с повышением концентрации пропана в газовой фазе нелинейно возрастает содержания углерода в карбидовольфрамовых осадках. Эти результаты согласовываются с результатами термодинамического анализа.
Многочисленные эксперименты позволили установить зависимость скорости осаждения основных карбидных фаз (моно -, полу - и субкарбида вольфрама) от общего давления реакционной смеси в интервале 0,1 -20 кПа. В связи с тем, что условия осаждения субкарбидов W3C и WJ2C практически идентичны, изучить макрокинетические характеристики процесса осаждения W12C не представлялось возможным. Известно, что при снижении общего давления в системе происходит также уменьшение парциальных давлений всех компонентов. С одной стороны, это приводит к снижению скорости роста пленок, а с другой позволяет получить весь спектр карбидов вольфрама и их смесей постоянного состава на подложках со значительной площадью поверхности. Увеличение поверхности осаждения чрезвычайно важно для масштабирования процесса. Кроме того, снижение скорости роста способствует формированию наноразмерных беспористых слоев, что будет показано ниже. Необходимо отметить, что в работе, используя те же реагенты при атмосферном давлении, автором [68] были получены только некоторые индивидуальные карбиды, а именно W2C , WgC и их смеси. Вообще, скорость роста индивидуального карбида является функцией от температуры подложки, общего давления, парциальных давлений пропана, водорода, гексафторида и фтористого водорода и их соотношений, а также от линейной скорости потока реакционной смеси. На рис. И представлена зависимость скорости осаждения монокарбида (а), полукарбида (б) и субкарбида вольфрама (в) от общего давления реакционной смеси при различных температурах подложки. Видно, что эта зависимость достаточно резкая. При низких давлениях реакционной смеси скорость роста пропорциональна корню квадратному от общего давления, при высоких давлениях - пропорциональна величине общего давления. 81 Изменение характера этой зависимости наблюдается при давлении 12 кПа для осаждения монокарбида вольфрама, при 8 кПа для осаждения полукарбида вольфрама и при давлении 6 кПа для осаждения субкарбида вольфрама, соответственно. Эти кинетические данные совместно с температурной зависимостью скорости осаждения позволяют представить полную картину кинетики осаждения основных индивидуальных карбидов вольфрама из газовой фазы. Экспериментально показано, что процесс осаждения карбидов вольфрама в интервале температур 623 - 923 К находится в химико-кинетической области контроля, а при температуре подложки выше 923 К процесс переходит в переходную область и только при 980 - 1000 К — в диффузионную область. Для сравнения атмосферный процесс осаждения чистого вольфрама контролируется газофазной диффузией при 800 К [68]. Снижение общего давления до 2 кПа приводит к увеличению этой температуры до 910 К [69]. На рис. 12 представлена зависимость скорости осаждения монокарбида (а), полукарбида (б) и субкарбида вольфрама (в) от температуры подложки в Аррениусовых координатах. По этим графикам были определены активационные параметры процесса осаждения карбидов. Кажущаяся энергия активации процесса осаждения карбидных фаз различна и составляет величину 27,9 кДж/моль для осаждения монокарбида вольфрама, 36,1 кДж/моль для осаждения полукарбида вольфрама и 55,1 кДж/моль для осаждения субкарбида вольфрама, соответственно. На скорость осаждения также влияет содержание фтористого водорода в газовой фазе, причем эта зависимость носит нелинейный характер.
Скорость осаждения резко падает при небольшом содержании HF, и в дальнейшем происходит ингибирование (насыщение) растущей поверхности карбида вольфрама и скорость осаждения практически не зависит от концентрации фтористого водорода. На рис. 13 приведена кажущаяся энергия активации процесса осаждения W3C, W2C, WC(i.X) проведенных при одинаковых условиях. Видно, что с повышением содержания углерода в осадке снижается соответствующая энергия активации. В этой связи большое значение приобретают поверхностные химические процессы, указывающие на нетривиальный механизм. Исследование макрокинетики осаждения карбидов вольфрама указывают на важную роль гетерогенных химических процессов, приводящих к росту. Что касается механизма кристаллизации вольфрама из фтороводородных газовых сред, как базового процесса для синтеза карбида, то существуют два различны подхода. Первый основан на протекании химических реакций в физически адсорбированном слое газовой фазы [69]. Второй указывает на определяющую роль водорода в процессе кристаллизации [68]. Оба механизма носят надуманный характер, так как не учитывают многостадийность процесса, и не подтверждаются экспериментально. Для определения механизма кристаллизации карбидов вольфрама необходимо основываться на достоверном понимании кристаллизации чистого вольфрама. Подробное изучение механизма химических превращений при кристаллизации чистого вольфрама из смеси его гексафторида с водородом проведено в работах [63, 70]. В этих работах предложена схема определения характеристик гомогенных, гетерогенных и гомо-гетерогенных элементарных реакций, протекающих при 873 К в смеси WF6 с Н2 на монокристаллической (100) поверхности вольфрама. Физико-химическая модель кристаллизации вольфрама, представленная в [70], была принята за основу разрабатываемого механизма синтеза карбида вольфрама. Вначале была определена возможность протекания гомогенных реакций в смеси WF6 с Н2 [70]. Скорость химического превращения і-ого компонента в газовой фазе выражается как:
