Содержание к диссертации
Введение
1. Экспериментальная часть 8
1.1. Метод коаксиальных цилиндров для определения теплопроводности солевых расплавов в стационарном тепловом режиме II
1.2. Метод коаксиальных цилиндров для определения теплопроводности и температуропроводности расплавленных солей в линейном регулярном тепловом режиме 12
1.3. Методика измерения тепло- и температуропроводности расплавленных фторидов щелочных металлов 16
1.4. Вклад радиационной составляющей в теплоперенос через расплавленные фториды щелочных металлов при высоких температурах 23
1.5. Оценка достоверности результатов измерений теплопроводности и температуропроводности расплавленных фторидов щелочных металлов и их смесей 26
2. Теплопроводность расплавленных фторидов щелочных металлов и их смесей 35
2.1. Кондуктивная теплопроводность расплавленных фторидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия 36
2.2. Теплопроводность расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия 40
2.3. Соотношение между теплопроводностью и мольным объемом расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей 48
3. Температуропроводность расплавленных фтор вдовщелочных металлов и их смесей 59
3.1. Температуропроводность расплавленных фторидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия 59
3.2. Температуропроводность расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия 64
4. Теплоемкость расплавленных фторидов щелочных металлов и ж смесей 70
4.1. Теплоемкость при постоянном давлении расплавленных индивидуальных фторидов щелочных металлов 71
4.2. Молярная теплоемкость при постоянном давлении расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия 75
Выводы 81
Литература 84
Приложения 97
- Метод коаксиальных цилиндров для определения теплопроводности и температуропроводности расплавленных солей в линейном регулярном тепловом режиме
- Оценка достоверности результатов измерений теплопроводности и температуропроводности расплавленных фторидов щелочных металлов и их смесей
- Теплопроводность расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия
- Температуропроводность расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия
Метод коаксиальных цилиндров для определения теплопроводности и температуропроводности расплавленных солей в линейном регулярном тепловом режиме
Как определяется теплопроводность и температуропроводность в линейном регулярном тепловом режиме для случая плоского слоя было показано ранее [бо]. Возможность его реализации в методе коаксиальных цилиндров была также обоснована [57, 61, 62], однако для расчета теплопроводности не было установлено количественного соотношения. Оно может быть получено из рассмотрения условий, соответствующих линейному регулярному тепловому режиму. Согласно этим условиям [56, 57] температура на границах солевого расплава в зазоре между коаксиальными цилиндрами должна изменяться по одному и тому же линейному закону. На рис. I показано изменение температуры на поверхностях внутреннего (Тв) и внешнего (Тн) цилиндров, находящихся в контакте с исследуемым расплавом. Видно, что в случае нестационарного теплового режима температура поверхности внутреннего цилиндра начинает возрастать сначала нелинейно, спустя отрезок времени ( tj- Т0) - линейно со временем, а затем асимптотически приближается к своему предельному значению Тв стац» когда все тепло, выделяемое нагревателем, уходит через расплав к внешнему цилиндру. Температура поверхности второго цилиндра начинает повышаться, спустя время ( 2 о пос" ле включения нагревателя, вначале также нелинейно, спустя некоторое время ( з - i =ДЧ- ) практически линейно, а затем также асимптотически приближается к стационарной величине Тн стац. Прямолинейные участки температурных кривых в области нестационарного теплового потока близки к параллельным, что свидетельствует о ре ализации линейного регулярного режима.
Это было подтверждено нами в многочисленных опытах, результаты измерения теплопроводности которых, полученные как в нестационарном так и стационарном тепловых режимах, совпадали в пределах погрешности измерений. Температурное поле по толщине солевого слоя, разделяющего цилиндры, зависит от его геометрии. В общем случае эта зависимость нелинейная для коаксиальных цилиндров, и решение дифференциального уравнения теплопроводности в таких нестационарных условиях является довольно сложным. Однако, при достаточно малой толщине слоя (R.J » R2) и значениях R1 (R2 - R-j), что соблюдается в нашем приборе, уменьшением теплового потока от внутреннего цилиндра к внешнему с допустимой погрешностью (не более 2 %) можно пренебречь и считать, что температурное поле будет таким, как и в случае плоского слоя (температура линейно уменьшается по толщине слоя между поверхностями внутреннего и внешнего цилиндров). Количество тепла, д Э которое идет на нагрев солевого расплава с плотностью, J , и теплоемкостью, С, в зазоре между коаксиальными цилиндрами за время дЧ равно: где і» - длина цилиндров, а д Тср - среднее приращение температуры расплава по всему объему, которое зависит от конфигурации прибора. При линейном изменении температуры с толщиной солевого зазора между цилиндрами Здесь д Трег - разность температур поверхностей внутреннего и внешнего цилиндров в условиях регулярного теплового режима (см. рис. I). Подставляя значение G = - в выражение для AQ? получаем:
Из литературы известно [57], что скорость прохождения температурного фронта через слой расплава от более нагретого внутреннего к более холодному внешнему цилиндру характеризует температуропроводность среды, Это уравнение можно использовать для непосредственного измерения температуропроводности солевых расплавов в линейном регулярном тепловом режиме. Подставляя это равенство в выражения для X, получим: Если w - мощность нагревателя, помещенного во внутреннем цилиндре, то мощность теплового потока (количество тепла, отдаваемого солевому расплаву в зазоре между цилиндрами за время дТ ) равна: где m и С,, „ - масса внутреннего цилиндра и теплоемкость материала, из которого он сделан. Таким образом: ЭТО уравнение позволяет вычислять теплопроводность из результатов опытов, в которых перенос тепла через исследуемые солевые расплавы между коаксиальными цилиндрами протекает в линейном регулярном тепловом режиме. Реализация в приборе с коаксиальными цилиндрами в одном эксперименте линейного регулярного, а затем стационарного тепловых режимов, позволила измерить одновременно теплопроводность и температуропроводность расплавов. Это также дало возможность оценить систематические погрешности, связанные с особенностями работы нашего прибора в этих режимах. Его устройство показано схематически на рис. 2. Размеры цилиндров подбирались так, чтобы свести к минимуму краевые эффекты и конвекцию солевых расплавов в зазоре между ними. Длина внешнего полого цилиндра была 100 мм, толщина его стенки 10 мм, а внутренний диаметр 25,4 мм.
Внутренний цилиндр имел длину 80 мм и диаметр 23 мм. Зазор между коаксиально установленными цилиндрами составлял 1,2 мм. Произведение критериев Грасгофа и Прандтля для исследуемых нами расплавленных фторидов щелочных металлов и их смесей не превышало 100, что свидетельствовало о практически полном исключении конвективного теплопереноса через слой солевых расплавов между коаксиальными цилиндрами [57]. Цилиндры были изготовлены из платины, которая была выбрана нами в качестве материала цилиндров по двум основным причинам. Отражательная способность поверхности этого металла достаточно велика. Степень её черноты меняется в относительно узких пределах от 0,07 до 0,12 в зависимости от температуры [бз], что существенно снижает радиационный перенос тепла за счет переизлучения по сравнению с другими материалами (графит, молибден, сталь). Платина весьма устойчива к воздействию расплавленных галоге-нидов щелочных металлов, в том числе и фторидов, при высоких тем
Оценка достоверности результатов измерений теплопроводности и температуропроводности расплавленных фторидов щелочных металлов и их смесей
Источниками погрешности в определении кондуктивной теплопроводности и измерении температуропроводности расплавленных фторидов щелочных металлов и их смесей могут быть: некорректный учет вклада радиационного переноса тепла в измеренный на опыте суммарный тепловой поток; неточности в измерениях температуры поверхностей внешнего и внутреннего цилиндров в регулярном и стационарном тепловых режимах; нарушение изотермичности в рабочей зоне нагрева прибора; нестрогая коаксиальная установка цилиндров и ошибки в определении размеров зазора между ними и, наконец, погрешности, обусловленные классом точности измерительных приборов. При исследовании расплавленных солевых смесей появляется еще один источник погрешности - изменение их состава за время опыта. Рассмотрим эти источники более детально и оценим связанную с ними погрешность определения искомых величин. 1. Оценка вклада радиационного переноса тепла в определяемую на опыте суммарную теплопроводность солевых расплавов. Этот вопрос подробно рассмотрен в предыдущем разделе диссертации. Показано, чго для расплавленных фторидов щелочных металлов, в том числе и лития, он не превышает 3 % и может квалифицироваться как учтенная систематическая погрешность. 2. Измерение температур поверхности внутреннего и внешнего цилиндров, контактирующей с исследуемыми расплавами. В приборе нашей конструкции горячие спаи термопар находились в 0,5 мм от поверхности цилиндров. Теплопроводность расплавов примерно на два порядка величин меньше, чем платины [64].
Это обеспечивает быстрый и равномерный прогрев всего объема внутреннего цилиндра вплоть до его поверхности, соприкасающейся с солевым расплавом. Температура же внешнего цилиндра, к которому тепло поступает от внутреннего через солевой расплав, может несколько изменяться по его объему в результате того, что подвод тепла к его поверхности происходит медленнее, чем его равномерное распределение по объему металла. Поэтому измеряемая термопарой температура (Тн) в нестационарном тепловом режиме несколько ниже, чем температура расплава, прилегающая к стенке внешнего цилиндра. При достижении стационарного состояния это различие исчезает. Действительно, на экспериментальных кривых изменения температуры со временем их линейные участки не совсем параллельны в области регулярного теплового режима: температура (Тн) внешнего цилиндра возрастает со временем медленнее, чем внутреннего (Тв). Естественно, что это вносит некую погрешность ( 04 ) в измеряемые на опыте величины теплопроводности и температуропроводности. Однако её можно вполне надежно оценить по теплопроводности, измеряемой в этом же опыте в стационарном тепловом режиме. Наши многочисленные измерения показывают, что расхождения между ними не превышают 2 % (см. табл. I Приложения).
Следует указать здесь, что для исключения возможных термосопротивлений между горячими спаями термопар и металлом цилиндров, мы отказалиь от всяких чехлов и приводили их в непосредственный контакт с платиной. Холодные концы образцовых термопар второго класса находились при температуре О С (были погружены в сосуд Дьюара со смесью воды и льда). Разность температур между цилиндрами (Тв - Тн) измеряли потенциометром Р 348 класса 0,002 с точностью до - 0,01 град. При достижении стационарного теплового режима она оставалась постоянной в пределах 0,01 град. 3. Нарушение изотермичноети в рабочей зоне нагрева прибора ( 8э. ). По условиям поставленной задачи в рабочей зоне прибора не должно быть температурного градиента по длине солевого зазора, чтобы тем самым обеспечить один и тот же радиальный градиент температуры между поверхностями коаксиально расположенных цилиндров. С этой целью в экспериментальной установке была предусмотрена особая система секционного нагрева с автоматической регулировкой питающего тока. Контроль изотермичности осуществляли посредством дифференциальной хромель-алюмелевой термопары, горячие спаи которой находились на уровне верхней и нижней границ зоны изотермического нагрева, с точностью до ± 0,03 град. Неравномерность нагрева в отдельных опытах не превышала 0,1 град. По методу, предложенному авторами работы [75], было установлено, что такие отклонения от изотермичности в рабочей зоне прибора с коаксиальными цилиндрами приводили к погрешности в определении суммарной теплопроводности, не превышающей 0,5 %. 4. Коаксиальная установка цилиндров. Используемые нами формулы для расчета искомых величин выведены из предположения строго коаксиальной установки цилиндров. В противном случае результаты измерений искажаются. Мы уделили этому большое внимание: с помощью специально сконструированных фиксаторов и калиброванных вкладышей устанавливали зазор между цилиндрами одинаковым по толщине в пределах ± 0,01 мм.
Погрешность измерения теплопроводности и температуропроводности, связанная со случайным нарушением коаксиальное ти при такой установке цилиндров входит, очевидно, в случайную погрешность измерений, которая оценивалась нами из разброса экспериментальных точек. 5. Изменение состава исследуемых расплавленных смесей в течение опыта. Теплопроводность и температуропроводность смесей меняется с их составом. Одной из задач наших исследований является установление именно этой зависимости. В случае индивидуальных солей этот вопрос, естественно, снимается с обсуждения, если, конечно, они содержат лишь незначительное количество примесей, которые не могут ощутимо изменить кондуктивную теплопроводность и температуропроводность. Солевые смеси приготовляли, взвешивая их компоненты на аналитических весах с точностью до 0,01 г. Расплавленные фториды щелочных металлов наименее летучи по сравнению с остальными их галогенидами [Ю]. Поэтому при температурах наших измерений возгоны этих солей из расплавов за время опытов были столь незначительны, что не могли ощутимо сказаться на результатах измерений. 6. Класс точности измерительных приборов. В своих измерениях мы использовали приборы достаточно высокого класса точности, которые, однако, вносят вклад в систематическую погрешность измерений.
Теплопроводность расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия
В качестве высокотемпературных электролитов и теплоносителей используются, как правило, не индивидуальные расплавленные соли, а их смеси, что позволяет тонко регулировать физико-химические свойства расплавов, в том числе и их теплопроводность, которая зависит от состава. При этом расширяется рабочий интервал их применения, поскольку смеси имеют более низкую температуру плавления по сравнению с индивидуальными солями. Знание закономерностей изменения свойств расплавов с составом и температурой позволит прогнозировать их для неизученных солевых систем. Исследование смесей дает возможность установить,как изменяется теплопроводность при частичной, а не полной замене одного щелочного катиона на другой, тем самым углубить наши представления о природе переноса тепла в ионных расплавах. Теплопроводность расплавленных солевых смесей изучена недостаточно. Имеющиеся в литературе сведения касаются, в основном, низкоплавких нитратных [27, 48-55], некоторых хлоридных [31-33, 42], а также отдельных фторидных расплавов [19-22, 34-36, 39]. Впервые систематизированное исследование бинарных смесей расплавленных хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов было выполнено в нашей лаборатории [28, 58, 59, 80]. Данные по теплопроводности расплавленных смесей фторидов щелочных металлов весьма скудные. Имеются лишь і три работы [20, 22, 23], в которых сообщаются результаты измерений теплопроводности нескольких легкоплавких фторидных эвтектик методом плоского слоя. На их основании нельзя сделать никаких заключений относительно зависимости теплопроводности солевых смесей от их ионного состава.
Следует также упомянуть работы Полякова П.В. с сотрудниками [34, 35], которые исследовали теплопроводность криолит-глиноземных расплавов, используемых в качестве электролитов при электролитическом производстве алюминия. Они показали, как меняется их теплопроводность с концентрацией глинозема. В данном разделе диссертации приводятся и обсуждаются результаты наших измерений теплопроводности расплавленных смесей фторидов лития и натрия f84], лития и калия [85], натрия и калия [8в\ в зависимости от их состава и температуры. Нами была также измерена в широком температурном интервале теплопроводность тройной эвтектической смеси фторидов лития (46,5 мол.%), натрия (11,5 мол.%) и калия (42 мол.%), плавящейся при 454 С. Эта смесь широко используется в настоящее время в качестве расплавленного солевого теплоносителя [7]. Результаты измерений сведены в табл. 2 Приложения и показаны графически в тексте диссертации на рис. 6 и 7. Теплопроводность расплавленных смесей фторидов щелочных металлов, как и индивидуальных солей, повышается с температурой. Температурную зависимость можно с хорошим приближением описать линейными эмпирическими уравнениями: X-XQ + AT BX . Значения постоянных А0 и А, рассчитанные из экспериментальных данных методом наименьших квадратов, даны в табл. б с указанием температурных интервалов измерений и среднеквадратичных отклонений, ВХ на доверительном уровне 0,95. Из исследованных нами смесей теплопроводность была измерена ранее лишь для тройной эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия в трех работах [20, 22, 23]. Сообщаемые в них результаты значительно расходятся между собой, причем одни [20, 23] значительно выше, а другие [22] ниже полученных нами. Следует также отметить, что авторы приводимых работ не установили температурной зависимости теплопроводности этой смеси. В отличие от наших, эти измерения проводились методом плоского слоя, который менее точен по сравнению с методом платиновых коаксиальных цилиндров.
Условия же проведения экспериментов (перепад температур достигал 50 К) не позволили получить авторам [20, 2з\ надежных результатов, поскольку здесь значительный вклад внесли и конвекция и излучение. Изменение теплопроводности расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия с их составом при 1270 К показано на рис. 8 а. Она отклоняется от аддитивных величин в сторону меньших значений. Относительные величины отклонений достигают своих максимальных величин у расплавов, содержащих около 60 мол.% более тяжелого компонента (рис. 8 в). Они увеличиваются по мере возрастания различия в размерах (отношения радиусов) замещающих друг друга щелочных катионов в ряду смесей от NaP + КР к Lip + + NaP и LiP + КР (см. рис. 8 с). Подобная же зависимость была установлена ранее для бинарных смесей хлоридов, бромидов и иоди-дов щелочных металлов [28]. Наши исследования по теплопроводности расплавленных смесей фторидов щелочных металлов [84-86І, а также предшествующие исследования расплавленных смесей других галогенидов щелочных металлов [28, 80, 87] показали, что отрицательным отклонениям их теплопроводности соответствуют положительные отклонения мольных объемов от аддитивных величин.
Теплопроводность индивидуальных расплавленных солей также уменьшается при возрастании мольного объема в ряду от фторида лития к фториду цезия. Это натолкнуло нас на мысль установить количественное соотношение между теплопроводностью и мольным объемом расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей. Анализируя экспериментальный материал, мы нашли, что между теплопроводностью,А, и мольным объемом,V до, всех расплавленных галогенидов щелочных металлов, в TDM числе их фторидов, существует количественное соотношение, которое можно описать эмпирическими уравнениями вида:
Температуропроводность расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия
Нами была измерена в зависимости от температуры температуропроводность расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия во всём интервале их составов, а также тройной эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия. Результаты измерений приведены в табл. 4- Приложения и показаны графически в тексте диссертации на рис. 12 и 13. Температуропроводность расплавленных смесей, содержащих фторид лития определяли с учетом вклада радиационного теплопереноса. В смесях его величину оценивали согласно мольно-долевому содержанию В НИХ LiP. Температуропроводность всех исследованных расплавов повышается с температурой. Её температурную зависимость можно с вполне удовлетворительным приближением описать линейными эмпирическими уравнениями: Значения входящих в них постоянных а0 и В, рассчитанные из экспериментальных данных методом наименьших квадратов сведены в табл. 10, где также указаны температурные интервалы измерений и среднеквадратичные отклонения экспериментальных точек на доверительном уровне 0,95. По температуропроводности расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и калия в литературе нет никаких сведений, с которыми мы могли бы сравнить результаты своих измерений. Измеренная же нами температуропроводность расплавленной тройной эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия вполне удовлетворительно согласуется с данными японских исследователей, полученными независимым методом. При температурах 500-550 С (интервал температур, общий для наших исследований и авторов работы [I03j расхождения не превышают 2 %, Следует отметить, что японские исследователи также установили положительный температурный коэффициент температуропроводности. Изменение температуропроводности расплавленных бинарных смесей фторидов лития, натрия и кадия с их составом, можно видеть на рис. 14 а, где в качестве примера показана её изотерма при 1270 К. Температуропроводность исследованных смесей отклоняется от аддитивных величин в сторону меньших значений, аналогично теплопроводности.
Относительные величины этих отклонений возрастают с увеличением различия в размерах (отношения радиусов) замеща Теплоемкость расплавленных фторидов и их смесей исследована далеко недостаточно. Для расплавленных индивидуальных фторидов в литературе имеется несколько работ [107-109] по её прямому измерению калориметрическим методом. Лишь в одной из них [109] было установлено её возрастание с температурой. Наиболее достоверные в настоящее время значения теплоемкости при постоянном давлении расплавленных индивидуальных фторидов щелочных металлов даны в третьем издании справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" [12], но, однако, без учета её температурной зависимости. Из смесей фторидов щелочных металлов теплоемкость была измерена лишь для расплавленной тройной эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия [із] также без установления её температурной зависимости. Кондуктивная теплопроводность X м температуропроводность Q, измеренные нами непосредственно на опыте, позволяют рассчитать молярную теплоемкость при постоянном давлении, Ср, в зависимости от температуры для всех исследованных нами фторидных расплавов по строгому соотношению: Здесь р - плотность расплавов, М - их молекулярный вес (для смесей он где мі - молекулярный вес, а ЇЇ± - мольная доля их компонентов). Погрешность определения теплоемкости, рассчитываемой таким путем, складывается из погрешностей измерения X » G и f (см. табл. 2-4) и составляла в среднем 5-8 %.
В расчетах теплоемкости расплавленных фторидов щелочных металлов и их бинарных смесей плотность была взята из работ [85-87], а расплавленной тройной эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия - из работы [88]. Рассчитанная нами молярная теплоемкость представлена в табл. 5 Приложения и показана в тексте диссертации графически на рис. 15. Теплоемкость фторидов щелочных металлов возрастает с температурой, что было также установлено в работе [l09] Её температурную зависимость в исследованных нами интервалах температур можно с удовлетворительным приближением аппроксимировать линейными эмпирическими уравнениями: Значения постоянных с и D, рассчитанные методом наименьших квадратов даны в табл. II с указанием температурных интервалов определения и среднеквадратичного отклонения, 8 Ср, на доверительном уровне 0,95. Найденные нами величины находятся в полном соответствии с приводимыми в вышеупомянутом Справочнике [12] лишь при определенных температурах, близких к точкам плавления солей. При более высоких температурах они превышают их (см. рис. 16). Температурные коэффициенты теплоемкости расплавленных и твердых солей (последних при температурах близких к их точкам плавле
