Введение к работе
Актуальность теш. Использование нових веществ н материалов п различных областях науки и техники часто сопровождается фазовими превращениями. Поэтому актуальной задачей химической термодинамики является изучение термодинамических свойств яедеетч н ч»азових переходов в широкой области температур.
Б настоящей работе исследован» термодинамические свойства, зависящие от межмолекулярннх взаимоде.істші.1, ряда перспективних органических соединения в области температур от гелпевих до критических. Исследования проведены методами низкотемпературной теплоемкости, эбулиометрического определения давления пасілценно-го пара и калориметрического определения теплот испарения, а -также рассчетннми методами, основанными на принципе соответственных состояний.
В качестве объектов исследования выбрани вещества из класса перфторорганячееккх соединении (НФОС), хладон-122 я простые о^и-ры. Интерес к изучению IW0C вызван тем, что отдельные представители отого класса являются перспективними компонентами искусственных кровезаменителей и окенгеннрузодих сред. Основными вопросами прд виборе П>00 в качестве газопереносящих компонентов кровезаменителя являются: скорость выведения ІКОС из организма, которая зависит от давления насыщенного пара соединения при температуре тела- человека и кислородная емкость, один из методов определения котороД основан на использовании данных во энтальпиям испа-оеиия и мольнта объемам.
. В связл с развитием электронной промышленности актуальной
задачей является поиск элективных очистителей для слоаноЯ элек-
тронпоЯ аппаратура. Хладон-122 обладает рядом уникальных свойств:
малой юзоноактпвпостьв,. негорючестью, избирательной растворяйте.1!
способностью. Гее ото обусловило применение его в качестве компо-
ttmicm сотсевого растворителя,. , ' yj
Жаучаемис кг-чества моторних толлив связано с такси ^акноП проблемой как' охрана ояругавдеп средн. Исследуемые в настоящей .работа' простые- зфярц предстапляюг интерес в качестве заменителей вредннх щітидвтонаиі'онннх добавок к моторного топливу.
Крояе практиЧк лсой необходимости внбор объектов исследования определялся также их научной значимостью. Данные по термодинамическим спо;;стзам имеются* для небольшого числа соединений класса
Г-
І!:СС (Ь0-60). Поэтому для выявления закономерностей и прогнозирования свойств полностью фторированных соединений в работе проводится сравнение полученных "'ермодиначических величин с соответствующим:: литературными данными для углеводородных аналогов й'ЮО. Работа выполнена в соответствия с: I)общесоюзное комплексне*! проблемой "Теплофизика и теплоэнергетика" ( номер гос.регистрации s 0187.0.025664): 2) направлением химки ::о программе Университеты России "Комплексное изучение строения и динамики молекул и молекулярных систем для интерпретации и прогноза своііств химических соєдкнениіі" ; 3) програмної: "Наукоемкие технологии" (головная организация J.'.I'TXT им. И.В.Ломоносова, номер работы 1.6.II).
Цель работы. I)получение экспериментальных данных по давлениям насыщенных паров и тс. нерптурам кипения цис- и транс-изомеров псрї'ТорбицпіиіоГ4,3,0) понана, 1-бром-перртор-н-октапа, 1,1-ди-<'тор-1,2,2-трихлорэтана (хладона-122), н-бутил-трст-бутилового, tno-буткл-трет-б.утилового и іі-бутил-трет-амилов'"ТО &.риров, 2) калориметрические определения энтальпий испарения при 298 К для бс<;х исслздоваиних веществ. 3) изучение низкотемпературной теплоемкости и теплот разовых переходов цис- и транс-перфторбкцикло-(4,3,0нснанов.
Научная новизна.-Сравнительным обулиометрическии методом впервые определен» температурные зависимости давления насыщенных паров цис- и транс-изомеров пер]іторбицнкло(4,3,0) нонана, 1-бром-порї'тор-н-октана, 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтапа, простых эфиров: н-бутил-трст-бутилового, изо-бутил-трет-бутилового, н-бутил-трет-амилового. Получ::нн уравнения температурных зависимостей эн-талышй испарения, рассчитаны нормалыи'е температуры кипения и гамности теплоємкостей газа и жидкости исследованных веществ. Калориметрическим методом определены энтальпии испарения при 298 К.
J .ля цис- и тpaIIC-Ilepi/ropбициклo{4,Зl0, нонанов впервые определена истинная теплоемкость, С , в интервале температур от 5 К до ?<Ь0 к, исследованы разовые превращения и рассчитаны термодинамические функции:Sт-50,№Т-Н0)/Т , -(Gy-Uj/ Т.
на основе p-ї-данних к плотностей с привлечением принципа со-ст, отстгетшх состояни;; ' .тучеш критические параметры исследо-г.іін.чкх нер.їторооедкгениі. .: хладона-122.
і іраі:-.'.1.чвскал значжость. Полученные данные по мітальпиям ис-
парения, давлению наситеиного пара в зависимости от температури, нормальним температурам кипения, теплоємкостям, фазовим переходам и рассчитанные значения термодинамических функций исследовании* веществ могут быть использованы: 1)для расчета технологических процессов, протекающих с участием этих юещесг»,; 2) при подго-т( ;ко справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений. Для 1-бром-перфтор-н-октаиа, цис- и трапс-нер-фгорбицшсло(4,3,0)нонанов- перспективных ког/понентоп кровезаменителей получены вахные термодинамические характеристики: "кислородная емкость" при 298 К и давление насыщенного пара при температуре тела человеїса.
Апробация работ. Ос ковкие результати работ» положенії на Всесоюзной конференции по применению перфторорганнче'ских веществ в медицине (Новосибирск, 1989 г.), УІ Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединениП"( Минск, 1990 г.), Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1990 г.), Конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, I9SI г.) , ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрия (Красноярск, 1991 г.), І2-П Международной конференции IUPXC по химической термодинамике(СТА, 1992 г J..
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатних работ.
Объем и структура раоотн. Диссертация состоит из введення, четырех глав, выводов, списка цитированной литература и лриложо-нил.
Во введении обоснована актуальность теми, определен выбор объектов исследования, сформулированы задачи исследования и основные положения, вьшосимке на защиту.
В первой главе:.I) дано описание эбулиометричоской установки и методики проведения опытов по определению давления насыщенного пара и температур кипения, приведены полученные р-Т-дак*5}2'после-доватшх веществ, 2) изложен метод обработки р-Т-дашшх и приведены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного' пара и энтальпии испарения объектов исследования.
Вторая глава "освящена прямым калориметрическим определениям теплот испарения и плотностей исследованных веществ. Описаны ус~
3 .
таношси и методики, приведены полученные результаты.
В третьей главе дано описание калооиметрической установки л.ы определения теплоемкости, изложена методика проведения эксп римента и обработки его результатов, приведены результаті опред ления теплоемкости цис- и трапс-перфторбицккло(4,3,0)нонанов.
Четвертая глава посвящена расчету термодинамических свойст исследованных веществ из экспериментальных данных, обсуждению п лученигх результатов и сравнении термодинамических свойств 1ІФ0С и их углеводородных аналогов.
В приложение вынесены таблицы дашшх но низкотемпературной теплоемкости и комментарии к программе определения теплоемкости ОСНОВНОЕ СОДЕЙіАІШіі РАБОТЫ.
I. Объекты исследован' *..
Исследуемые образцы цис- и транс-перфтор0лцикяо(4,3,0)нона іюв((Т^Т}),І-бром-перфтор-н-октана и I,1-дифтор-Г,2,2-трихлорэт на бь'лп синтезированы в Государственном институте ірлкладнсп хи миі; (ГЛІГХ, г. Санкт-Петербург). Вещества счищались многократной ректификацией и' . Чистота образцов характеризовалась по результ там ГИ-анализа (ГШХ), збулиометрической степенью чистоты (ЭСЧ)-по разности температур кипения и конденсации и количеством прим> сей, наГіДонннм по депрессии точки плавления (ДТП) при определен: теплоемкости (настоящая работа) .
н-Са%8г
Таблица I Характеристики чистоты веществ.
іК&еі
тр-
CF,UCHCe.
99,63_ 0,37
ішозь'Г ---._
99,64 CCfrCF, -0,24
снада-о.оэ
CF*CCetH -0.03
39,93
ш-п .
0,03; 0,097
not, иол.% Лримеси мол',»
ГУ 0,0t-,0,005
:у-ш
0,01-,0,039
ZZ4 кин"*конд'
99,99
99,69
99,40
ДТП. МОЛ./J
ь) Оі;ок"лтельиая очистка ^ладона-122 методом ректификации лроьв, на и.с ласі.терм даімии Г.С.Папиной.
Простые эфирн: н-бутил-трет-бутиловий (11БТБЭ), изо-бутил-
ет-бутиловнй ПЖТБЭ) и н-бутил-трет-амилошК (НСТЛЭ) били сии-
зироваиы и очищены ректификацией на ка-редро технология основно-
нефтехимического синтеза Са'/.арского политехнического инстнту-
, там же проведен их ГЖХ-анализ.
Таблица 2 Характеристики чистоти эриров.
