Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Анализ данных по энтальпиям испарения при 298,2 К 10
1.1.1. Простые эфиры 10
1.1.2. Сложные эфиры с одной эфирной группой 22
1.1.3. Сложные эфиры с несколькими эфирными группами 27
1.1.4. Альдегиды 34
1.1.5. Кетоны 36
1.1.6. Кислоты 39
1.1.7. Спирты 43
1.2. Обзор существующих методов прогнозирования энтальпий испарения органических соединений используемых в работе 56
2. Экспериментальная часть 59
2.1. Объекты исследования 59
2.1.1. Синтез простых эфиров 59
2.1.2. Синтез сложных эфиров 60
2.1.3. Синтез альдегидов и ацетатов 63
2.2. Методы исследования 63
2.2.1. Определение индексов удерживания 63
2.2.2. Методика определения энтальпий испарения методом переноса 64
2.2.3. Индексы удерживания как способ проверки согласованности данных и как способ определения энтальпий испарения 71
3. Обсуждение результатов 74
3.1. Простые эфиры 74
3.2. Альдегиды 83
3.3. Сложные эфиры 85
3.3.1. Сложные эфиры с одной эфирной группой 85
3.3.2. Сложные эфиры с двумя и тремя эфирными группами 89
4. Новый QSPR-метод прогнозирования энтальпий испарения алканов и ациклических кислородсодержащих соединений на основе модифицированных индексов Рандича и теории графов 119
5. Прогнозирование давлений насыщенных паров и теплоемко-стей перехода жидкость-газ для исследованных соединений 192
Выводы 197
Библиографический список
- Сложные эфиры с одной эфирной группой
- Обзор существующих методов прогнозирования энтальпий испарения органических соединений используемых в работе
- Синтез альдегидов и ацетатов
- Сложные эфиры с двумя и тремя эфирными группами
Сложные эфиры с одной эфирной группой
Как видно, энтальпии испарения н-алкилтретбутиловых эфиров хорошо согласованы между собой, за исключением значения AvapH(298,2) приведенного в работе [2]. Для третамиловых эфиров, то имеются данные только для метилового и этилового эфиров. Расхождения между данными различных авторов значительны, и, следовательно, требуется проведение уточняющего эксперимента.
Энтальпии испарения остальных разветвленных эфиров представлены в таблице 1.5. Эфиры диизостроения: диизопропиловый, диизобутиловый и диизоамиловый. Анализ показывает, что данные по AvapH (298,2) достаточно согласованы и приращение на одну СН2-группу ведет к увеличению энтальпии испарения в среднем на 4,5±0,4 кДж/моль, что соответствует приращению для линейных эфиров
Для общего анализа всех эфиров можно воспользоваться изменением энтальпии испарения при переходе от линейных эфиров к разветвленным. По имеющимся данным этим можно воспользоваться для дипропиловых и дибу-тиловых эфиров различного строения. В случае изопропиловых эфиров можно отследить изменения AvapH(298,2) при следующем переходе:
Переход от ди н-пропилового эфира к пропилизопропиловому сопровождается уменьшением А нс (298,2) на 1,7 кДж/моль, очевидно, что переход от пропилизопропилового к диизопропиловому должен сопровождаться ана логичным изменением. Исходя из экспериментальных данных этот переход составляет 1,9 кДж/моль, что в пределах погрешности совпадает с ожидаемым.
В этом случае переход от ди н- бутилового к н-бутилтретбутиловому эфиру составляет 2,7 кДж/моль, а от н-бутилтретбутилового к дитретбутило-вому составляет уже 4,8 кДж/моль, что практически в два раза выше ожидаемого (2,7 кДж/моль). Такое изменение не может быть компенсировано погрешностью эксперимента, следовательно, следует с осторожностью относиться к данным по третбутиловым эфирам.
Энтальпии испарения для эфиров с несколькими эфирными группами представлены в таблице 1.6.
Анализ согласованности данных для подобных эфиров можно провести только для производных этиленгликоля (рис.1.8.). Имеющиеся данные хорошо согласованы между собой. Однако обращает на себя внимание, несколько заниженное на приращение энтальпии на одну СН2-группу, составляющую 3,7±0,1 кДж/моль, против 4,0-4,9 кДж/моль для линейных эфиров с одной эфирной группой.
Обобщая весь проведенный анализ, можно сделать следующие выводы: в случае линейных эфиров, данные по энтальпиям испарения достаточно обширны и хорошо согласованы, а, следовательно, не требуется постановки дополнительного эксперимента; для эфиров разветвленного строения объем экспериментальных данных явно недостаточен и требует расширения, в особенности по третичным эфирам.
Число атомов углерода в молекуле эфира Рис. 1.8. Зависимость Атрн (298,2) линейных простых эфиров этиленгликоля от числа углеродных атомов в молекуле. 1.1.2. Сложные эфиры с одной эфирной группой
Сложные эфиры чрезвычайно востребованный класс соединений, поэтому для них имеется значительное количество экспериментальных данных по AvapH (298,2).
Зависимость AvapH (298,2) ацетатов от числа углеродных атомов в молекуле представлена на рис. 1.9; видно, что имеющиеся данные хорошо согласованы, однако значение для октилацетата выпадает из общего ряда. Следовательно, необходимо провести исследования более тяжелых ацетатов с целью выяснения причин отклонения Атрн (298,2) октилацетата. Приращение на СН2-группу составляет 4,5±0,2 кДж/моль, что совпадает с приращением для простых эфиров.
Имеющиеся данные по линейным эфирам пропионовой кислоты представлены в таблице 1.8, а их согласованность на рис. 1.10. 60 50 \ 40 30 20
Число атомов углерода в молекуле ацетатов Рис. 1.9. Зависимость AvapH (298,2) линейных эфиров уксусной кислоты от числа углеродных атомов в молекуле. Анализ представленных данных показывает, что все данные хорошо согласованны и вклад СН2-группы аналогичен вкладу для ацетатов и составляет 4,5±0,1 Дж/моль.
В случае фиксирования спиртовой составляющий и увеличении кислотной, для линейных эфиров, так же наблюдается линейная зависимость Атрн(298,2) от числа углеродных атомов в молекуле. Приращение энтальпии на СН2-группу, составляет 4,6±0,1 кДж/моль, что аналогично приращению в ацетататах и пропионатах. В таблице 1.9 и рисунке 1.11 представлена эта зависимость для метиловых эфиров линейных кислот.
Обзор существующих методов прогнозирования энтальпий испарения органических соединений используемых в работе
Анализ имеющихся литературных данных по Атрн (298,2) был проведен с выделением следующих рядов: а-со -диолы и 1,2-диолы.
Данные по AvapH(298,2) а-со -диолов представлены в таблице 1.26. Анализ показывает, что для спиртов от 1,3-пропандиола до 1,7-гептандиола данные разных авторов, для каждого из спиртов, совпадают в пределах погрешности. Начиная с 1,8-окандиола начинает увеличиваться расхождение между данными различных авторов, и если для 1,8-окандиола расхождение составляет около 3 кДж/моль, то для 1,16-гекадекандиола - уже в пределах 16 кДж/моль. Зависимость AvapH(298,2) для а-со -диолов от числа углеродных атомов в молекуле показывает, что имеется три достаточно линейных набора данных. При этом, приращения на СН2-группу составляют 6,7, 7,4 и 4,7 кДж/моль (рис. 1.23). Такое расхождение может быть обусловлено, как неточностями в эксперименте (расчете) или наличием взаимодействий, обусловленных водородными связями.
В группе 1,2-диолов (табл. 1.27, рис. 1.24) наблюдается ситуация аналогичная а,ю -диолам: с увеличением длины цепи спирта, увеличивается и расхождения AvapH(298,2) между имеющимися литературными данными. Таблица 1.27. Литературные данные по АvapHо(298,2) 1,2-диолов.
Дикарбоновые кислоты ± + в литературе имеется достаточное количество хорошо согласованных экспериментальных данных; - в литературе отсутствуют экспериментальные данные; ± - литературные данные несогласованны или их объем незначителен; экспериментальные данные получены в настоящей работе. 1.2. Обзор существующих методов прогнозирования энтальпий испарения органических соединений используемых в работе
В литературе имеется значительное количество методов по прогнозированию энтальпий испарения органических соединений. Их условно можно разделить на следующие группы: аддитивные, аддитивно-корреляционные и QSPR – методы. Основные принципы расчета этими группами методов представлены ниже.
1. Аддитивные методы, основанные на линейности изменения свойства при изменении количества однотипных фрагментов в молекуле. В качестве фрагмента молекулы, вносящего определенный парциальный вклад в искомую величину, могут использоваться атомы, группы атомов или связи. Наиболее широко используемая аддитивная схема была предложена Бенсоном [134]. Структурной единицей метода Бенсона явился атом с его первым окружением. Отклонение от аддитивного изменения свойства компенсировалось рядом вводимых поправок. Расчетная схема, разработанная Бенсоном [134], не предполагала расчет энтальпии испарения органических соединений, но она легла в основу ряда методов. Так, подход, предложенный Бенсо-ном, используется в расчетных методах, описанных в работах следующих авторов: Дукрос и др. [10], Коэн [11], Лебедев, Мирошниченко [12], Домальски, Хэринг [135], и Веревкин и др. [27, 63, 136]. Основным достоинством метода Бенсона являются его универсальность. Недостатком является то, что мере усложнения молекулы, увеличивается число поправок, что приводит к значительным затруднениям при расчете, при этом точность прогноза в ряде случаев оставляет желать лучшего (например, сложные эфиры дикарбоновых кислот).
2. Аддитивно-корреляционные методы учитывают не только зависимость исследуемого свойства от строения молекул вещества, но и его изменение в гомологической группе. Анализ прогностических способностей аддитивно-корреляционных методов с использованием принципа соответственных состояний хорошо представлен в работе [137]. Недостатком основной части таких методов является наличие в корреляционных уравнениях приведенных температур, для определения которых необходимы критические температуры, по которым данные весьма ограничены.
Представителями аддитивно-корреляционных схем оценки АтрН(298,2) используемых в данной работе, являются методы, предложенные следующими авторами: Далмаццоне и др. [138] и Марерро и Гани [139].
Метод Далмаццоне использует принцип соответственных состояний, однако определение критической температуры оптимизировано совместно с расчетом энтальпии испарения, что дает возможность непосредственно использовать метод.
Метод Марерро использует корреляцию энтальпий испарений с суммой аддитивных вкладов первого и второго порядков. Группы первого порядка учитывают парциальные вклады простых структурных единиц молекулы, присутствующих в большинстве органических соединений; группы второго порядка вносят вклады, характеризующие полифункциональные соединения и различные изомеры.
3. QSPR методы (количественные соотношения структура-свойство) прогнозирования свойств соединений, основаны на теории графов и топологических индексах. Наиболее распространенной расчетной схемой данного типа является методика, использующая индексы молекулярной связности (ИМС). Известно, что в концепции данного метода ИМС определяются на основании кодовых чисел атомов и учитывают вклад в свойство атомов (ИМС нулевого порядка), двух валентно-связанных атомов (ИМС I порядка), трех и более последовательно расположенных атомов (ИМС II и последующих порядков). Кодовые числа постоянны для каждой разновидности атомов и не зависят от прогнозируемого свойства. Так, в методе Рандича [140-141] для углеводородов кодовые числа приняты равными 1, 2, 3 и 4, соответственно, для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атома углерода. Искомое свойство соединения оценивается по корреляции с суммарным индексом молекулярной связности. Развитием метода Рандича является подход, предложенный в монографии Нестеровой, Нестерова [142], в которой представлена модификация метода индексов молекулярной связности, основанная на настраивании кодовых чисел по исследуемому свойству соединений. Так, для исследуемых соединений кодовые числа первичного и вторичного атомов углерода фиксировались и принимались равными 1 и 2 соответственно. Остальные кодовые числа настраивались по рассматриваемому свойству [142]. Расчет индексов молекулярной связности и суммарного ИМС проводился аналогично методу Рандича [140].
Синтез альдегидов и ацетатов
На рисунке 4.33 показано, что при увеличении количества метилено-вых групп в кислотном фрагменте молекул сложных эфиров энтальпия испарения изменяется линейно при увеличении на СН2-группу, что аналогично сложным эфирам с одной эфирной группой. Следовательно, число СН2-групп в молекуле кислоты не влияет на нелинейность зависимости AvapH(298,2) от числа атомов углерода в молекуле.
Увеличение количества метиленовых групп в спиртовом фрагменте молекул сложных эфиров приводит к нелинейному изменению энтальпии испарения (рис.4.34). Таким образом, за отклонение от аддитивности ответственны спиртовые группы. Наиболее вероятная причина этих отклонений - влияние межмолекулярных взаимодействий. Возможность учета этих взаимодействий при прогнозировании AvapH (298,2) и причины их возникновения будут представлены в разделе 4.
Зависимости AvapНо(298,2) от индексов удерживания диэфиров для каждой из кислот имеют практически линейный характер, что говорит о том, что величина индекса включает в себя вклад на межмолекулярные взаимодействия. Однако значительно интереснее было узнать, возможно ли прогнозирование АvapНо (298,2) эфиров дикарбоновых кислот любого строения, основываясь только лишь на индексах удерживания.
Для решения этого вопроса были определены индексы удерживания для всех исследованных эфиров при 423 К, включая даже циклогексиловые, и которые представлены в таблице 3.10. Сама зависимость представлена на рис. 3.35. Было получено уравнение вида: AvapНо(298,2) = (0,03932 ± 0,0008) I423 + (20,52 ± 1,18) (3.4.), которое может быть использовано для расчета AvapНо (298,2) эфиров дикарбоновых кислот различного строения.
Анализируя полученные результаты по А 5(298,2) эфиров дикарбо новых кислот можно сделать ряд наблюдений.
В изменении величин энтропий испарения с увеличением количества метиленовых групп в кислотной составляющей молекул сложных эфиров наблюдается ярко выраженный эффект альтернирования (рис. 3.36), уменьшающийся с увеличением длины молекулы. Особенно это ярко выражено на примере третбутиловых эфиров.
Поскольку эффект альтернирования присущ дикарбоновым кислотам, то следует ожидать, что в эфирах дикарбоновых кислот ответственными за этот эффект должна нести кислотная составляющая. Для проверки данного предположения были построены зависимости AvapS(298,2) от числа СН2- групп в кислотной составляющей эфира. Результаты приведены на рис. 3.37, из которых видно, основной вклад на альтернирование вносит кислотная со 107 ставляющая, что подтверждается имеющимися литературными данными [209].
-Диметиловые Диэтиловые - Дитретбутиловые Рис. 3.37. Зависимость энтропии испарения от числа СН2-групп в кислотном остатке. Диэфиры этиленгликоля и карбоновых кислот Экспериментально определенные значения давлений насыщенных паров сложных диэфиров этиленгликоля приведены в приложении 1, коэффициенты уравнения 2.11 в таблице 3.11. Полученные значения энтальпий и эн-тропий испарения, индексов удерживания и рассчитанные значения теплоемкости перехода газ-жидкость приведены в таблице 3.12.
Сопоставление результатов исследования давления насыщенного пара диэтаноата этиленгликоля с литературными данными представлено на рисунке 3.38. - [58], - данная работа, - [199]. Рисунок 3.38. Логарифмическая зависимость давления насыщенного пара (Па) диэтаноата этиленгликоля от обратной температуры (К).
На основании данных, приведенных на рисунке 3.11, можно судить о согласованности результатов по давлениям паров для диэтаноата этиленгликоля представленных в работе [58], температурный интервал 373 - 463 К и методом транспирации в области, близкой к 298 К (295 - 325 К), полученных в настоящей работе. Представленные в [199] давления паров диэтаноата этиленгликоля, определенные методом транспирации (291 - 334 К) также соответствуют полученным данным.
Зависимость kvapH (298,2) от индексов удерживания представлена на рис. 3.40. Говоря о том, что индексы удерживания учитывают в себе и вклады на межмолекулярное взаимодействие, о чем говорилось ранее, можно предположить, что AvapH (298,2) диэфиров этиленгликоля могут быть вычислены по уравнению 3.4, предложенному для эфиров дикарбоновых кислот, поскольку и там и там имеются две эфирные группы.
Результаты расчета представлены в табл. 3.13. Как видно, отклонение экспериментальных данных от расчетных невелики и, следовательно, уравнение 3.4. может быть рекомендовано для расчета А Я"(298,2) любых сложных эфиров содержащих две эфирные группы.
Число атомов углерода в молекуле диэфира этиленгликоля Рис. 3.41. Зависимость энтропии испарения диэфиров этиленгликоля от числа углеродных атомов в молекуле. Триэфиры глицерина и карбоновых кислот Экспериментально полученные значения давлений насыщенных паров исследованных триэфиров глицерина приведены в приложении 1. Коэффициенты уравнения 2.11 в таблице 3.14, а определенные значения энтальпий и энтропий испарения, индексов удерживания и рассчитанные значения теплоемкости перехода газ-жидкость приведены в таблице 3.15.
Сложные эфиры с двумя и тремя эфирными группами
Прежде чем перейти к методам прогнозирования AvapHо (298,2) для мо нокарбоновых кислот необходимо рассмотреть возможное влияние водородных связей на энтальпию испарения. Из литературных данных известно, что монокарбоновые кислоты в жидкой фазе существуют в виде димеров за счет образования двух водородных связей [236]: где rOH - длина связи кислород - водород в молекуле, r1 - длина связи кислород - водород между молекулами (длина водородной связи).
Выполненный расчет энергий димеризации кислот и некоторых геометрических параметров (WinGamess, DFT метод, базис B3LYP/6-311++G(d,p)), представленный в таблице 4.17, показал, что значение суммарной длины связей н—о--н составляет 2,67-2,69, что соответствует литературным данным [237]. Среднее значение энергии димеризации составило 65,0±0,9 кДж/моль, что, в пределах погрешности, соответствует имеющимся литературным данным [237-238]. Следовательно, энергия одной водородной связи (HHB) не зависит от строения кислоты и составляет 32,5±0,9 кДж/моль.
Однако, в то же время, исследования показывают, что в газовой фазе кислоты существуют как в виде димеров, так и в виде мономеров, причем доля димеров при нормальных условиях составляет практически 100% [238], то есть энергия водородных связей не оказывает на энтальпию никакого влияния. Следовательно, в дескриптор (-COOH) нет необходимости вносить поправки на водородные связи, как это было сделано для спиртов и уравнение (4.8) остается без изменений. rOH – длина связи кислород – водород в молекуле кислоты (А); r1 - длина связи кислород – водород между молекулами (длина водородной связи, А); ED – энергия димеризации (кДж/моль). Для определения дескриптора кислотной группы (-COOH) использовались данные по Атрн(298,2) для линейных кислот С3-С8 хорошо согласующиеся друг с другом (табл. 4.18). Результаты расчета приведены в таблице 4.18 совместно с результатами полученными другими рассматриваемыми методами. Значение дескриптора (-COOH) составило 1,0425 [239].
Корректность предлагаемого подхода была проверена на тестовом наборе, представленном в таблице 4.19, куда вошли имеющиеся в литературе данные по энтальпиям испарения монокарбоновых кислот, не вошедших в тренировочный набор. В этой же таблице представлены результаты расчета \арн (298,2) другими рассмотренными методами, а на рис 4.16 результаты расчета по среднеквадратичному отклонению.
Результаты расчета энтальпий испарения дикарбоновых кислот, выполненных по уравнению (4.8) представлены в таблице 4.19 вместе с имеющимися экспериментальными данными. Сразу обращает на себя внимание значительное отклонение литературных данных друг от друга, причем их можно разделить на две группы: данные, в пределах погрешности, совпадающие с расчетными величинами, и данные, превышающие расчетные величины в среднем на 37 кДж/моль, что практически эквивалентно энергии одной водородной связи. В первом случае можно говорить о том, что испарение дикарбоновых кислот аналогично испарению монокарбоновых, и происходит без изменения числа водородных связей, а во втором случае испарение происходит с разрывом одной водородной связи. Какой же вариант предпочтительнее?
То есть, в любом из вариантов, переход из жидкой фазы в газовую, сопровождается либо изменением числа водородных связей (на две связи), либо число связей остается неизменным. Предложить вариант перехода из жидкой фазы в газовую, с разрывом только одной водородной связи не представляется возможным. Следовательно, испарение дикарбоновых кислот вероятнее всего происходит без изменения числа водородных связей, то есть или в виде димера или в виде перехода из линейного вида в димер, и их энтальпия испарения может быть рассчитана аналогично монокарбоновым кислотам, то есть с использованием уравнения (4.8).
Подводя итоги необходимо отметить, что предлагаемый метод дает лучшие результаты из всех рассмотренных методов (табл. 4.20) и может быть рекомендован для прогнозирования АvapНо(298,2) алканов и кислородсодержащих соединений. Значения всех полученных дескрипторов приведены в таблице 4.21.
При этом при расчете теплоемкости перехода жидкость-газ метод Чи-коса дает значительные отклонения. Так, для изобутил-трет-бутилового эфира, расчетное значение составляет -81,5 Дж/(моль К), а экспериментально полученное -67,6 Дж/(моль К) [166]. И если при расчете А н(298,2) такое расхождение в значениях дает отклонение, не превышающее 1% отн., то при расчете давлений насыщенных паров, ошибка может достигать значительных величин.
Поскольку рассчитанные X относятся к переходу жидкость-газ, то логично предположить и наличие зависимости между ними и теплоемкостями перехода жидкость-газ. Для получения корреляции были использованы имеющиеся литературные экспериментальные данные по теплоемкостям в жидкой и газовой фазах для алканов, простых и сложных эфиров (табл. 5.1.). График представлен на рис. 5.1.
Похожие диссертации на Давления насыщенных паров и энтальпии испарения кислородсодержащих соединений. Модифицированный QSPR-метод прогнозирования указанных свойств
