Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Молекулярные теории растворов 10
1.1. Межмолекулярные взаимодействия в жидкостях 10
1.2. Молекулярные теории растворов и модели описания физико-химических свойств бинарных смесей 15
1.3. Энтальпии смешения бинарных смесей 36
ГЛАВА 2. Интерполяционное прогнозирование и анализ изотерм физико-химических свойств бинарных смесей на основе эмпирических моделей 48
2.1. Модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм 48
2.2. Интегралы-инварианты изотерм 50
2.3. Прогнозирование изотерм в температурных сериях 52
2.4. Прогнозирование изотерм в гомологических рядах 67
2.5. Прогнозирование областей возникновения микрогетерогенности в бинарных смесях при изменении гемперагуры 72
2.6. Энтальпии смешения бинарных смесей «вода - варьируемый н-алканол»... 79
2.7. Температурная зависимость изотерм энтальпий смешения «вода-н-алканол»86
2.8. Энтальпии смешения бинарных смесей «четыреххлористый углерод -варьируемый компонент». Кластерный анализ изотерм 92
2.9. Энтальпии смешения смесей «вода - варьируемый компонент». Кластерный анализ изотерм 94
2.10. Описание изотерм физико-химических свойств смесей энантиомеров 96
ГЛАВА 3. Критерии структурированности компонентов и синергетические эффекты в изотермах свойств бинарных смесей 100
3.1. Критерии структурированности индивидуальных молекулярных жидкостей 100
3.1.1. Анализ энтальпий испарения неэлектролитов и оценка вкладов универсальных и специфических взаимодействий. Критерий структурированности жидкостей на основе энтальпий испарения 101
3.1.2. Анализ нормальных температур кипения неэлектролитов на основе модифицированной некотинуальной модели и оценка вкладов универсальных и специфических взаимодействий. Критерий структурированности жидкостей на основе нормальных температур кипения 107
3.2. Условия возникновения синергетических эффектов в бинарных смесях
неэлектролитов 118
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 124
4.1. Реактивы и материалы 124
4.2. Методы определения физико-химических свойств бинарных систем 124
4.2.1. Тензиометрия. Поверхностное и межфазное натяжение бинарных смесей 124
4.2.2. Вискозиметрия 126
4.2.3. Денсиметрия 127
4.2.4. Рефрактометрия 128
4.2.5 Поляриметрия 129
4.3. Физико-химические свойства исследованных систем 129
Публикации по теме диссертации 141
Основные результаты и выводы 144
Список литературы 145
- Молекулярные теории растворов и модели описания физико-химических свойств бинарных смесей
- Прогнозирование областей возникновения микрогетерогенности в бинарных смесях при изменении гемперагуры
- Анализ энтальпий испарения неэлектролитов и оценка вкладов универсальных и специфических взаимодействий. Критерий структурированности жидкостей на основе энтальпий испарения
- Тензиометрия. Поверхностное и межфазное натяжение бинарных смесей
Введение к работе
Актуальность темы. Традиционно одной из основных задач физической химии является установление взаимосвязей «структура – свойство» для индивидуальных веществ и «состав-свойство» для бинарных и многокомпонентных смесей. Цели и задачи физической химии, касающиеся установления закономерностей и взаимосвязей «состав – свойство», тесно переплетаются с решением целого ряда прикладных задач, связанных с разработкой и созданием новых способов производства веществ, материалов, а также с модернизацией существующих технологических процессов, предполагающих широкое использование смешанных растворителей. В химии растворов в последние десятилетия чрезвычайно большая роль отводится смешанным, чаще всего, бинарным растворителям, позволяющим направленно изменять и подбирать физико-химические свойства среды. При решении целого ряда практических задач нахождение составов, проявляющих синергетический эффект, является основной и конечной целью исследования. В этой связи, прогнозирование изотерм физико-химических свойств бинарных смесей является актуальной задачей физикохимии растворов.
Работа выполнялась в рамках «Основных направлений фундаментальных исследований», утвержденных постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 в части «Химия и физикохимия твердого тела, расплавов и растворов» и в соответствии с «Планом фундаментальных исследований Российской академии наук на период до 2025 года» в части 2.1.1. «Развитие теории конденсированных сред».
Цель работы. Основной целью данного исследования являлась разработка надежного количественного интерполяционного метода прогнозирования физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов в температурных сериях и гомологических рядах (варьируемый второй компонент смеси) на основе эмпирических моделей изотерм.
Для достижения этих целей были поставлены следующие задачи:
- установление новых характеристик (инвариантов) изотерм, находящихся в линейной взаимосвязи с варьируемыми факторами (варьируемая температура, варьируемый второй компонент смеси), и пригодных к использованию в алгоритмах количественного анализа и прогнозирования изотерм;
- разработка новой модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм и формирование на ее основе инвариантов, дополняющих интегралы-инварианты изотерм в алгоритмах интерполяционного прогнозирования свойств бинарных смесей;
- определение на основе энтальпий испарения и нормальных температур кипения количественных критериев структурированности индивидуальных компонентов смесей, определяющих вид изотерм и коэффициенты эмпирических моделей, используемых для их описания;
- изучение особенностей изотерм физико-химических свойств бинарных смесей энантиомеров, обладающих одинаковой степенью структурированности;
- установление факторов и основных закономерностей, обуславливающих возникновение синергетических эффектов в смесях неэлектролитов.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней для описания изотерм энтальпий смешения и других физико-химических свойств бинарных смесей предложена новая эмпирическая модель - модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм, инварианты которой позволяют прогнозировать температурные области возникновения микрогетерогенности и расслоения бинарной смеси;
- впервые для прогнозирования изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов разработан алгоритм (во многом сходный с алгоритмами метода распознавания образов), в котором использованы инварианты модели баланса и интегралы-инварианты различных порядков экспериментальных изотерм в крайних точках интерполяционного интервала;
- впервые на основе модифицированной неконтинуальной модели проведен статистический анализ нормальных температур кипения органических веществ различных классов, позволивший количественно оценить вклады специфических, дисперсионных и электростатических взаимодействий, а также предложить простые количественные критерии структурированности жидкости;
- впервые на основе неконтинуальной модели разработан новый метод количественной оценки вкладов специфических взаимодействий в энтальпии испарения веществ.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанный интерполяционный метод прогнозирования изотерм свойств бинарных смесей на основе интегралов-инвариантов изотерм позволяет при наличии лишь данных для двух-трех точек температурного интервала или для двух-трех членов гомологического ряда прогнозировать внутри данного интервала различные физико-химические свойства смесей.
Предложенные инварианты изотерм позволяют проводить кластерный анализ изотерм свойств бинарных смесей состава «постоянный компонент 1 – варьируемый компонент 2».
Публикации. Результаты работы опубликованы в 16 публикациях, в том числе в 4 статьях, 2 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, и в 12 тезисах докладов конференций.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и представлены в материалах на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT- 2007, г. Суздаль), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2007), Городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань, 2008), XII Международной конференции « Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008), I Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008), Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, 2008), Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2008), IX Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), конференции "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009) и Итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН за 2008 и2009 гг.
Личный вклад автора: Диссертант лично получил основную часть экспериментальных и теоретических данных, провел статистическую обработку, детальное обсуждение и обобщение результатов, сформулировал основные положения в публикациях и написал диссертационную работу.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 179 стр и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 133 наименований, 48 таблиц, 68 рисунков и 2 приложений.
Работа выполнялась в Лабораториях оптической спектроскопии и химии природных соединений Института органической и физической химии Казанского научного центра Российской академии наук и на кафедре Технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета.
Автор выражает признательность сотрудникам Лабораторий оптической спектроскопии и химии природных соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова за доброе расположение в ходе выполнения работы, а также кандидату химических наук, доценту кафедры Технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета Султановой Р. Б. за ценные советы при выполнении экспериментальной части работы и при обсуждении результатов. Автор также выражает признательность сотрудникам лаборатории Энантиочистых веществ (зав.лаб. проф. Бредихин А.А.), принимавших участие в выполнении и обсуждении раздела работы, связанного с изучением физико-химических свойств смесей энантиомерных веществ.
Молекулярные теории растворов и модели описания физико-химических свойств бинарных смесей
Предложенные интегралы-инварианты изотерм в совокупности с инвариантами модели баланса мнимых эндо- и экзотерм позволяют проводить кластерный анализ характера изотерм свойств бинарных смесей состава «постоянный компонент 1 -варьируемый компонент 2».
Публикации. Результаты работы опубликованы в 16 публикациях, в том числе в 4 статьях, 2 из которых опубликованы в журналах списка ВАК, и 12 тезисах докладов конференций.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и представлены в материалах на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT- 2007, г. Суздаль), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2007), Городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань, 2008), ХП Международной конференции « Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008), I Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008), Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, 2008), Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2008), IX Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), конференции "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009) и Итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН за 2008 и2009 гг.
Диссертационная работа выполнялась в соответствие с планом НИР ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН (№. Гос. регистрации 0120.0604062 (2008) (научн. рук. д.х.н., профессор Г.В. Романов ), раздел «Исследования изменения состава» в части «Разработка подходов к созданию теоретического метода прогнозирования эксплуатационных свойств бинарных жидких смесей из продуктов нефтехимического синтеза».
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 179 стр. и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 133 наименований, 48 таблиц, 68 рисунков и 2 приложений. В Главе 1 приведен обзор молекулярных теорий и моделей растворов, описаны виды межмолекулярных взаимодействий и подробно рассмотрен классический подход к анализу концентрационных и температурных зависимостей изотерм энтальпий смешения бинарных смесей. В Главе 2 для описания и анализа изотерм физико-химических свойств бинарных смесей предлагается модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм, инварианты которой совместно с интегралами-инвариантами изотерм позволили разработать новый способ интерполяционного прогнозирования изотерм в температурных сериях и при вариации второго компонента смеси, относящегося к гомологическому ряду; на основе анализа зависимостей инвариантов от варьируемого фактора (температура, второй компонент смеси) рассматривается способ оценки приближения бинарной смеси к расслоению, приведены примеры применения модели баланса в анализе изотерм энтальпий смешения смесей «вода - варьируемый н-алканол», их температурных зависимостей, а таїоке примеры использования кластерного анализа и нестехиометрической модели при анализе энтальпий смешения «четыреххлори-стый углерод — компонент 2» и «вода - компонент 2», где варьируемые компоненты 2 не являются гомологами. В Главе 3 рассмотрены критерии структурированности веществ, рассчитываемые с использованием неконтинуальной модели из энтальпий испарения и нормальных температур кипения, на основе которых возможно прогнозирование синер-гетических эффектов в смесях. В Главе 4 описаны физико-химические свойства веществ, использованных для приготовления бинарных смесей, методы физико-химического анализа. Работа выполнялась в Лабораториях оптической спектроскопии и химии природных соединений Института органической и физической химии Казанского научного центра Российской академии наук и на кафедре Технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета. Работа выполнена в рамках «Основных направлений фундаментальных исследований», утвержденных постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 в части «Химия и физикохимия твердого тела, расплавов и растворов» и в соответствии с «Планом фундаментальных исследований Российской академии наук на период до 2025 года» в части «Теоретическая химия, развитие методологии химического синтеза» Создание методов направленного химического синтеза, обеспечивающих получение веществ и материалов с заданными свойствами и отвечающих современным требованиям по безопасности, экологии и энергосбережению. Совершенствование расчетных методов фундаментальных свойств и реакционной способности молекул.»
Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам Лабораторий оптической спектроскопии и химии природных соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова за доброе расположение в ходе выполнения работы, а также кандидату химических наук, доценту кафедры Технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета Султанової! Расиме Бакиевне за ценные советы при выполнении экспериментальной части работы и при обсуждении результатов. Автор также выражает признательность сотрудникам лаборатории Энантиочистых веществ (зав.лаб. проф. Бредихин А.А.), принимавших участие в выполнении и обсуждении раздела работы, связанного изучением физико-химических свойств смесей энантио-мерных веществ.
Прогнозирование областей возникновения микрогетерогенности в бинарных смесях при изменении гемперагуры
В этом уравнении остаточный член In т--" отражает неидеальность взаимодействия между молекулами. Для жидкой фазы необходимо учитывать комбинаторный вклад \п.утЬт зъ. счет неидеальности, обусловленной формой и размером молекул. Общее уравнение учитывает эти вклады только в том случае, когда смесь состоит из химически однотипных компонентов (такие как смеси алкан - алкан), в которых неидеальность не может возникать из-за «химического» взаимодействия компонентов.
При использовании уравнения UNIQUAC снижен некоторый произвол при расчете параметров благодаря тому, что оба параметра для каждого компонента (г, -молекулярный объем и q, - площадь поверхности) определяются по данным о чистых компонентах. Именно они определяют комбинаторный член. Дополнительные параметры бинарной смеси (и/2 - и22 и гьі -Щг) появляются только при определении остаточного члена. Значения г, и qt можно определить с помощью аддитивно-групповых методов. Праусниц и др. табулировал значения этих параметров для многих веществ, а также значения параметров взаимодействия (щ - и,) для многих бинарных систем. В едином квазихимическом уравнении UNIQUAC избыточная энергия Гиббса определяется по уравнению
В приведенных выше уравнениях для описания равновесия пар-жидкость в бинарной системе используются два или три подгоночных параметра. Уравнения с большим числом параметров используют, если имеется много экспериментальных данных, измеренных с высокой точностью при одной определенной температуре. Если бинарная смесь в какой-то степени не идеальна, то экспериментальные данные описываются при использовании уравнений с двумя подгоночными параметрами. По мнению авторов [21], уравнение UNIQUAC имеет более надежную теоретическую базу, а его параметры слабее зависят от температуры. Для гомогенных растворов модели локального состава при одинаковом количестве варьируемых параметров дают, как считают авторы [21], примерно одинаковую точность описания свойств бинарных систем и предсказания свойств многокомпонентных растворов.
Термодинамическая теория смешения дает возможность определить пределы взаимной растворимости и термодинамическую совместимость компонентов. Однофазная смесь образуется при условии AGm 0, где AGm - изменение энергии Гиббса при смешении. Величина ASm определяется количеством молекул компонентов в смеси. При увеличении молекулярной массы число молекул в объеме раствора уменьшается и, следовательно, уменьшается вклад энтропиштой составляющей.. Модель Либермана-Фрида. В этой модели отклонение от идеального поведения, выраженное избыточной свободной энергией Гиббса, разделяется на два слагаемых, где GE является молярный избыток свободной энергии Гиббса, V, - молярный объем чистых жидких компонентов /. и А12, Aii являются параметрическими характеристиками системы. В упрощенном виде уравнение 26 авторы [41] записывают в форме: где G - величина, введенная Брауном (1970) и отвечающая за отклонение системы от идеального поведения из-за межмолекулярных сил и равна первому слагаемому уравнения (26). Выражение RTf(V), предложенное Флори (1942) и Хаггин-сом (1942), отвечает за вклад в избыточную свободную энергию Гиббса, обусловленный различием в размерах молекул компонентов и определяется по соотношению (28).
Авторы [41] предупреждают, что поскольку при выводе уравнения (28) использованы параметры теории регулярных растворов, то для установления температурної! зависимости нужно иметь в виду, что полученные уравнения применены только к смесям молекул, не очень отличающимся по форме, и к неассоциированным смесям, в которых единственный отрицательный вклад в избыточную свободную энергию Гиббса возникает из-за эффекта размера. Значение G в уравнеии (27) всегда должно быть положительным, и только положительные избыточные энтальпии смешения могут быть предсказаны [41]. Модель ассоциативных равновесий. Ассоциативные модели, в которых жидкость или раствор рассматриваются как смесь ассоциатов и комплексов, и их равновесия описываются законом действующих масс, были первым приложением квазихимической концепции в теории жидких систем. Модели ассоциированных растворов тесно связаны с изучением водородных связей. Исследования водородных связей ориентированы на изучение природы ассоциации и ее влияния на микроскопические характеристики молекул и ассоциатов, в то время как при описании свойств растворов акцент делается на выявление влияния ассоциации на макроскопические свойства.
Ассоциат (комплекс) есть группа молекул, имеющая внутреннюю (трансляционную, ориентационную) структуру, обусловленную межмолекулярными связями, время жизни которых, по крайней мере, на порядок превышает период межмолекулярных колебаний. Ассоциатами принято называть группы, образованные однородными молекулами, а комплексами (сольватами) - группы, состоящие из разнородных молекул раствора.
Модели надмолекулярных образований. До недавнего времени рассматривались в основном модели гомогенной ассоциации одного из компонентов: модели А! + Ві + Вп и Ai + Bi + В2 + ... + Вп + ..., а также модели с комплексообразованием компонентов: А! + В] + AjB] и А] + В! + AiB]+ AiB2 [42]. При рассмотрении бинарной смеси компонентов А и В выделяют молекулы а и Ь, содержащие группы атомов ai и а2, bi и Ь2, которые участвуют в образовании специфических связей:
Например, для растворов N-монозамещенный амид - одноатомный спирт - это водородные связи CO-HN (аа), (ab), ОН-ОС (Ьа), ОН-ОН (bb), NH-OH. Каждая пара молекул может быть связана в ассоциате связью определенного типа, например ОН—НО, несколькими способами. Так, атом кислорода в молекулах спиртов имеет две неподеленные пары электронов и поэтому связи ОН—НО молекул могут осуществляться одним из двух способов "1" или "2" (29); аналогичная ситуация имеет место в N-амидах (30).
Анализ энтальпий испарения неэлектролитов и оценка вкладов универсальных и специфических взаимодействий. Критерий структурированности жидкостей на основе энтальпий испарения
Развитые методы позволяют выделить универсальные взаимодействия в функциях смешения, что необходимо для исследования процессов агрегации. Составляющие в соотношениях (45) взаимосвязаны. Это проявляется через вклады дипольных и дисперсионных взаимодействий в константы равновесия, что отражается в ассоциативных вкладах, и в зависимости, в свою очередь, дипольных вкладов от концентраций ассоциатов, и, следовательно, констант равновесия и дипольных моментов надмолекулярных образований (50).
Модели надмолекулярной организации ассоциированных растворов. Авторы [76] характеризуют результаты применения развитых методов к изучению надмолекулярной организации бинарных растворов, полученных растворов, полученные на основе анализа комплекса их термодинамических, диэлектрических и оптических свойств.
Выбор жидких систем определялся, во-первых, рассмотрением растворов с типичными видами надмолекулярной организации, которые служат базовыми для широкого круга растворов, во-вторых, научной и прикладной значимостью растворителей и растворов, в-третьих, выбирались системы, для которых имеется полный набор данных для всего интервала составов растворов и широкого диапазона температур.
Растворы со слабой упорядоченностью молекул. Для апробации оценки вкладов универсальных взаимодействий в избыточные термодинамические функции (энергия Гиббса G , энтальпия Н , энтропия S ), активности компонентов рассмотрены растворы, образованные неполярными и полярными компонентами, для которых можно полагать, что трансляционно-ориентационная упорядоченность молекул слабо выражена, а именно: растворы хлороформ-тетрахлорметан, пропанон-бензол, диметилсульфоксид-бензол, пропанон-циклогексан, пропанон-тетрахлорметан, цик-логексан-трихлорметан [63]. Модель удовлетворительно описывает избыточные функции, их зависимости от дипольного момента молекул полярного компонента, причем наибольший вклад в функции смешения в растворах полярных веществ дают дипольные взаимодействия.
Бинарные ассоциированные растворы. При анализе термодинамических, диэлектрических и оптических свойств бинарных растворов с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности во всем диапазоне концентраций, включая индивидуальные компоненты, разбавленные и концентрированные растворы, использовалась модель неидеального ассоциированного раствора НАР. На основе общих результатов автором [76] получены уравнения для термодинамических функций смешения, диэлектрической проницаемости и коэффициентов рассеяния света.
Разработаны методы решения прямых и обратных задач описания свойств растворов в широких интервалах температур и составов. При анализе в качестве "базисного" обычно выбиралось одно свойство, из которого определялись параметры модели, а расчет остальных свойств проводился без дополнительной оптимизации параметров. Тем самым анализировались адекватность модели и ее параметров для всей совокупности свойств и возможность априорного расчета комплекса свойств растворов в рамках единой модели.
Автором [76] найдены термодинамические параметры надмолекулярной организации жидкостей и растворов - константы равновесия, энтальпии и энтропии образования специфических связей. Определены дифференциальные характеристики агрегации - функции распределения агрегатов по составу и размерам, параметры сольватации ассоциированного вещества растворителем, и ее интегральные характеристики - средние степени ассоциации и структурные параметры ассоциатов.
Бинарные растворы с отрицательными отклонениями от идеальности. Раство-ры пропанон-трихлорметан [64] и диметилсульфоксид-трихлорметан [65] выбраны вкачестве типичных и подробно изученных экспериментально растворов с отрицательными отклонениями от идеальности.
Основным структурообразующим фактором в этих растворах является образование комплексов между компонентами. Процессы ассоциации в растворе ацетон-трихлорметан описаны моделью А} +ву + ДВ, + AjB2 а в растворах диметилсуль-фоксид-хлороформ необходимо учесть димеризацию молекул диметилсульфоксида, модель А, + В; +AjB, + AtB2 +А2, где символ А обозначает молекулу ацетона или диметилсульфоксида, а В - молекулу хлороформа.
Константы образования комплексов К і К2, соответствующие равновесиям А, + В, = А,В1, и А1В1 + В, = А,В2 определялись из анализа избыточной энергии Гиббса GE, а константа димеризации диметилсульфоксида К3 - из анализа диэлектрической проницаемости диметилсульфоксида. Расчет избыточных энтальпии НЕ, энтропии SE, диэлектрической проницаемости ss, коэффициентов концентрационного Rconc и анизотропного Ran рассеяния света проводился без оптимизации параметров.
Бинарные растворы с положительными отклонениями от идеальности. Растворы одноатомных спиртов проявляют положительные отклонения от идеальности. Основным структурообразующим фактором в спиртах и их растворах являются водородные связи 0---Н-0 между молекулами спирта, другим фактором являются взаимодействия спирта с растворителем. Поэтому можно выделить, по крайней мере, три типа растворов спиртов. Первый представляют растворы спиртов в неполярных инертных растворителях, например, раствор циклогексан-циклогексанол [66, 67, 68]. Второй - растворы спиртов в неполярных сольватнрующих растворителях, например, растворы тетрахлорметан-метанол [69, 70], тетрахлорметан-непредельный спирт [71]. Третий - растворы спиртов в полярных сольватнрующих растворителях, например, растворы циклогексанон-циклогексанол [72], циклогекса-нон-метилциклогексанол [73], пропанон-метанол, пропанон-этанол [74], трихлорме-тан-метанол [75], трихлорметан-этанол.
Ассоциативные процессы в растворах циклогексан-цикло-гексанол описывались моделью А] + В] + Вг + Вз + ... + Вл + ... +, где А обозначает молекулу растворителя, В - молекулу спирта, п - число молекул спирта в цепочечном ассоциате спирта.
Системы второго и третьего типов описывались моделью Ai +В] + В2 + В3 + ... +ВП + ... + A i + AiB2 + AxB3 + ... + A]Bm + ... + Acyci,k растворы тетрахлорметан-метанол, тетрахлорметан-непредельный спирт, кетон-спирт и моделью А] + Bj + В2 + В3 + ... + Вп +... + B]Ai + В2А! + B3Ai + ... + BmAi + ... + Всус№ растворы трихлорме-тан-спирт.
Хотя надмолекулярная структура растворов второго и третьего типа описывается одной стехиометрической моделью, полярность молекул растворителя в растворах кетон-спирт, трихлорметан-спирт потребовала детального описания структуры комплексов и мономеров и ассоциатов спиртов с растворителем.
Тензиометрия. Поверхностное и межфазное натяжение бинарных смесей
Источником сведений об энтальпиях смешения является эксперимент, поскольку возможности теоретического расчета этих величин все еще остаются весьма ограниченными. Существующий уровень знаний о межмолекулярных взаимодействиях в растворе и состояние статистической теории растворов не позволяют проводить удовлетворительные расчеты значений АН, основываясь только на молекулярных данных. Любая теория растворов приводит к уравнениям, выражающим зависимость функций смешения, в том числе и АН, от состава раствора. Однако в эти уравнения всегда входят какие-либо параметры, значения которых определяются на основании экспериментально измеренных термодинамических свойств системы. В получивших наибольшее распространение теориях, основанных на решеточной модели раствора, таким параметром является энергия взаимообмена.
Для каждой системы энтальпия смешения является суммарной величиной многих энергетических процессов, сопровождающігх образование раствора. Далеко не всегда удается объяснить даже знак теплового эффекта смешения (особенно при малой абсолютной его величине) или значительные отличия в величинах этих эффектов для некоторых систем, компоненты которых близки по химическим свойствам. Однако для многих групп бинарных растворов оказывается возможным определить тип межмолекулярных взаимодействий (образование водородной связи, ориентаци-онные и дисперсионные взаимодействия и т. п.), которые играют определяющую роль в суммарном эффекте, установить связь между концентрационной зависимостью энтальпий смешения и структурными особенностями жидких компонентов, способностью их молекул к ассоциации и образованию молекулярных комплексов.
Значительно более полная информация о взаимодействии компонентов раствора может быть извлечена из данных об энтальпиях смешения в тех случаях, когда эти данные получены для различных температур и с точностью, достаточной для надежного определения значений парциальных величин. Изучение зависимости парциальных величин энтальпий смешения от состава особенно интересно для систем, в которых имеет место перестройка структуры раствора при изменении состава, что характерно, например, для водных растворов неэлектролитов.
Авторы [78, 79] особо подчеркивают роль исследования энтальпий смешения при различных температурах. Однако для многих систем влияние температуры на величину энтальпии смешения столь значительно, что изменение ее на несколько десятков градусов приводит к перемене знака АН во всей области составов раствора. При этом мольные значения АН изменяются на сот ни Дж, а кривые АН (х) значительно деформируются.
Как показывают экспериментальные данные, энтальпии смешения жидкостей лежат в пределах от нескольких /Дж до 4 кДж на 1 моль смеси. Для большинства систем характерен эндотермический эффект смешения, т. е. положительные значения АН.
При общей оценке величин энтальпий смешения в литературе обычно указывается, что малые величины АН (40-80 Дж/люль) характерны для смесей неполярных жидкостей, средние - для смесей с одним полярным компонентом и большие - для смесей двух полярных компонентов. Как отмечают авторы [78], такие оценки далеки от действительности. Априори можно утверждать, что малые энтальпийные эффекты будут иметь место только для смесей очень сходных по химическим свойствам компонентов (например, для веществ одного гомологического ряда), но и то при близких размерах молекул этих компонентов. В Главе 3, посвященной синергетиче-ским эффектам в изотермах свойств бинарных смесей на примере использования не-стехиометрической модели, нами также будет показано, что значительные энтальпии смешения характерны для систем со значительной разницей в степени структурированности компонентов.
Авторы [78] рассмотрели основные характеристики зависимостей AH=f(x) и AH=f(T) в бинарных системах различных групп.
Оба компонента неполярны. Наиболее простые зависимости наблюдаются в группе систем, образованных неполярными компонентами, где взаимодействие между молекулами обусловлено чисто дисперсионными силами (смеси насыщенных углеводородов, смеси четыреххлористого углерода с углеводородами и т. п.). Тепловые эффекты смешения в таких системах невелики, смешение происходит с по глощением тепла (АН 0), хотя возможны и редкие исключения (например, система октан —- тетраэтилметан, где ДН 0). Энтальпия смешения незначительно зависит от температуры, и значения dAH/dT для всех исследованных систем отрицательны.
Кривые АН(х) для многих систем близки к симметричным. Симметричность кривых термодинамических функций выгекает из решеточных теорий (теория регулярных растворов Гильдебранда, теория строго регулярных растворов, теория кон-формальных растворов), которые принимают ряд упрощающих допущений (равенство размеров и сферическая форма молекул, их статистически равномерное распределение в растворе, учет только парных взаимодействий). Эти допущения никогда не выполняются в полной мере в реальных системах, однако для систем рассматриваемой группы они все же оказываются приемлемы. Характерным примером систем, где симметричность АН(х) почти совершенна, является система четырех-хлористый углерод - циклогексан.
