Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 1
1.1. Актуальность работы 2
1.2. Цель работы 3
1.3. Научная новизна 3
1.4. Практическое значение работы 4
1.5. Апробация работы 5
2. Обзор литературы 5
2.1. Термодинамические характеристики кислотно-основного равновесия в растворе лигандов
2.1.1. Термодинамические характеристики диссоциации этилендиаминтетрауксусной кислоты 5
2.1.2. Термодинамические характеристики диссоциации аммиака 8
2.1.3. Термодинамические характеристики диссоциации этилендиамина (бИ) 9
2.2. Термодинамические характеристики реакций образова ния комплексных соединений №я\ Cu2\ 3fn/\ СсГ с edta*", NH3 и ей, 11
2.2.1. Комплексные соединения с этилендиаминтетраацетатом 12
2.2.2. Комплексные соединения с аммиаком 13
2.2.3. Комплексные соединения с этилендиамином 15
2.З. Смешаннолигандные и полиядерные комплексные соединения Ni*+, Сця" *и,г*и' Сс1г+ с fietta* NH3, егъ и ОН" в водном растворе 17
2.3.1. Термодинамические характеристики смешаннолигандных и полиядерных комплексных соединений Nt ,Cu,5fn, Cd С Sctta , 0Н~, NH3 И ЄН/ в водном растворе 18
2.4. Влияние температуры на термодинамические характе ристики реакций комплексообразования в водном растворе 28
3. Эксперементальная часть 34
3.1. Калориметрические установки и методики проведения опыта 34
3.1.1. Калориметрическая установка с датчиком температуры
3.1.2. Калориметрическая установка с датчиком термистором 39
3.1.3. Методика проведения калориметрических измерений 44
3.2. Термохимическое изучение реакций образования комплексов M6dhiOH5~(M- №*\ Си2+, Ь2+, Cda+) в водном растворе 47
3.2.1. Выбор условий и методика проведения калориметри ческих измерений 48
3.&2.0бработка экспериментальных данных 56
3.З. Термохимическое изучение реакций образования комплексов [М&с1кНН,]г"(М-Сиг; Nl'*. Ьі**і (И8+) в водном растворе 63
3.3.1. Методика проведения калориметрических измерений 63
3.З .2. Обработка экспериментальных данных 63
3.4. Термохимическое изучение взаимодействий в системе ,M&dta*"-ей, 82
3.4.1. Термохимическое изучение водных растворов ей, 82
3.4.2. Методика проведения калориметрических измерений 83
3.4.3. Обработка результатов 83
3.5. Термохимическое изучение взаимодействий в системе 1№йа*~-еи, 88
3.5.1. Методика проведения калориметрических измерений 88
3.5.2. Обработка экспериментальных данных 93
3.6. Термохимическое изучение взаимодействий в системе NigcLbcn1 №/ЄПз+ 98
3.6.1. Методика проведения калориметрических измерений 99
3.6.2. Обработка результатов 100
3.7. Термохимическое изучение взаимодействий в системе СиШай~-ей,- Сиеи,/* 100
3.7.1. Методика проведения калориметрических измерений 102
3.7.2. Обработка экспериментальных данных 103
3.8. Термохимическое изучение реакций образования сметанно л игандных комплексовтыы»,]*'{н-&*№'). 108
3.8.1. Методика проведения калориметрических измерений 109
3.8.2. Обработка экспериментальных данных 109
4. Обсущщйе результатов 118
5. Вьводы 13
- Термодинамические характеристики реакций образова ния комплексных соединений №я\ Cu2\ 3fn/\ СсГ с edta*", NH3 и ей,
- Термохимическое изучение реакций образования комплексов M6dhiOH5~(M- №*\ Си2+, Ь2+, Cda+) в водном растворе
- Термохимическое изучение взаимодействий в системе 1№йа*~-еи,
- Термохимическое изучение взаимодействий в системе СиШай~-ей,- Сиеи,/*
Введение к работе
Актуальность работы
Широкое применение комплексонов и комплекоонатов в народном хозяйстве общеизвестно, трудно найти область производства, где бы они не использовались. С помощью комплексонов оказалось возможным решение таких важнейших проблем теплоэнергетики, как отмывка активных и неактивных отложений, а также пассивация по-верхностей теплоэнергетического оборудования. Комплексонаты позволили создать новые отвердители эпоксидных смол, улучшить их качество и диапазон применения. Перспективы использования комплекоонатов и комплексонов для очиотки нефти и нефтяного оборудования огромны. Использование комплексонов и комплекоонатов в сельском хозяйстве дает возможность регулировать содержание микроэлементов в почвах и предотвращать хлороз растений. Комплексонаты и комплексоны все шире применяются в текстильной,кожевенной, пищевой, бумажной промышленности, в производстве особо чистых металлов, лаков и красок, в очистке нефти и жиров, в электронике, медицине и в виноделии и т.д. [1-10J .
Применение комплексонов в аналитической химии в качестве титрантов (метод комплексонометрии), маскирующих агентов при экстракционных и ионообменных разделениях позволило в ряде случаев существенно снизить трудоемкость проведения химических анализов, увеличить их точность, чувствительность и селективность.
Рядом исследований последних лет [і-З] установлено, что в сложных системах с участием комплексонов образуются смешанно лигандные гомо- и гетеро- _ полиядерные комплексные соеди нения. Определенное сочетание лигандов позволяет создать композиционные материалы на основе комплекоонатов с заранее заданными свойствами, повысить эффективность и расширить области их применения.
Работа выполнялась в соответствии с планом основных научных направлений ИХТИ, входит в координационный план научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Неорганическая химия". "Химическая термодинамика".
1.2. Цель работы
Целью настоящей работы является изучение калориметрическим методом взаимодействия этилендиаминтетраацетатов Nl ,
с гидроксид-ионом, аммиаком и этилендиами-ном в водном растворе; получение полных термодинамических характеристик реакций образования смешаннолигандных комплексных соединений типа пёйШи и двуядерных смешаннолигандных комплексных соединений состава (NL6M oCutct и (шВЩ аІй; выяснение роли различных факторов при образовании смешаннолигандных комплексных соединений.
1.3. Научная новизна
Разработаны методики калориметрического исследования взаимодействий в системах M&oLfca—L(M-NL2 Cu8tbb Cd jL-OH ,NH3 - з и ЄИ/ ), позволяющая определять константы равновесия, тепловые эффекты и другие термодинамические характеристики реакций образования смешаннолигандных комплексных соединений в растворе. Показана перспективность применения калориметрического метода для изучения взаимодействий в сложных системах с участием комплекоонатов. Впервые определены тепловые эффекты реакций образования комплексных соединений типа їй, и СА І L - ОН", NH,, en, , а также существенно уточнены константы равновесия этих реакций. Впервые получены полные термодинамические характеристики реакций образования двуядерных смешаннолигандных комплексных соединений состава и (Nl6H/g)oScLtll . Обнаружены некоторые закономерности в термодинамических характеристиках образования смешаннолигандных координационных соединений на основе комплексонов.
1.4. Практическое значение работы
Полученные в данной работе термодинамические характеристики могут быть использованы для разработки технологии изготовления и применения композиционных материалов с заранее заданными свойствами на основе комплекоонатов никеля, меди, цинка и кадмия, для разработки и обеспечения технологических процессов в гидрометаллургии, электрохимических производствах и в других областях промышленности, где нашли широкое применение смешаннолигандные комплексы, а также в виде справочного материала для различного рода термодинамических расчетов в химии координационных соединений аналитической химии и других. Полученный экспериментальный материал составляет количественную основу для решения ряда теоретических вопросов поведения смешаннолигандных комплексов в растворе и взаимного влияния ли-гандов.
1.5. Апробация работы
Отдельные разделы настоящей работы докладывались на Ж Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (1979 г. Новосибирск), на Х1У Всесоюзном гаевском совещании по химии комплексных соединений (1981 г., г. Иваново), на Ш Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (1982 г., г. Горький), на П Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (1983 г., г.Москва), а также на ежегодных научно-технических конференциях ИХТИ в 1979-1982 гг. и ИвГУ в 1980-1983 гг.
Термодинамические характеристики реакций образова ния комплексных соединений №я\ Cu2\ 3fn/\ СсГ с edta*", NH3 и ей,
При изучении реакций смешаннолигандного комплексообразования приходится иметь дело со сложной системой, в которой одновременно существуют гомолигандные комплексы различной степени координации, смешаннолигандные комплексы, протонированные ионы лигандов. При изменении концентрации одного из компонентов происходит изменение равновесных концентраций всех частиц системы. В нашей лаборатории на протяжении ряда лет разрабатывается и успешно применяется строгий подход к изучению сложных равновесий, основанный на количественном учете возможных взаимодействий в системах. Применение ЭЦВМ позволяет за короткое время выбрать оптимальные условия проведения эксперимента и обработать результаты измерений в сложных системах. Надежность конечных результатов определяется не только надежностью экспериментальных измерений, но и, в значительной степени, точностью и достоверностью констант равновесия и тепловых эффектов побочных взаимодействий, используемых при расчете характеристик изучаемых реакций. В литературе имеется обширный материал го изучению термодинамических характеристик реакций образования комплексных сое- динений №г+, Сиг+ , 2иГи СЛг+ о Mia ", NH3 , и ел. в водном растворе. Для выбора наиболее вероятных значений констант устойчивости этих комплексов и тепловых эффектов реакций их образования необходим анализ литературных данных. П.2.1. Комплексные соединения с этилендиамин-тетраацетатом В литературе имеется большое число экспериментальных работ по определению констант устойчивости комплексонатов Nt , Си , Ъь СІ в водном растворе [її,41-51] . Все работы выполнены на высоком экспериментальном уровне с использованием реактивов достаточной степени чистоты. Определение констант устойчивости комплексонатов переходных металлов осуществлено различными методами: авторы работ [41,44,52] использовали спектрофотометрига [45,46,49,50] - полярографию и[41,42,48,51] - потенциометрию. Константы устойчивости, полученные различными методами, хорошо согласуются между собой. В качестве наиболее вероятных значений констант устойчивости этилендиаминтетраацетатных комплексов rll, Си И/ і Cd. принимаем среднеарифметические значения из работ [41,42,46,47,51,52]. Эти величины, пересчитанные по уравнению (2) на нулевую ионную силу, приведены в табл.4. Погрешности значений to К являются стандартными отклонениями (среднеквадратичные отклонения от среднеарифметических).
Из имеющихся в литературе работ [70-81] по исследованию термохимии реакций комплексообразования переходных металлов с btufl наиболее достоверные данные получены из прямых калориметрических измерений [70,73,75,76]. В табл.4 приведены наиболее вероятные значения тепловых эффектов, рассчитанные как среднеарифметические величины из данных работ [14,70,73,79]. Погрешности ДрН являются стандартными отклонениями. Устойчивость аммиачных комплексов Nl , Ш , Iti , СА в водном растворе изучена в работах[16, " ,82-105] при различных значениях ионной силы (от 0,1 до 5) в широком интервале температур (от 288до 308К) и различными методами: электрохимическим, спектрофотометрическим, растворимости. Анализ этих работ показал, что наиболее вероятные значения констант устойчивости следует принимать по данным работ [16. ,85,87,89,95]. Пересчет значений констант устойчивости аммиакатов №гЖ+, 2пГ, С(Р на нулевую ионную силу осуществлен по уравнению 03). Наиболее вероятные значения констант устойчивости аммиачных комплексов Nl +» Си , їїЬ и Cd и стандартные отклонения приведены в табл.5. Термохимия реакций образования аммиакатов переходных металлов в водном растворе изучена рядом авторов [16, 101Л Об]. Наиболее достоверные значения тепловых эффектов реакций образования аммиачных комплексов Nl , til , Zft и CcL получены прямым калориметрическим методом в работах р.6,104—10б] . Измерения для аммиаката СА проведены при одном значении ионной силы I =2, создаваемой NHLNOX . Отсутствие данных по зависимости тепловых эффектов реакций образования аммиачных комплексов от величины ионной силы не позволяют рассчитать стандартное значение Д-.Н . Выбранные значения тепловых эффектов реакций комплексообразова-ния аммиакатов переходных металлов приведены в табл.5. Устойчивость этилендиаминных комплексов Ні , Ш , 1 РЛ + зсИ и ЬО/ в водном растворе изучена довольно полно. Экспериментальные работы [16,107-125] по определению констант устойчивости этилендиаминных комплексов переходных металлов выполнены, в основном, электрохимическим и спектрофотометрическим методами при различных значениях ионной силы (от 0,1 до 2,15) в довольно широком температурном интервале (288 313 К). -Анализ работ [16,107Л26] показал, что наиболее надежные данные получены в работах [16 ,105,109,113,115,116] . Наиболее вероятные 11 2+ значения констант устойчивости этилендиаминных комплексов NL , Ш , Zrt» и Id. в водном растворе, рассчитанные как средне- арифметические величины из данных работ [16,105,108,109,113, 115,116] и стандартные отклонения приведены в табл.6. Тепловые эффекты реакций образования этилендиаминных комп лексов в водном растворе изучены в ра ботах [16,113-116,119-128] . Наиболее надежные данные по тепло вым эффектам комплексообразования получены прямым калориметри ческим измерением в работах [16,105,104,113,126,127]при различ ных ионных силах. При одном значении ионной силы I =1,0 созда ваемой KNO или nCt выполнены измерения для этилендиаминных комплексов кадмия.
Отсутствие данных по зависимости тепловых эффектов комплексообразования от величины ионной силы не позво ляет рассчитать стандартные значения hf-n для комплекса Cd. . В таблице 6 приведены наиболее вероятные значения тепловых эф фектов образования этилендиаминных комплексов Ni , Си , їм и в водном растворе. Смешаннолигаидньтми комплексными соединениями обычно называют комплексы, внутренняя сфера которых включает по крайней мере два типа лигандов, не считая молекул растворителя. Многоядерными (полиядерными) называют комплексы, в составе которых находятся более одного центрального иона. Известны комплексные соединения с одинаковыми и разными центральными ионами. Образование полиядерных и смешаннолигандных комплексных соединений было известно еще Вернеру. Шварценбах в 1941 г. впервые определил константу устойчивости смешаннолигандного комплекса CoectidCN "[129] . На современном этапе систематическое исследование в области смешаннолигандного и полиядерного комплексообразования металлов с конп-лексонами оформилось в самостоятельное направление координационной химии комплексонатов. Повышенный интерес к изучению координационных соединений со смешанными лигандами и полиядерных комплексов, являющихся одной из распространенных форм существования ионов металлов в природных и технологических растворах сложного состава, обусловлен большим практическим значением соединений этого типа. П.3.1. Термодинамические характеристики смешаннолигандных и полиядерных комплексных соединений N1 , Си , їй и CcL o Мій " , ОН", Ж ,ЄП в водном растворе Впервые взаимодействие этилендиаминтетраацетатов Nl , Лі А Си и ЇЙ/ с MHs, и CN - было изучено в 1941 г. Швар- ценбахом с сотрудниками [129] калориметрическим методом. Авто ры определили константы устойчивости комплексов типа М баш и установили, что введение в раствор других лигандов не приво дит к разрушению этих комплексов. Шварценбах указывает на воз можность образования смешаннолигандных комплексных соединений типа . Константу устойчивости авторы работы [129] оп- ределили только для комплекса CoedtdCN В более поздних работах Шварценбах.неоднократно возвращался к изучению смешаннолигандных комплексных соединений. Так в [130, 132] им были определены константы устойчивости Ье(0Н)сЙй , Fe(0H)8etta3; ЯЄ(0Н)Шо\ Са(0Н)МЬЛ Щ (0H)&tta3" В 1953 г. Хьюз и Мартелл [іЗЗ] спектрофотометрическим методом при ЗОЗК! и ионной силе 0,1 (№(#0/,) в водном растворе доказали существование полиядерных комплексов состава UiPbectta, NiCu&dia, NLECuectta\ Cu Pb3&Ua. Иоргенсен [134] в 1956 г. изучил спектры поглощения раство ров комплексных соединений Nt и Си , содержащих два различ ных лиганда: edict , нитрилтриацетат, fitfiiP - трис (этиламино) амин и Н&О , ЄИ/, fl - (глицин), CN.
Термохимическое изучение реакций образования комплексов M6dhiOH5~(M- №*\ Си2+, Ь2+, Cda+) в водном растворе
Реактивы Этилендиаминтетрауксусную кислоту получали из трилона Б марки "хч" осаждением соляной кислотой "хч" с последующей промывкой осадка Гц бота водой до полного удаления ионов СЕ , Бескарбонатный раствор ЮН готовили из реактива марки "хч" по известной методике [162] . Нитрат калия, который использовался для создания ионной силы растворов, был марки "хч" и дополнитель. но очищался двойной перекристаллизацией. Кристаллические комплек- сонаты КяСиШа, K2Ni6 tia, КяїиШх, Kt&Ma получали по методике описанной в [163] , из препаратов марки "хч". По методике [163] для получения М&Ш , где H"Ni+, Си ,2п и Cd использовали карбонаты металлов, добавляемые в горячий раствор К» Н есіта в стехиометрических соотношениях, выдерживали 3-4 часа, затем осаждали путем добавления диметилформамида. Кристаллические комплексонаты К МёсЙй промывали метанолом и анализировали на содержание металлов. Анализ показал, что в К Media содержится: Ni f - 13,68 t 0,13 (теоретически 13,81%), Cu + - 17,71+0,13 (теоретически 17,77%), Jf + - - 15,184),15% (теоретически 15,14%), Cd - 23,2зЬ),33% (теоретически 23,48%). Рабочие растворы комплексонатов готовили по точным навескам соответствующих комплексонатов. При работе использовали бидистиллированную воду или дистиллированную воду, дополнительно очищенную пропусканием через ионообменную колонку, заполненную смесью катионита и анионита. Ш.2.1. Выбор условий и методика проведения калориметрических измерений Предварительные расчеты, проведенные на Э1РМ с использова нием литературных данных по константам равновесия возможных реакций в системах показали, что об- разование гидроксокомплексонатов состава MfidiciOH (М Си Nl +, lib +, CcL +) наблюдается в области концентраций щелочи 0,01 моль/л и более/. При соотношении 1:1 и концентрации гидроксида до 0,3 моль/л практически не происходит разрушения комплексонатов металлов с образованием гидроксокомплексов М(ОН) или выпадением осадков гидрокси-дов М(0Н)а .На основании предварительных расчетов была выбрана наиболее рациональная методика калориметрического измерения Др,Н реакций образования гидроксокомплексонатов металлов, которая практически полностью устраняла протекание побочных о реакций.
В реакционный сосуд калориметра заливали 50,00 см раствора, содержащего фоновый электролит KNO3 и гидроксид калия. В стеклянные ампулы для второго компонента калориметрической реакции помещали точные навески водного раствора K Medid известной концентрации и измеряли теплоты смешения этих растворов. Концентрация KDH менялась в пределах от 0 до 0,3 моль/л. Общая концентрация Kj M&dto, в растворе после смешения составляла ( бЫО моль/л. Тепловые эффекты рассчитывали на 1 моль Medtu Измерения проведены при 298,15 К , I -1,5 (KNOj) для всех катионов металлов; для Си и Cd проведено изучение также и при значении ионной силы I =0,75; для Ш проведены измерения при 308,15 К (I =1,5). Экспериментальные данные приведены в таблицах 11-17. Как видно из таблиц 11-17, тепловые эффекты смешения растворов lAg M&cUrCL с растворами ГОН довольно значительно меняются с изменением концентрации ЮН, что указывает на взаимодействие комплексонатов металлов с гидроксид-ионами, сопровождаемое отличными от нуля тепловыми эффектами. Это позволяет определить константы равновесия и тепловые эффекты реакций взаимодействия комплексонатов с гидроксидом. На основании литературных данных [70,135,136,142,146]мож но полагать, что при смешении растворов и ЮН про текает реакция: Экспериментальные данные табл. 11 и 15 были обработаны в соответствии с уравнением (33) методом наименьших квадратов. Поскольку величины kjvH(25), необходимые для расчетов по уравнению (33) значений 1/[С0Н- - ( C0mptHArH(25)) CMgcl -] были неизвестны, решение проводили методом последовательных приближений. Задавались величиной ApHfas) » затем по методу наименьших квадратов находили отрезок, отсекаемый на оси ординат, равный 1/др-Н(25) . Расчеты проводили до совпадения в пределах - 0,05 кДж/моль заданного и рассчитанного по уравнению (33) значений &гп(25) . Такая обработка результатов была проведена на ЭЦВМ "ЕС-1020" по специально составленной программе, а так же графически на рис. 9 и 10. В таблицах 18,19 приведены результаты обработки экспериментальных данных таблиц 12,14, где U= 4/ДсопірЕ" Полученные в настоящей работе значения Eg К реакции об разования Ш&(ЙО.0Н хорошо согласуются с имеющимися в литера туре данными . Так наши данные Ко К =2,22І),02 при I =1,5 (KNO3) и 298К хорошо согласуются с данными [139, 135,144] и незначительно отличаются от данных [70], По данным [139] tgK»2,4 при I «l,0(NQttBi) И298К, т.е. отличает от полученного нами значения менее 0,2 логарифмических единицы. Для комплекса Nl&dtaOH мы получили Eg К =0,93І0,05, что довольно значительно отличаются от данных [70,139, 142]. Так по данным [139] значение tgK =0,55 при I =1,0 (МйСЕО и 298К, по данным [142] Eg К =2,5 при I =0,1 (KN03) и 298,15 К и по данным [70] Eg К =1,8±0,3 при I =0,13 4- 0,21 и 293,15 К. Для комплекса данные в литературе отсутствуют и значение Eg К =0,6±0,1 при I =1,5 (KNO3) и 298,15 К получены впервые.
Полученные нами значения тепловых эффектов реакций образования комплексных соединений 61 kfW соответственно(- 9,99; -20,84; - 25,45 кДд/моль; I =1,5 (К(Ш,298,15 К) резко отличаются от данных авторов [70] -13,6; О ; - 11,3 кДж/моль; I =0,13f 0,21, 293,15 К). Как было показано в обзоре литературы, данные авторов [70] малонадежны и носят лишь ориентировочный характер, как отмечают сами авторы. Водный раствор аммиака, свободный от карбоната, получали ив раствора аммиака квалификации "осч". Остальные реактивы готовили и очищали так же, как и при изучении образования комплексов Ш.ЗД. Методика проведения калориметрических измерений Были измерены тепловые эффекты смешения растворов К МбсШ. растворами NH3 » содержащими фоновый электролит Ш3( I =»0,75 и 1,5 ) при 298,15 и 308,15 К. Раствор NH3 (50,40 см ) находился в реакционном сосуде калориметра, навес ки растворов комплексонатов помещали в стеклянные ампулы. 06- щя концентрация M&cLtu в растворе после смешения состав- Q ляла около 4.10 моль/л, концентрацию аммиака меняли в преде лах 0-0,4 моль/л. Тепловые эффекты реакций рассчитывали на моль ИбсІІй . Экспериментальные данные приведены в табл.21-30. Ш.З.2. Обработка экспериментальных данных По имеющимся в литературе данным [18,134,139,147] при взаимодействии комплексонатов шг\ ыг\ ьг+, мг+ с аммиаком в водном растворе протекает реакция: Расчеты показали, что вклад побочной реакции диссоциации аммиака в общий тепловой эффект реакции комплексообразования не превышает 40 Дж/моль, что составляет около 0,2$ и им можно пренебречь. Столь же незначительны и поправки на тепловые эффекты реакций образования гидроксокомплексонатов. Тепловой эффект Видно, что экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые, что говорит о постоянстве константы равновесия реакций (40) во воем изученном интервале концентраций NH3. В таблицах 31 и 32 представлены результаты машинной обра ботки данных по теплотам смешения растворов 2h, edict и Cddio. о растворами . Как видно из данных таблиц 31-32, коэффициенты корреляции величин /AcompfH и V(CNH "TUO) Medio2") бли8ки к единице, а отклонение экспериментальных значений АГН от рассчитанных величин невелики и знакопеременны. Это свидетельствует о правильности при-нятой гипотезы о стехиометрии протекающей в системе Media :NH3 реакции. Однако, в литературе имеются противоречивые данные о
Термохимическое изучение взаимодействий в системе 1№йа*~-еи,
В работе использовалась этилендиаминтетрауксусная кислота, полученная из трилона Б марки "хч" осаждением соляной кислотой, отмытая от СЕ и перекристаллизованная [163]. Нитрат никеля марки "хч" очищался перекристаллизацией из бидистилля-та. Концентрацию растворов N1 устанавливали комплекоономет-рически. Кристаллический комплексонат никеля состава был получен по методике [163] . Растворы Kj,edtct и K Niedtu готовили смешением рассчитанных количеств Kj,&dtQ (к) , шн (р-р) и NL(N05)aCp-p). Щ.5.1. Методика проведения калориметрических измерений X- Изучение вхаимодействия ЄЇІ с Niedict было одной из первых работ, выполненных в нашей лаборатории по калориметрическому исследованию реакций образования смешаннолигандных комплексных соединений на основе комплексонатов металлов. Обработка первых полученных экспериментальных данных показала, что расчитанное нами значение константы образования комплекса Ni&cbfcaett на 2 порядка отличается от имевшихся в то время данных[145ІІ, полученных спектрофотометрическим методом. Поэтому для подтверждения надежности калориметрического метода были использованы три независимые калориметрические методики. Позднее наши результаты были подтверждены потенциометрическим и спект рофотометрическим методами [168] . По первой методике были изме рены теплоты смешения ( тцН) раствора K Ni&dta , содержащего , фоновый электролит KNO C =1,5) и KDH (рН 13) с раствором этил енди амина. Раствор Kj»NiecLb+Ki,6(tiQ+KN0/ о +кон находился в реакционном сосуде (50,10 см ) калориметра, точные навески раствора этилендиамина помещали в стеклянные ампулы. Затем были измерены теплоты разведения (AdifcH) раствора этилендиамина в растворе KNO3 (I =1»5) также при рН 13 (ЮН) Величины ДГН рассчитывали на 1 моль ЄМ, . Измерения по этой методике проведены при 298,15 и 308,15 К. Экспериментальные результаты приведены в таблицах (36-39). По второй методике в реакционный сосуд калориметра помещали раствор, содержащий Kj,&cli:Q + ЄН +К0Н+ KN05 (I -1 5; рН 12 ) и измеряли теплоты смешения С &rntX" и раствором №(1Юз)а точные навески которого находились в стеклянных ампулах. Затем были измерены теплоты смешения ( &гпйНи ) раствора Ni(N0s)a с раствором K/,gdk + КОН + KN03 I =1 5; РН 12 величины ьгН рассчитывались на 1 моль вИ . Экспериментальные дан- ные приведены в таблице 40.
По третьей методике были измерены теплоты растворения крис таллического в растворах бП и K/j edict . Составы растворов указаны в таблице 41. предполагаем, что протекает оснойная реакция: NiSdb " + ЄМ = NifccLtQett,2" (57) Кроме этой основной реакции, следует учитывать возможность взаимодействия clta и ЄК с протоном, образование комплекса Ni&dtuOH и реакций замещения типа: Mctta2" + неп = Nien+ + Ша С58) как побочных реакций. Расчеты показали, что в концентрационных условиях, при которых были проведены измерения по первой и второй методикам, вкладом других (побочных) реакций, кроме основной (57), можно было пренебречь. Величину константы равновесия реакции (57) можно рассчитать из данных наших калориметрических измерений по первой методике (табл.Зб, 39). При смешении растворов NiSdia " иен в условиях калориметрического опыта при рН 13 протекает только реакция (57). Полноту связывания этилендиамина можно найти по уравнению: Cert " АрН(57) М(57) (59) где fc(vH(57)- тепловой эффект реакции (57) в расчете на моль образовавшегося комплекса. Объединяя уравнение (59) с уравнениями материальных балансов и закона действующих масс, можно получить : _L=_i_ + _! ( і \ дН Мет) l rWHHwt - -cJ С60) Уравнение (60) решали методом последовательных приближений, аналогично уравнению (33). На рис.15 показан график зависимости &Н - (СNiEdta2" — — Сем)" отвечаииЧИЙ решению уравнения (60). Точки на графике удовлетворительно укладываются на прямую. Значения 1/лгН(57) і 1/К(5?) ArM (W) и их погрешности находили методом наименьших квадратов по способу, предложенному [165] . Были получены значения К(57) =230-10 и kp-H fl = -46,0-0,8 кДж/моль. Значение К(57) =230-10 было использовано для расчета р-П(57) по данным других измерений. В опытах, проведенных по второй методике (табл.40), протекают реакции Ni1 + ScLte"" + en = Ni&ttoen"" «а) Ni« -ftttof= ЫШг «2) Тепловой эффект реакции (57), являющийся разностью тепловых эффектов реакций (61) и (62), находили по уравнению: M(W) = UnfcHj - лтСхНиV (63) где (к - полнота протекания реакции (57) относительно Nl . Равновесный состав растворов в каждом опыте находили решением на ЭЦВМ системы уравнений материального баланса реагирующих частиц методом последовательных приближений.
Результаты расчета приведены в таблице 42. Погрешность среднего значения kp.H(57) определяется, в основном, погрешностью значений (&muH7 - AmU n) » кото- рая является разностью больших величин. При обработке данных по теплотам растворения K Nifccliu (к) (табл.41) учитывались тепловые эффекты побочных реакций кислотно-основных взаимодействий ЄЦ и сШх " . Расчетное уравнение имело вид: Измерения по третьей методике были выполнены как контрольные. Погрешности р.Н (57) оценены ориентировочно. Как видно из данных таблиц (42) и (43), величины h W (57), рассчитанные с использованием найденного в нашей работе значения К (57), хорошо согласуются между собой при всех вариациях концентрационных условий эксперимента. Причем из данных измерений по третьей методике, проведенных при рН 10,3 (р-р 1 ) и рН 8,9 (р-р П), получены практически те же значения &рН(57), что и из данных измерений по первым двум методикам при рН 12:.13. Из этого следует, что в условиях проведенных измерений практически не образуется комплекса Ni&dtaOH . Введение в раствор этилендиамина и K &dta (р-Р Ш) также не влияет на величину АГН(57), что свидетельствует об отсутствии заметного протекания реакции замещения (58). Расчет равновесного состава растворов также согласуются о выводами, сделанными из контрольных измерений по третьей методике. Из калориметрических данных были также рассчитаны величины К (57) и ДрН (57) при 308,15 К. Полученные результаты приведены в таблице 44. Для исследования был использован кристаллический комплексо- нат состава , синтезированный в ВНИИ ИРЕА. Высушивание препарата при 150С до постоянной массы показало наличие 2,85 моля Н&0 на 1 моль (ДбИг а . Другие реактивы были получены и очищены так же, как описывалось ранее. Ш.б.1. Методика проведения калориметрических измерений Были измерены теплоты растворения кристаллического vNiEttaJg&clTQ. (не высушенного и высушенного до постоянной массы) в водных растворах, содержащих [ Ntea3](N05)2, en и Ш3(сум- марная ионная сила 1=1,5 ) при 298,15 К. Концентрация свободного этилендиамина составляла 0,05 моль/л, что обеспечивало практически 100 -ное связывание № в комплекс Nleflj . Навески (№еИ/й)й edict (к) помещали в стеклянные ампулы, раствор ЄМ+ + [НіЄіг31(М0з)я+ 0Н+КМ0нахоДился в реакционном сосуде калориметра. Экспериментальные данные приведены в табл.45. Затем были измерены теплоты смешения растворов KaNtSdteett, с растворами [NleH3](N03)) +ЄИ+ КМ05 (1=1,5) при 298,15 и 313,15 К Раствор KfcNlbaraeit , навески которого помещались в стеклянные ампулы, содержал 0,5 моля/кг р-ра KfcNl&cltcieii/ и свободный этилендиамин ( 0,05 моль/кг р-ра), который подавлял диссоциацию комплекса Nl&diciElt . Полученные экспериментальные данные приведены в табл.45.
Термохимическое изучение взаимодействий в системе СиШай~-ей,- Сиеи,/*
Как видно из данных табл.45-46, теплоты растворения Шп Ш ЬШ" (№еиЛ Mia (к) существенно различны -26,40 и -66,75 кДж/моль соответственно. Теплоты растворения высушенного комплексоната. воспроизводятся плохо. Расхождения между результатами параллельных измерений достигают 5. Поэтому данные табл.46 мы не использовали для последующих расчетов. Согласно [145] растворение ( NleHj 6dta 2,851) в растворе этилен-диамина можно описать реакциями: (NlerLe)agcLta llJQ CNtefta)agdia щ + 2.В5М (65) (№епг)г edict ш), = №еп3% + ПіШаепг щ (бб) Диссоциация Nleilj и Nt6cfctaeit2 подавлена присутствием в растворе этилендиамина ( Сен, = 5.10"тіоль/л). Константа равновесия реакции (66) по данным [145]равна Kf6&)=3.10 . Расчет показал, что при С(№од \ g a =3.10 моль/л степень диссоциации комплекса (NlGlt gSctta составляет около 62. При растворении кристаллического (№е н)ас№сг2$ Нг0 в раст воре, содержащей ЄРІ + , присутствие NUHj должно приводить к подавлению реакции диспропорционирова-ния (66). Так по расчету при С + =5.10"3моль/л степень диссоциации (№eHg,)acH& составляет около 33$, а при С №еи, + = = 5. КГ2 моль/л - 6%. Как видно из данных табл.45, теплота растворения комплекса практически не зависит от концентрации NUtt/3 при изменении концентрации №еп,3 в растворе от 0 до 5.10 моль/л. Это говорит о том, что тепловой эффект реакции (66) близок к нулю. Такой же вывод следует и из данных табл.49. Тепловые эффектыАгWr ) смешения раствора (KeNt&ttaen + en,) с растворами не меняются при изменении концентрации іиЄП/з от О до Реактивы синтезировали и анализировали так же, как описывалось в разделе "Термохимическое изучение реакций образования комплексов МоашОН . Этилендиамин очищали по методике, описанной в разделе "Термохимическое изучение водных растворов этилен- диамина". Cu(N03)a и KN03 "хч" дополнительно очищали перекристаллизацией . Ш.7.1. Методика калориметрических измерений Согласно литературным данным [145] при взаимодействии 2 2+ CuSctfcu G Cuen9 в растворе образуется комплекс состава (Сие(1)г Sdin То есть протекает реакция Cuedto2" + Cuenf = (Сиеи,)гШа «7 Тепловые эффекты реакции (67) изучали по двум методикам, так как только совпадение результатов, полученных по различным методикам, могло служить критерием надежности литературных данных о стехиометрии и устойчивости комплекса По первой методики были измерены тепловые эффекты раство рения (к) в растворах (I =1,5) при 298,15 К . Растворы [СаеИ, (Ы03)г.+ KN03 (I -1,5) помешали калиброванной пипеткой, в реакционный сосуд калоримет ра, а в стеклянные ампулы точно взвешенный кристаллический комп- лексонат КдСи&сИд (к).
Экспериментальные данные приве- дены в табл.49. Кроме этого, были измерены тепловые эффекты сме шения раствора с растворами (I =1,5). В калориметрический сосуд калиброванной пипеткой на 50 см3 вносили раствор [Cu«i»l(H0s)tt KNOj (1=1 ,5), а точ но взвешенные навески раствора K Cuedta помешали в стек лянные ампулы. Измерения проводились при 40С. Экспериментальные данные приведены в табл.50. По второй методике были измерены тепловые эффекты раство рения кристаллического в растворах + ЄИ, + HN03.+ Ш3 (1 =1»5» 29ВД5К) при различных значениях рН исходных растворов. В калориметри- чеокий сосуд заливали 50,10 см3 раствора [CU6Hal (N03)2 + i-eht + HND3+ KN03(I «1,5), а в стеклянные ампулы помещали точ ные навески кристаллического комплексоната KfcCuedta (к) Концентрация Сиеи,а составляла бДС моль/л, общая концентрация этилендиамина бДО моль/л, концентрация комплексоната KfcCueclta в растворе была равна бДО моль/л. Значение рН растворов измеряли рїї-метром рН-340. Экспериментальные данные приведены в табл.51. Ш.7.2. Обработка экспериментальных данных Из данных табл.49 видно, что тепловые эффекты растворения в пределах погрешности определения одинаковы как в присутствии, так и в отсутствии ШЄИа в растворе. Констан та равновесия реакции (67) по данным [145] составляет 4.10 . При концентрации tu&dtu равной 5.10"3 моль/л, концентрации Сиен» - 5.10 ""моль/л выход двуядерного комплекса (Сиен) g,6ctfo составлял 95$. Отсюда следует, что тепловой эффект реакции (67) в пределах погрешности определения Дп (І0,30 кДк/моль) равен нулю. Данные, приведенные в табл.50,по тепловым эффектам смеше ния раствора комплексоната с растворами (I =1,5, ЗІ К) также показывает, что &рп(б7) =0І),28 кДж/моль. По данным измерений, выполненных по второй методике (табл.51) видно, что теплоты взаимодействия в системе (&Нг ФО А И =1)) зависят от равновесной концентрации эти- лендиамина, определяемой величиной рН раствора. Концентрация СиеИа в растворе, равная 5ДО" моль/л, практически полностью исключает возможность протекания реакции замедления: CuSclta51" 2,ей, = СиелЦ + ScUn" gK=i,s (68) По проведенным расчетам, доля Cudto. , вступившего в реакцию (68), не превышает 1%, Значения рН растворов были не более II и доля Сцс&а , связанного в комплекс CuecUaOH " » составляла также не более 1%. Комплексонат меди в растворе Uien& без свободного 2W. на 95$ связано в комплекс (Cueit)g, Sdta . Вероятно, взаимодействие (CuefOfceclta со свободным ЄМ , сопровождающееся существенным экзоэффектом, может проходить по реакции (Cuen)a&dtQ +еп = Cuedtaen " + Cueng,+ 69) Мы попытались оценить константу равновесия и тепловой эффект реакции (69) из данных табл.51 следующим образом.
По измеренным значениям рН и общим концентрациям исходных растворов, содержащих ше га +en + HN03f рассчитали равновесный состав. Равновесную концентрацию ЄН, в конечных растворах, содержащих Client + Cu&dta2 + en + HN03 рассчитывали по уравнению: СНцол - [If] [0Н ] где величины [Н+] и [ ОН J брали по значениям рН конечных растворов, Eg К епН+ = 9,96±0,09 и Ц Кепн = 7,18±0,Ю - логарифмы констант протонирования ЄП по данным [69]. Равновесную концентрацию Cuedtaea находили из уравнения: [Cu&dWl = Ce -Cea]- [enH+] [ertHf] (71) Константу равновесия рассчитывали по формуле: К (W)teri] mh Тепловой эффект взаимодействия по реакции (69) т.е. (Cuen\Sdia с ен, равен kHcen 0 дНсеп-0 = ЛКЄЗАИМ.= О( ArH(69) + . МЫЛ Аи + A [PHI лм где t[ ] - разность равновесных концентраций частиц в конечном и исходном растворах; &Нек,Н+ = -4 »58-0 »34 кДж/моль - теплота протонирования по данным [69]; А Ну/ =56,74 0,25 кДж/моль - теплота диссоциации воды по данным [12] В результате расчета были получены значения to К (бд) = = 1,8 0,2 и ЛрН(бд) = -23 І 4 кДж/моль. Погрешности оценены ориентировочно. Конечно, точность такого расчета невелика, т.к. не учитывались коэффициенты активности ионов водорода при расчете [Н J из значений рН. Кроме того, затруднительно было точно учесть частичную диссоциацию комплекса (Cuen)g,cH:Q и влияние других; побочных процессов (образование комплекса CuSdiaQH и реакцию замещения (68 ) ). Литературные данные о существовании в растворе комплекса состава СибсШіЄН противоречивы. По-видимому, это связано с тем, что существование этого комплекса возможно только в небольшой области значений рН, концентрации ЄИ, и в присутствии достаточно большого избытка uU6lt. для подавления реакции замещения (68). Ш.в . Термохимическое изучение реакций образования смешанно-лигандных комплексов (М 2иг+, Cd +) в водном растворе Реактивы Kfc&i&cttQ(Kb Kj Cdclk(K) готовились по методикам, приведенным при изучении образования смешаннолигандных комплексов, M&cttaOH j а этилендиамин - при изучении взаимодействия ЄКІ в водном растворе. Ш..8..1. Методика проведения калориметрических измерений Измерение тепловых эффектов смешения растворов K MSdta с растворами ЄКІ , содержащими фоновый электролит KNO3 , ( I =0,75 и 1,5) проводились при 298,15 К . Раствор этилендиа-мина (50,10 см) помещали в реакционный сосуд калориметра, навески растворов комплексонатов ї\г и ш находились в стеклянных ампулах. Общая концентрация M&dta в растворе после смешения составляла около 4.10 моль/л, концентрацию этилендиами-на меняли в пределах от 0 до 0,5 моль/л. Тепловые эффекты реакций рассчитывали на моль Media . Экспериментальные данные приведены в таблицах I 52-55,
