Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор 7
1.1 Изотермы адсорбции, соответствующие монослойному покрытию поверхности адсорбированными молекулами ПАВ 7
1.2 Термодинамические параметры адсорбции поверхностно-активных веществ на границах воздух/раствор, металл/раствор или оксид/раствор 14
1.3 Экспериментальные данные по адсорбции поверхностно-активных веществ 18
1.3.1 Адсорбция на границе воздух/раствор 18
1.3.2 Адсорбция ПАВ на поверхности металла и ее связь с электронным строением молекул адсорбата 23
1.3.3 Адсорбция ПАВ на оксидах металлов 30
1.3.4 Оценка термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию ПАВ на графите и сажах 34
1.4 Выводы 38
Глава 2 Объекты, методы и методики исследования 40
2.1 Методики экспериментов 40
2.1.1 Изучение адсорбции 1-бутанола на границе воздух/водный раствор методом отрыва кольца (метод Дю-Нуи) при разных температурах 40
2.1.2 Изучение адсорбции органических соединений на границе гематит а - Fc203 /водный раствор адсорбционным методом 41
2.1.3 Изучение адсорбционным методом адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на природном терморасширенном графите из ацетонитрила 50
2.2 Математическая обработка экспериментальных данных 55
2.3 Характеристика объектов исследования 55
2.3.1 Методы очистки и обработки используемых реактивов и адсорбентов 55
2.3.2 Определение удельной поверхности адсорбентов: гематита (or-Fc203 и природного терморасширенного графита) 58
2.3.3 Используемые приборы и аппаратура 59
Глава 3 Изучение адсорбции бутилового спирта на границе раздела воздух/водный раствор в интервале температур 283-313 К 60
3.1 Расчет предельной адсорбции Гтах на границе воздух/водный раствор 1-бутанола 60
3.2 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции (AGody, характеризующей адсорбцию 1-бутанола и 2-бутанола на границе воздух/водный раствор 67
3.3 Расчет физико-химических параметров vHi„, А//, характеризующих адсорбцию бутилового спирта на границе воздух/водный раствор 71
3.4 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AGB для границы воздух/водный раствор бутилового спирта 77
3.5 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AGaJsB для границы воздух/водный раствор бутилового спирта 79
3.6 Вычисление коэффициентов активности 1-бутанола и 2-бутанола в поверхностном слое ysorg, возникающем на границе воздух/раствор при адсорбции ПЛВ 80
3.7 Расчет термодинамических функций, для 1-бутанола и 2-бутанола 85
3.8 Сравнение результатов, полученных при изучении адсорбции 2-бутанола на границе воздух/раствор с результатами работы Никитаса 88
Глава 4 Изучение адсорбции органических соединений различной природы из водных растворов на оксиде железа a-FeiO 91
4.1 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AGA, характеризующей адсорбцию ряда органических веществ на границе а - Fe20} /раствор 91
4.2 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AGads, характеризующей адсорбцию ряда органических веществ на границе а - Fe203 /раствор 104
4.3 Оценка природы связи ПЛВ- a-Fe2Oi 109
Глава 5 Исследование адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на незаряженной поверхности природного терморасширенного графита 111
5.1 Определение истиной поверхности природного терморасширенного графита 111
5.2 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AGA, характеризующей адсорбцию Ni(SalEn) и Ni(Saltmen) на границе графит/раствор 114
5.3 Определение растворимости комплексов никеля с основаниями Шиффа в ацетонитриле при разных температурах 129
5.4 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AC/JS, характеризующей адсорбцию Ni(SalEn) и Ni(Saltmen) на границе графит/раствор 131
5.5 Оценка площади, занимаемой одной молекулой Ni(SalEn) или Ni(Saltmen)na поверхности графита 132
5.6 Оценка природы связи >П(8а1Еп)-графит и 1чП(8аИтеп)-графит 134
Выводы 138
Литература 140
- Термодинамические параметры адсорбции поверхностно-активных веществ на границах воздух/раствор, металл/раствор или оксид/раствор
- Адсорбция ПАВ на оксидах металлов
- Изучение адсорбции 1-бутанола на границе воздух/водный раствор методом отрыва кольца (метод Дю-Нуи) при разных температурах
- Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции (AGody, характеризующей адсорбцию 1-бутанола и 2-бутанола на границе воздух/водный раствор
Введение к работе
В настоящее время большое внимание уделяют синтезу поверхностно-активных веществ (ПЛВ). Синтез и технология получения этих соединений принципиально не отличается от других органических веществ, но применения их имеют характерные особенности. Применение ПАВ определяет такие важные процессы как флотация, эмульгирование, пенообразование, моющее действие, ингибирование коррозии, антистатическое действие, водоочистка, сборка нефти и др. нет отрасли хозяйства в которой не использовали бы ПЛВ. Изучение свойств ПАВ имеет огромное значение, т.к. сегодня ПАВ используются практически в каждой сфере человеческой деятельности: в быту, в медицине, пищевой, нефтяной, лакокрасочной промышленности и в др. отраслях. Одним из важнейших свойств ПАВ является адсорбция. Опираясь на полученные в данной работе данные по адсорбции ПАВ и сведения имеющиеся к настоящему времени в литературе можно выявить ряд закономерностей и сделать существенные выводы. Проникновение в сущность адсорбционных процессов и их более детальное изучение позволит понять природу ПАВ, что в свою очередь даст возможность расширить область их применения и использования. Все ПЛВ объединяет то, что применение их обусловлено адсорбцией на границах раздела фаз и что обуславливает понижение поверхностного натяжения. Эти их свойства определяются полярностью молекул, т.е. наличием в них гидрофобных и гидрофильных центров. Разнообразие применений ПАВ делает их оценку особенно сложной. Специалистам необходимо прогнозировать, какое поверхностно-активное вещество будет эффективным флотоагентом, растворителем, диспергатором, ингибитором.
Перспективным представляется установление зависимости между структурой ПЛВ и их свойствами. В связи с этим в данной нами была изучена адсорбция 1-бутилового спирта на границе раздела воздух/раствор. Показана связь найденных термодинамических параметров со структурой поверхностного слоя.
Адсорбцию органических соединений на железе и его оксидах из водных растворов необходимо учитывать при изучении процессов ингибирования коррозии черных металлов, флотации руд, нанесении гальванопокрытий. Чтобы управлять этими процессами, необходимо найти такие физико-химические параметры, которые однозначно характеризуют связь органической молекулы с поверхностью металла или оксида. С этой целью была изучена адсорбция ряда органических соединений на поверхности or-Fe203.
Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей -является бурно развивающейся областью современной химической науки. В последнее десятилетие был синтезирован ряд новых комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. Проведенные исследования показали, что данные полимерные соединения обладают высокой электронной проводимостью, устойчивостью, электрохромными и каталитическими свойствами. Процесс полимеризации всегда сопровождается адсорбцией мономеров на поверхности электрода. Однако данные по адсорбции этих соединений в литературе отсутствуют. В связи с этим нами была изучена адсорбция на графите комплекса никеля с лигандом N,N' - этилен-бис (салицилиденимином), который в дальнейшем будем обозначать как Ni(SalEn).
Термодинамические параметры адсорбции поверхностно-активных веществ на границах воздух/раствор, металл/раствор или оксид/раствор
Физический смысл стандартной энергии Гиббса, характеризующей адсорбцию ПАВ, как следует из уравнений (1.2) и (1.3), зависит от выбора стандартного состояния. Если выбирается несимметричное стандартное состояние (// - химический потенциал органического вещества в одномолярном гипотетическом растворе, обладающем свойствами идеального раствора), то в области низких концентраций ПАВ коэффициент активности органического вещества стремиться к единице. Так как концентрация ПАВ обычно мала (с 0 0,5 моль/), то в изотерме адсорбции активность можно заменить на corg. Несимметричному выбору стандартного состояния в объеме раствора отвечают все изотермы, приведенные в предыдущем разделе. В этом случае из опытных данных, полученных при изучении адсорбции ПАВ, по уравнению (1.12) рассчитывается стандартная энергия Гиббса адсорбции AGA. Численные значения &GA зависят не только от строения поверхностного слоя, возникающего на границе раздела двух фаз, но и от строения бинарного раствора вода - органическое вещество.
Уравнение (1.26) можно использовать для расчета коэффициентов yrg, соответствующих только симметричному выбору стандартного состояния, если 0,001 [28]. Чтобы рассчитать по (1.24) значения AGM, необходимо знать AGA. Энергию Гиббса адсорбции AGA можно вычислить по уравнению (1.12), если известна адсорбционная постоянная В, численная величина которой зависит от выбора изотермы адсорбции. Если в качестве стандартного состояния выбрать симметричное стандартное состояние в объеме раствора {aorg = xorg = 1) и в поверхностном слое {0 = 1), как для ПАВ, так и для воды, то уравнение (1.3) следует записать в виде (AG:My=AG:rg-vAG?l20, (1.27) где (AG0ads)s- энергия Гиббса адсорбции, соответствующая симметричному выбору стандартного состояния, a AGorg и AGUi0 - стандартные энергии Гиббса, характеризующие работу переноса одного моля чистого вещества из объема на границу раздела двух фаз. Перенос молекулы органического вещества или молекулы воды из объема жидкой фазы на поверхность требует затраты энергии, так как при этом частично разрываются связи молекулы с ее окружением. По определению поверхностное натяжение а - это работа, которую нужно затратить для образования единицы поверхности на границе раздела двух фаз.
В справочной литературе [34-36] приведены наиболее надежные данные по адсорбции различных классов органических соединений. Эти данные представлены в виде таблиц «поверхностное натяжение -концентрация ПАВ». Используя литературные данные в работе [3] были вычислены термодинамические, характеризующие адсорбцию ряда ПАВ на границе воздух/раствор.
Расчеты, проведенные в [3,39] с использованием этого уравнения, а также по уравнению (1.35) с учетом (1.37), показали, что для полярных молекул значения v лежат в пределах 2-5-5, что согласуется с расчетами по формуле (1.7). Так для пропилового, бутилового, амилового и гексилового спиртов было найдено v = 2,3 ± 0,2, что показывает, что группа -СН2-СНгОН находится в водной фазе, а остальная гидрофобная часть молекулы вытолкнута в газовую фазу. Для фенола г « 3, а для пирогаллола С6//3(0//)з v=5. За счет взаимодействия групп -ОН с молекулами воды молекула пирогаллола плоско расположена на границе воздух/раствор. В тоже время для мало полярных молекул (бензол, толуол) было найдено, что v 0, что непонятно с физической точки зрения. Проведенные в работе [3] расчеты по формулам (1.24) и (1.30) показали, что для полярных молекул значения AGJsBn (AGJS)S близки друг к другу. Таким образом, из уравнения (1.24) следует, что численное значение &GA и, соответственно, значение адсорбционной постоянной В (см. уравнение (1.12)) обусловлено действием двух факторов: во-первых, величиной (AGJS)S, которая зависит от структуры (числа молекул, окружающих данную молекулу) Н20 или ПАВ, а во-вторых, значением RTXnYorg , которое определяется энергией взаимодействия адсорбат - вода. Если известны параметры yg, aorg и Aorg, то но уравнениям (1.12), (1.24) и (1.30) можно найти значение адсорбционной постоянной
Для проверки уравнений (1.38) и (1.39) в [40] была изучена адсорбция н-амилового спирта в растворах NaF, KCl, NCI2SO4 различных концентраций. Значения AGB вычислялись по уравнению (1.35). Было найдено, что только для растворов сульфата натрия зависимость (AGB)xcn от csol линейна вплоть до cw = 1 г-оке/ в случае КС1 и NaF (AGB)3KCn линейно зависит от csol только в области низких концентраций электролита, когда см1 0,1 г-же/ Изучение адсорбции формаленциклогексиламина и его производных показало [40], что эти соединения в объеме раствора находятся преимущественно в виде катионов (протонированная форма), а на границе воздух/раствор преимущественно адсорбируются нейтральные молекулы, т.е. переход на границу воздух/раствор сопровождается быстро протекающей реакцией депротонизации. В [40] показано, что стандартные энергии Гиббса адсорбции AGB линейно зависят от параметров гидрофобности Ханша [42]. Анализ экспериментальных данных показывает [34-36], что большинство экспериментальных данных получено при комнатных температурах: 10, 20 или 25С.
Адсорбция ПАВ на оксидах металлов
Считается [65,66], что заметной адсорбцией на оксидах обладают ионогенные соединения, имеющие заряд, противоположный по знаку поверхности, или соединения с достаточно большой молекулярной массой и сложным строением. Вопрос о влиянии химической природы оксида на адсорбцию ПАВ из водных растворов рассматривался в работах Нечаева и сотр. [55,56,67-71]. Данные авторы полагают, что адсорбция ПАВ происходит только в том случае, если имеется соответствие по энергиям электронных уровней Е„ адсорбата и адсорбента. Отклонение энергии Еп в большую или меньшую сторону от некоторого оптимального значения затрудняет образование связи адсорбат - адсорбент. Иначе говоря, на поверхности оксида хорошо адсорбируются только те вещества, которые имеют определенное значение потенциала ионизации, так называемый «резонансный потенциал /л», и способны образовывать донорно акцепторную связь с поверхностью оксида. Перенос электрона происходит с верхней занятой орбитали молекулы ПАВ на вакантные электронные уровни адсорбента, образующие чрезвычайно узкую зону проводимости. Авторы считают [67-70], что заряд поверхности оксидов при адсорбции ПАВ имеет второстепенное значение. В последствии эти идеи были распространены на адсорбцию ПАВ на металлах [49-56]. Критика этих работ дана в [61-63].
В тоже время в работе [71] при изучении адсорбции органических кислот на оксидах было найдено, что адсорбируемость молекул существенно зависит от заряда поверхности. На основании высоких значений энергии Гиббса адсорбции авторы [71] делают вывод о том, «что адсорбция органических молекул происходит не на поверхности окисла, а на слое адсорбированных молекул воды». В [72] показано, что при адсорбции 8-хинолина на поверхности 77(92, ZnO и AI2O3 образуется связь между молекулой хинолина и атомами оксида.
В [73] показано, что существует целый ряд органических соединений, которые адсорбируются на S1O2 и не адсорбируются на А12Оз- При этом соединения с заместителями -Л7/2, -ОН, -CN адсорбируются сильнее на силикагеле, а не на оксиде алюминия.
В [74] авторы приходят к выводу, что адсорбция ароматических соединений из водных растворов на оксидах кремния и алюминия за счет обменного взаимодействия граничных орбиталей с переносом заряда практически невозможна. Этот вывод полностью отвергает модель Нечаева, изложенную в [67-70]. Авторы [74] считают, что для прогнозирования адсорбционных свойств полярных соединений достаточно сопоставить прочность водородных связей их молекул с -ОН группами оксида и молекулами воды.
В [75] установлено, что на MgO наиболее сильно адсорбируются лутидины, пиколины и пиридин. Адсорбируемость этих соединений изменяется в ряду: 5/( AI2O3 &MgO. Таким образом, обобщая этот раздел, можно сделать вывод, что в настоящее время не существует единой теории, которая объясняла бы влияние природы оксида на адсорбцию ПЛВ из водных растворов. Мнения различных авторов зачастую противоположны друг другу. С нашей точки зрения это во многом объясняется тем, что при адсорбции ПАВ из водных растворов на оксидах количественно не учитывается эффект выжимания (гидрофобный эффект) молекул ПАВ из объема раствора на поверхность оксида.
Рассмотрим подробнее адсорбцию ПАВ на оксидах железа. В кристалле a-FeiOz существует октаэдро-тетраэдрическая координация атомов. a-Fe203 имеет структуру корунда, но ионы кислорода образуют гексагональную плотную упаковку, в которой атомы железа (III) занимают октаэдрические пустоты. y-Fe20j имеет кубическую плотно упакованную структуру из ионов кислорода, в которой распределены ионы железа (III).
Особое внимание следует уделить процессам, происходящим на поверхности оксидов при ее контакте с водной фазой. Для нерастворимых кристаллических оксидов заряд поверхности а определяется количеством адсорбированных ионов ІГ или ОІГ, которые для оксидов являются потенциалопределяющими ионами. Величина рН раствора, при которой а = О, называется рН точки нулевого заряда и обозначается как рНтт. При рН7т адсорбция ионов //+ или ОН одинакова. Обычно рНпп определяют по результатам потенциометрического титрования. Величину рН раствора, при которой электрокинетический потенциал равен нулю, называют рН изоэлектрической точки (рН1ПТ). Значения рНюг и рН1Ш совпадают в отсутствии специфически адсорбированных ионов [76]. По мнению Паркса [77], преобладающими поверхностными центрами оксида при его контакте с водной фазой являются группировки соответствующего металла, гидролизированного в различной степени. В [77] рассматривается модель границы раздела Fe203 - водный раствор электролита. В [78] приводится диаграмма распределения гидрокомплексов на поверхности a-Fe2Os в зависимости от рН раствора. При рН =6+7 на поверхности преобладают нейтральные гидрокомплексы (-0-)2FeOH. моль В монографии [79] приведены экспериментальные данные по адсорбции ряда ПЛВ на поверхности y-Fe2Oi. Адсорбция ароматических аминов на y-Fe2Os описывается изотермами двух видов: кривые с насыщением и без насыщения. Для расчета энергий Гиббса адсорбции AGA, в случае если достигается насыщение (Гтах), использовались изотермы Ленгмюра (1.14) и Фрумкина (1.17). Значения AGA, рассчитанные по изотермам Ленгмюра, Фрумкина и Генри (1.15), в пределах ±1 Мж/ моль совпадают друг с другом. Величины AGA лежат в интервале от -25 кДж, до-30 щж/ , и зависимость AGA от потенциала ионизации / практически отсутствует. В [80] было исследовано влияние температуры на адсорбцию олеата натрия (анионоактивный ПЛВ) и хлорида додецилбензилдиметиламмония (катионоактивный ПЛВ) на поверхности Fej(9 и Fe2Oi. Точка нулевого заряда магнетита соответствует рН = 7,8+8,1, а оксида Fe2Oj — рН= 6,7+7,0. Адсорбцию олеата натрия изучали при рН=\\. Удельная поверхность Fe2Os Syd = 10 м/ . Адсорбция ПАВ описывалась изотермой Ленгмюра. С ростом температуры Гтах уменьшается, a AGA возрастает. В мицеллярных растворах величина адсорбции ПАВ резко возрастает, что указывает на изменение характера взаимодействий адсорбат - адсорбент.
В [81] изучена адсорбция ряда пиридинов на оксиде a-Fe2Oj . Адсорбция ПАВ описывалась изотермой Ленгмюра. Авторы [81] считают, что адсорбция пиридина и его производных на оксиде a-Fe2Os обусловлена как образованием водородной связи между атомом азота в молекуле гетероцикла и гидроксилированной поверхностью адсорбента, так и специфическими взаимодействиями, возникающими при совпадении максимумов поглощения электромагнитной энергии в их электронных спектрах.
Изучение адсорбции 1-бутанола на границе воздух/водный раствор методом отрыва кольца (метод Дю-Нуи) при разных температурах
Поверхностное натяжение растворов 1-бутанола а измерялось методом отрыва кольца (метод Дю-Нуи) с использованием серийного прибора «Прибор для определения латексов», снабженного специальным электронным устройством, учитывающим соотношение между силой отрыва кольца и углом закручивания крутильных весов. В результате отрыва кольца на цифровом табло высвечивалось непосредственно значение поверхностного натяжения в Д/ (Дж/2). В соответствии с методикой, описанной в [90] постоянно контролировалась хорошая смачиваемость кольца. Для этого кольцо подвергали тщательной обработке горячей хромовой смесью. С этой целью готовые растворы разбавлялись в несколько раз для получения достоверных результатов. УФ-спектр (зависимость оптической плотности раствора D от длины волны Я (им)) раствора органического вещества, снятый относительно чистого растворителя характеризуется несколькими полосами поглощения. Согласно основному закону светопоглощеиия Бугера-Ламберта-Бера [94], в максимуме поглощения зависимость оптической плотности D от концентрации раствора corg линейна D = 4corsl (2.2). Здесь - молярный коэффициент погашения органического вещества, численное значение которого зависит от длины проходящего света, температуры раствора и природы растворенного вещества, и не зависит от концентрации раствора и толщины поглощающего слоя; 1(см)- ширина кюветы (толщина поглощающего слоя). Построение градуировочной прямой (D от cors) для органического соединения, позволяет найти значение оптической плотности раствора при любой концентрации органического вещества. На рисунках 8-13 изображены градуировочные прямые, полученные для исследуемых органических веществ. Лучше всего измерять оптическую плотность в интервале длин волн Я = 250-280 им, так как при этом наклон градуировочной прямой дает наименьшую погрешность в определении концентрации раствора органического вещества corg [94]. Навеску предварительно прокаленного оксида железа a-Fe2Oi погружали в заданный объем раствора известной концентрации на два часа при периодическом перемешивании.
Для изучения адсорбции соединений методом обеднения раствора хорошо подходят малорастворимые, устойчивые в растворах, нелетучие соединения, так как: использование растворов летучих соединений ограничивается трудностью поддержания постоянства концентрации растворов, что вносит существенную ошибку при снятии УФ-спектров и построении градуировочных графиков; использование хорошо растворимых соединений не позволяет достаточно точно определить концентрации веществ из-за погрешности разбавления; соединения, растворы которых неустойчивы, исследовать данным методом достаточно сложно, вследствие изменения УФ-спектров поглощения в результате разрушения вещества. Следует также предварительно рассчитывать оптимальную навеску адсорбента и объем раствора, чтобы погрешность определения концентрации при поглощении вещества адсорбентом не превышала погрешности измерения. Так, например, насыщенный водный раствор бензойной кислоты имеет концентрацию cs0fg = 0,0244 моль/ На УФ-спектре данного соединения наблюдается максимум поглощения при Л. =270 им, молярный коэффициент погашения которого по справочным данным [95] равен ,— 800. Согласно уравнению (2.2) максимальная концентрация раствора, которую может определить прибор (=1) должна быть не более 0,00125 моль/
Исследуемые комплексы никеля с лигандами N,N - этилен-бис (салицилиденимином) и Ы,Ы -2,3-Диметилбутан-2,3-диил бис(салицилиденимином) которые в дальнейшем будем обозначать как Ni(SalEn) и Ni(Saltmen) в УФ области спектра дают три четко выраженных пика (рисунки 14, 15). Проведенные эксперименты по изучению адсорбции методом обеднения раствора показали, что выдержка мономера Ni(SalEn), растворенного в ацетонитриле, содержащем графит, в течение двух часов приводит к появлению нового пика при л = 375 /ш, который полностью искажает картину в области длин волн от л = 325 им до л = 425 «.«(рисунок 16). Полученные экспериментальные данные показывают, что с поверхности графита в ацетонитрил переходят органические примеси (возможно производные бензола), искажающие УФ-спектры комплекса Ni(SalEn). С целью изучения механизма взаимодействия с мономером Ni(SalEn) органических примесей переходящих в раствор был поставлен следующий опыт.
Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции (AGody, характеризующей адсорбцию 1-бутанола и 2-бутанола на границе воздух/водный раствор
Как показано в главе 1 , физический смысл стандартной энергии Гиббса, характеризующей адсорбцию ПАВ, зависит от выбора стандартного состояния [5, 16]. Если ПАВ адсорбируется на границе воздух/раствор, то стандартную энергию Гиббса адсорбции ( AGaJS)"соответствующую симметричному выбору стандартного состояния в объеме раствора и в поверхностном слое можно рассчитать по уравнению (1.3). Для того чтобы по (1.3) и (1.31) рассчитать (AGJs)s необходимо, знать максимальное число молей ПАВ Гтп,которое может адсорбироваться на единице поверхности и данные по поверхностному натяжению бутилового спирта аогя и воды a„i0 при разных температурах.
Расчет значений Гтахдля 1-бутанола и 2-бутанола рассмотрен в предыдущем разделе. Данные но Гтач для этих спиртов представлены в таблицах 3,4. Для нахождения поверхностного натяжения aorg бутилового спирта использовались справочные литературные данные [91]. Для нахождения отсутствующих в литературе данных по aorg для 1-бутанола и 2-бутанола при некоторых температурах нами были построены зависимости aorg от t С. Из рисунков 21, 22 видно, что aorg, t -кривые хорошо описываются уравнением прямой, что позволяет рассчитать значения aorg для бутилового спирта при любой температуре. Рассчитанные таким образом aorg значения для 1-бутанола в интервале температур 283-ЗОЗК и для 2-бутанола при Т=283-ь313К представлены в таблицах 3, 4.
Если рассматривается адсорбция ПАВ на границе воздух/раствор, то AG(J$S) и AG /jO) - стандартные энергии Гиббса адсорбции, характеризующие адсорбцию ПЛВ и воды из газовой фазы при Р = 1 (Р -стандартное давление) на границе воздух/раствор; v„i0 - число молей воды, которые вытесняются с поверхности при адсорбции одного моля ПЛВ. Уравнения (1.3) и (3.5) отвечают одинаковому выбору стандартного состояния, так как в уравнении (3.5) , Porg и Pl{j() - давления насыщенного пара, соответственно над чистым органическим веществом и водой, выраженное в мм. рт. столба при температуре Т. Данные но аИі1) и crorg для 1-бутанола и 2-бутанола имеются в литературе [91, 34]. Значения In - - и In- - при разных температурах для двух спиртов рассчитывались по уравнению Клаузиуса-Клайперона [6] по экспериментальным данным, представленным в [32]. Зависимость стандартной энергии Гиббса адсорбции, соответствующей симметричному выбору стандартного состояния в объеме раствора и в поверхностном слое (AG y от температуры Т для 2-бутанола, описанная уравнением прямой. Точки - экспериментальные данные Уравнения (1.3) и (3.5) позволяют рассчитать параметр vHj0i если принять, что А/1 «О (3.7). С нашей точки зрения такое допущение вполне обосновано, так как структура поверхностного слоя, возникающего на границе насыщенный пар/чистое вещество, обусловлена взаимодействием молекул находящихся в поверхностном слое с молекулами в объеме жидкой фазы, а не с молекулами, находящимися в газе, который можно рассматривать как идеальный (см. рисунок 1). Представляет интерес оценить значение параметра Д/І для 1-бутанола. Для этого рассмотрим термодинамический цикл, состоящий из трех стадий. Вначале переносим один моль ПАВ с поверхности в объем фазы (1 стадия). При этом изменение энергии Гиббса равно - aorgAorg. Вторая стадия заключается в переносе одного моля ПАВ из объема в газовую фазу. Из термодинамики следует [6], что при этом будет происходить изменение р энергии Гиббса равное -RTln- . Третья стадия заключается в переносе одного моля органического вещества из пара на свободную поверхность. При этом изменение энергии Гиббса равно AG f . При обратимом круговом процессе суммарное изменение энергии Гиббса равно нулю. Аналогичный цикл можно получить, рассматривая перенос одного моля воды.
Сопоставим рассчитанные по уравнениям (3.5) и (1.29) значения vHi0 со значением этого параметра, рассчитанному по приближенному уравнению Бокриса (1.33) [см. 3] в работе [39]. Как видно из таблицы 5 для полярных молекул, значения vlli0, вычисленные в работе [39] и по уравнениям (3.5) , (1.29) хорошо согласуются друг с другом. Исключение составляет молекула бензола. Значение vlh0, рассчитанное по (3.5), (1.29) соответствует площади Д, = 21 х 10 20 м/ , , что отвечает вертикальной ориентации молекул бензола. Такая ориентация понятна с физической точки зрения, так как растворитель пытается вытолкнуть на границу раздела двух фаз максимальное количество неполярных молекул бензола. Таблица 5 - Значения параметра vHO для ряда ПАВ, вычисленные разными методами при Т = 298К ПЛВ Значения параметра vlhQ Рассчитанные по Данные [39] (3.5) и (1.29) Бутанол 2,4 2,2 Пентанол 2,7 2,5 Циклогексанол 2,7 2,9 Фенол 3,0 2,9 Анилин 2,8 2,5 Бензол 1,6 -0,0 Из таблиц 3, 4 видно, что в первом приближении в исследуемом интервале температур параметр viw для 1-бутанола и 2-бутанола от температуры не зависит. Если известен параметр \ Ні0, то по уравнению (1.29) нетрудно рассчитать значение АНі0 для 1-бутанола и 2-бутанола (см. таблицы 3, 4). Из таблиц 3, 4 хорошо видно, что при Т=298К для 1-бутанола и 2-бутанола значение AlliQ (14 ± 1)х10"20 м/ t , что согласуется с предположением, сделанным выше при расчете A/i. Расчет по (3.6) значений А// показал, что увеличение Гтач приводит к уменьшению параметра А//, т.к. Л//=2 г ул) ( тач= 5,2 х10"6 моль/} и А//=2,76(Гтах = 4,9х10-6- 2).
Если в качестве стандартного состояния выбирается несимметричное стандартное для поверхностного слоя и симметричное для объема раствора, то стандартную энергию Гиббса адсорбции будем обозначать, как AGJKB . Как показано в главе 1 параметры AGaMB и AGB связаны между собой уравнением (1.24). Из уравнения (1.24) видно, что для расчета AGaJsB необходимо знать значения AGB и коэффициенты активности в бесконечно разбавленном растворе YZS ДЛЯ 1-бутанола и 2-бутанола при разных температурах. Значения коэффициентов активности в бесконечно разбавленном растворе для 1-бутанола и 2-бутанола при разных температурах вычисляли по уравнению Пьеротти с учетом экспериментальных данных, представленных в [28].
Похожие диссертации на Термодинамические свойства и строение поверхностного слоя, возникающего при адсорбции органических соединений из растворов
