Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Закономерности адсорбции органических соединений на переходных металлах и катализаторах на их основе 7
1.2. Физико-химические свойства никелевых катализаторов 22
1.3. Состояние адсорбированных веществ в адсорбционных объемах поверхности твердых тел 28
2. Экспериментальная часть 34
2.1. Используемые вещества и реактивы 34
2.2. Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов 34
2.3. Адсорбционно-калориметрический метод определения величин и теплот адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах на их основе непосредственно в условиях протекания реакции жидкофазной гидрогенизации 36
2.3.1. Калориметр для исследования реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации 38
2.3.2. Методика адсорбционно-калориметрического эксперимента 45
2.3.3. Методики газо-жидкостного хроматографического анализа 46
2.4. Теплоты и изотермы адсорбции органических соединений на скелетном никелевом катализаторе в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации 48
2.5. Диаграммы состояния поверхностных слоев 59
3. Обсуждение результатов 63
3.1. Термодинамические характеристики процессов адсорбции органических соединений на поверхности скелетного никеля из водных и неводных растворов 63
3.2. Механизм адсорбции органических соединений на пористых металлах и катализаторах жидкофазной гидрогенизации 88
3.3. Использование предложенного механизма адсорбции для объяснения закономерностей адсорбции органических соединений из растворов на поверхности твердых пористых тел 92
4. Основные результаты работы и выводы 101
Литература
- Физико-химические свойства никелевых катализаторов
- Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов
- Калориметр для исследования реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации
- Механизм адсорбции органических соединений на пористых металлах и катализаторах жидкофазной гидрогенизации
Введение к работе
Результаты исследований закономерностей адсорбционных взаимодействий на каталитически активных поверхностях в растворах составляют научно-прикладную основу развития не только теории адсорбции из растворов на поверхности твердых тел, а и жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций [1-3]. Не случайно использование современных достижений в области адсорбции в раскрытии механизма и при математическом описании каталитических процессов признано промышленной секцией Европейской ассоциации каталитических обществ EFCATS приоритетным направлением развития теории гетерогенного катализа [4].
Основными реагирующими веществами в реакциях жидкофазной каталитической гидрогенизации, которые находят широкое применение в тонком органическом синтезе при получении разнообразных полупродуктов и красителей, ингибиторов коррозии, добавок к полимерным материалам, резинам, моторным топливам, фармацевтических субстанций и пр. [2,5-7], являются водород и гидрируемые органические соединения. Если в настоящее время процессы адсорбции водорода в условиях реакций гидрогенизации достаточно хорошо изучены [3,8-10], то информация о закономерностях адсорбции гидрируемых соединений крайне ограничена и противоречива [2,3]. Адсорбционные равновесия различных классов органических соединений с поверхностью металлов и катализаторов на их основе из растворов чаще всего описываются формально в рамках известных моделей Лэнгмюра и Темкина [11-13]. В то же время закономерности адсорбции органических веществ достаточно сложны и многообразны и не могут быть описаны в рамках простых адсорбционных моделей. Данный факт обусловлен тем, что катализаторы на основе переходных металлов характеризуются высокими адсорбционными потенциалами и сильной энергетической неоднородностью их поверхности, а также сложной пористой структурой [2,14,15]. Кроме того, закономерности адсорбции органических соединений в значительной степени определяются природой и составом растворителя - неотъемлемого компонента жидкофаз-
ных каталитических систем [16,17]. К сожаленью, выводы о влиянии природы катализатора и растворителя на характеристики адсорбционных равновесий органических соединений с поверхностью металлов обычно делаются с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных [3,12,17].
Систематические исследования закономерностей адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов в условиях реакций гидрогенизации практически не проводились. Вероятно, это связано с невозможностью использования классических экспериментальных методов в решении таких задач: адсорбция гидрируемых органических соединений всегда сопровождается параллельным протеканием как реакций гидрогенизации реагирующих веществ адсорбированным водородом, так и побочных процессов, связанных с их химическим взаимодействием с компонентами гетерогенных катализаторов [18].
В связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованиям термодинамики адсорбции из растворов на металлах и катализаторах на их основе, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение.
Цель данной работы - установление взаимосвязи состава поверхностных слоев, термодинамических характеристик адсорбционных равновесий, закономерностей и механизма адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах с разветвленной пористой структурой из водных и неводных растворов.
Достижение поставленной цели работы предусматривает проведение экспериментальных исследований процессов адсорбции органических соединений на пористых металлах-катализаторах жидкофазной гидрогенизации непосредственно в условиях протекания каталитической реакции. Термодинамические расчеты процессов адсорбции и анализ состояния адсорбата в поверхностных слоях невозможен без разработки методов расчета термодинамических характеристик адсорбционных равновесий в рамках физически обоснованных моделей, методов получения диаграмм состояния поверхност-
ных слоев на основе экспериментальных данных и их анализа, а также исследования возможности использования предложенных теоретических подходов для описания процессов адсорбции в других гетерогенных системах, обладающих близкими структурными характеристиками.
В качестве органических соединений для проведения исследований были выбраны ацетон и стирол. Известно [2,19-21], что закономерности гидрогенизации данных соединений достаточно хорошо изучены, а каталитические превращения не сопровождаются образованием побочных и промежуточных продуктов. Скелетные катализаторы, в частности, скелетный никель, и водные растворы 2-пропанола находят широкое применение в промышленности и лабораторной практике для проведения разнообразных гидрогенизацион-ных процессов. Для обобщения сделанных выводов и проверки возможности использования предложенных подходов к описанию процессов адсорбции в других системах использованы данные литературы, в которых приведены результаты исследований процессов адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов [21-23], а также анилиновых красителей на целлюлозном волокне [24,25] и олеиновых кислот на магнетите [26,27] из растворителей различной природы и состава.
Основным методом экспериментальных исследований процессов адсорбции органических соединений на катализаторах гидрогенизации в работе выбран адсорбционно-калориметрический в сочетании с кинетическим. Данный подход позволяет получать наиболее объективную информацию о термодинамических характеристиках процессов адсорбции [19,23]. Анализ состава реакционных сред в ходе реакций проводили методом газожидкостной хроматографии, которая обеспечивала необходимую точность измерений.
Научная новизна работы заключалась в следующем.
Впервые проведено систематическое исследование процессов адсорбции ацетона и стирола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола непосредственно в условиях протекания каталитической реакции. Получены изотермы и изотермы теплот адсорбции ацетона и стирола. Показано, что ад-
сорбция протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства катализатора растворами сложных составов, которые определяется концентрацией реагирующих веществ и природой растворителя. Установлена взаимосвязь состояния адсорбата в поверхностных слоях с механизмом адсорбционных взаимодействий. Предложена термодинамическая модель и система стандартных состояний для расчетов термодинамических характеристик процессов адсорбции на пористых металлах из растворов и проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбционных равновесий. Установлено, что энергетические характеристики сольватации реагентов в растворах определяют состояние органических соединений в порах катализатора. Обоснована возможность использования разработанных подходов для описания процессов адсорбции в других адсорбционных системах.
Практическая значимость работы заключается в том, что данные по изотермам адсорбции в совокупности с механизмами стадий адсорбционных взаимодействий составляют экспериментальную базу для построения физически обоснованных математических моделей реакций жидкофазной гидрогенизации, разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем для проведения практически важных гидрогенизационных процессов.
Результаты работы опубликованы в статье в журнале «Журнал физической химии», в статье в коллективной монографии «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции», а также в материалах и тезисах 7 докладов на конференциях, симпозиумах, семинарах.
Физико-химические свойства никелевых катализаторов
В подавляющем большинстве работ, посвященных изучению адсорбционных свойств каталитических систем на основе дисперсного никеля, в качестве объектов исследования используют поликристаллический никель, никелевую чернь, нанесенные и скелетные никелевые катализаторы.
Методы получения никелевой черни - наиболее близкого аналога дисперсного никеля по адсорбционным свойствам - хорошо известны [114,136].
Структура никеля в катализаторе отвечает одноблочным кристаллам размера 1(Н50 нм с гранецентрированной кубической решеткой, постоянная которой равняется 3.52 А [136-138]. На поверхности никелевой черни локализованы низкоиндексные грани Ni (10 0), (110), (111) со средней плотностью упаков-ки (1.2-И .5)х 10 ат. Ni/см [114,137]. Отсутствие на поверхности черни высокоиндексных граней металла может быть связано с самопроизвольной перестройкой последних в грани низких индексов в процессе ее формирования [29,139]. Удельная поверхность никелевой черни изменяется в пределах 10-К30 м2/г и зависит от условий ее получения и активации [3,114,136].
Наиболее известным методом повышения дисперсности активных компонентов гетерогенных катализаторов является нанесение последних на поверхность пористых носителей [3,136]. При получении нанесенных никелевых катализаторов в качестве носителей применяли уголь различных модификаций, оксиды алюминия и хрома, а также диоксид кремния, чаще всего в виде силикагеля [140,141]. Нанесение никеля на поверхность носителя проводили, в основном, методом пропитки [141].
Комплексные исследования структуры поверхности нанесенных катализаторов показали, что в низкопроцентных катализаторах никель связывается в шпинели переменных составов, выступающих при повышении концентрации активного компонента в качестве подложки кристаллов металла [142, 143]. Размеры одноблочных кристаллов никеля в катализаторах разной природы не превышали 20 нм [3]. Показано [102,142,143], что состав поверхностных слоев дисперсного никеля, никелевой черни и нанесенных катализаторов в общем случае различается. Это различие может оказать существенное влияние на термодинамические закономерности процессов адсорбции.
Удельная поверхность металла в нанесенных катализаторах достигает 250-К300 м2/г и зависит, в основном, от поверхности носителя [136,141]. В [141] отмечено, что с ростом концентрации активных компонентов удельная поверхность нанесенных катализаторов уменьшается в результате блокировки микропор носителя кристаллами металла.
Особыми структурными и физико-химическими свойствами обладают скелетные катализаторы [2,102].
Скелетные никелевые катализаторы получают избирательным удалением инертных компонентов, например, алюминия, из сплавов с каталитически активным металлом действием водных растворов гидроксидов или карбонатов щелочных металлов [102]. Суммарная реакция, которая протекает при обработке металл-алюминиевых сплавов водным раствором гидроксида натрия, может быть представлена уравнением реакции: 2А1 + 2NaOH + 6Н20 - 2Na[AI(OH)4] + ЗН2 (12)
Доказано [102,144-147], что никель-алюминиевые сплавы состоят из интерметаллидов переменного состава - NiAl3, N12AI3, NiAI, и N13AI, реакционная способность которых по отношению к гидроксидам щелочных металлов существенно различается. Так, NiAl3 разлагается уже на холоде, N12AI3 -только при нагревании, a NiAI и Ni3Al устойчивы к действию гидроксидов [102,144]. В процессе взаимодействия с гидроксидом происходит разрушение исходных фаз никель-алюминиевых сплавов, и в результате перестройки кристаллических решеток интерметаллидов в гранецентрированную решетку никеля возникает пористая структура катализатора с высокоразвитой поверхностью [102,144], формирование которой сопровождается образованием поверхностных дефектов, изломов, дислокаций, определяющих ее энергетическую неоднородность и высокую каталитическую активность [144,148].
В лабораторной практике и в промышленности для получения скелетного никеля наиболее часто используют сплав, содержащий 50 масс. % алюминия, в состав которого входят приблизительно одинаковые массовые количества NiAl3 и Ni2Al3 [102,144,149].
Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов
В качестве катализаторов для проведения исследований закономерностей адсорбции в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации применяли скелетные никель и пористый никелевый катализатор [15].
Активный скелетный никель готовили из никель-алюминиевого сплава, который измельчали в трехступенчатом дисковом диспергаторе ударно-отражательного типа и сепарировали в воздушном сепараторе. Грануломет рический состав фракций сплава определяли кондуктометрическим методом на счетчике фирмы "Coultroniks". Средний радиус частиц фракции сплава rk, использованных в работе, составлял 2.5,4.8, 8.0 и 12.0 мкм.
Скелетный никель получали по методике, описанной в [155]. Для этого исходный диспергированный сплав обрабатывали 7.5 М водным раствором гидроксида натрия в течении часа при 273+278 К и четырех часов при 373 К. Через каждые два часа щелочной раствор, насыщенный алюминатами, заменяли новой порцией исходного раствора гидроксида натрия. Готовый катализатор отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции по фенолфталеину и хранили под слоем воды не более суток. Экспериментально установлено, что рН воды над полностью отмытым катализатором имеет значение 7.80+0.05. Перед проведением эксперимента скелетный никель отмывали от воды исследуемым растворителем.
Удельная поверхность и пористость скелетного никеля, полученного по данной методике, найденная из изотерм низкотемпературной адсорбции ар-гона, составляла 90±5 м /г Ni и 0.45+0.5 см /см соответственно. Содержание остаточного алюминия в активном катализаторе не превышало 12+15 масс.%. Основные физико-химические характеристики катализатора совпадали с данными литературы [14,102,173,174], систематизированными в табл.1.2. Согласно спектрам РФЭС [15], поверхность активного скелетного никеля составляют металлический никель и нестехиометрическии оксид алюминия типа А1хОу (х у«1), причем суммарная концентрация оксида алюминия в поверхностных слоях достигает 30+40 масс. %. При удалении алюминия из исходного сплава гидроксидом натрия окисленные формы никеля в виде NiO и Ni(OH)2 в поверхностных слоях отсутствуют [15].
Пористый никелевый катализатор получали циклической обработкой активного скелетного никеля пероксидом водорода в 7.5 М водном растворе гидроксида натрия с последующим насыщением катализатора водородом по методике [187]. Предварительная обработка позволяла удалять из массы скелетного никеля весь алюминий, способный вступать в химические взаимо действия в условиях жидкофазной гидрогенизации, процессы с участием остаточного алюминия способны оказывать существенное влияние на результаты адсорбционно-калориметрических измерений [15,18]. По данным [15], пористый никелевый катализатор является аналогом скелетного никеля по структуре поверхности, адсорбционным и каталитическим свойствам.
Результаты проведенных предварительных опытов показали, что адсорбционная способность и параметры активности скелетного никеля и пористого никелевого катализатора независимо от их дисперсности в реакциях гидрогенизации стирола и ацетона не различались в пределах погрешности эксперимента. Это позволило в дальнейших адсорбционных исследованиях использовать только скелетные никелевые катализаторы.
Классические объемный и весовой методы адсорбционных измерений [32,126], а также известные конструкции жидкостных калориметров [188] не могут быть использованы для исследования закономерностей адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах на их основе непосредственно в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации. Экспериментальные сложности при проведении такого рода исследований связаны с тем, что адсорбция органических соединений на каталитически активных поверхностях, содержащих адсорбированный водород, всегда сопровождается протеканием параллельных химических реакций в поверхностных слоях. Используемый в большинстве классических методов прием предварительной подготовки поверхности путем ее обезгаживания действием температуры и вакуума для катализаторов гидрогенизации применять некорректно: удаление водорода с поверхности металлов вызывает как необратимые взаимодействия в поверхностных слоях с участием гидрируемых соединений и компонентов растворителей [3,15, 133,161,189,190], так и может приводить к перестройке структуры каталитически активных поверхностей [28,34-36].
Калориметр для исследования реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации
Экспериментальным доказательством постоянства состава поверхностного слоя будет служить отсутствие влияния начальной концентрации реагирующего вещества и времени отбора проб реакционной среды на величины адсорбции и пропорциональная зависимость адсорбции вещества от количества катализатора при заданном значении текущей концентрации гидрируемого соединения. Такие данные могут быть получены проведением адсорбционно-калориметрических измерений при разных начальных концентрациях гидрируемых соединений и количествах катализатора. Постоянство текущих концентраций адсорбата в растворе можно достигнуть регулированием времени отбора проб реакционной среды. По нашему мнению, такой эксперимент моделирует подход к равновесию на стадиях адсорбции каталитической реакции «с двух сторон» - классический термодинамический подход к доказательству факта установления равновесия в закрытых системах.
Результаты предварительных исследований процессов адсорбции стирола, ацетона и малеата натрия на скелетном никеле в условиях реакций жид-кофазной гидрогенизации показали, что адсорбция органических соединений возрастает пропорционально количествам катализатора. Влияние начальной концентрации гидрируемого соединения и времени отбора проб на результаты измерений величин адсорбции стирола иллюстрируют данные табл. 2.4.
Из полученных данных, часть из которых приведена в табл. 2.4, следует, что начальная концентрация реагирующих веществ и время достижения заданной текущей концентрации в пределах погрешностей измерений не оказывают влияния на величины адсорбции гидрируемого соединения. В сочетании с пропорциональным изменением адсорбции стирола и ацетона с ростом количества скелетного никеля, результаты предварительных исследований можно рассматривать как экспериментальное доказательство факта установления равновесия на стадиях адсорбции органических соединений.
Имеющаяся в литературе информация о влиянии предварительной ад сорбции водорода на величины адсорбции органических соединений крайне ограничена и противоречива [127-130,132-135]. Для жидкофазных процессов данные о конкурентном или независимом характере адсорбции водорода и гидрируемых соединений либо отсутствуют, либо получены на основании результатов потенциометрических измерений [2], которые чаще всего имеют неоднозначную интерпретацию. В то же время подобная информация необходима для раскрытия термодинамических закономерностей адсорбционных взаимодействий в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации.
Для подтверждения конкурентного или независимого механизма адсорбции гидрируемых соединений и водорода в работе было проведено измерение величин адсорбции ацетона на скелетном никеле и пористом никелевом катализаторе в 2-пропаноле при различных парциальных давлениях водорода. Такой эксперимент стал возможным в результате того, что в ходе реакций гидрогенизации в определенных типах каталитических систем проте кают параллельные процессы дегидрирования, и в поверхностном слое катализатора устанавливается адсорбционно-химическое равновесие [190]. Величины адсорбции ацетона при атмосферном давлении водорода измеряли с помощью предложенного адсорбционно-калориметрического метода, а при низких парциальных давлениях - из данных кинетического эксперимента по методике, предложенной авторами [74]. Согласно данной методике, величина адсорбции гидрируемых соединений может быть найдена как разность значений их начальных концентраций в растворе и некоторых эффективных концентраций, полученных экстраполяцией кинетических кривых на момент времени 1 = 0. Основные результаты эксперимента приведены в табл. 2.5.
Из полученных данных следует, что в широком интервале парциальных давлений водорода, который соответствует изменению степени заполнения поверхности скелетного никеля водородом от 0.25-0.30 до 0.95 [197], адсорбция ацетона в пределах погрешностей измерений не зависит от величин предварительной адсорбции водорода. Данный факт может рассматриваться-как доказательство независимого характера адсорбции водорода и гидрируемых органических соединений. Однако этот важный вывод может рассматриваться лишь как предварительный. Для его обобщения на различные типы гидрируемых соединений требуется дополнительное экспериментальное подтверждение.
Механизм адсорбции органических соединений на пористых металлах и катализаторах жидкофазной гидрогенизации
Экстремальный характер зависимостей дифференциальных энтропии адсорбции органических соединений от величин адсорбции, приведенных на рис. 3.9-3.11, свидетельствуют о многообразии процессов, протекающих в поверхностном слое скелетного никеля с ростом концентраций растворенных веществ в объемных фазах. Интегральные изменения энтропии адсорбции стирола, ацетона и малеата натрия во всех растворителях имеют отрицательные значения, что согласуется с классическими положениями теории адсорбции [32,33]. Следует отметить, что в случае адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из воды при концентрациях выше 0.025 М изменения интегральных энтропии адсорбции становятся положительными, что возможно только в процессах адсорбции из растворов. В целом, характер зависимостей интегральных изменений энтропии адсорбции весьма сложен и определяется как природой органического соединения, так и растворителя.
В области низких концентраций органических соединений характер изменений интегральных энтропии адсорбции от количеств адсорбированных веществ однотипен. Независимо от природы адсорбата, природы и состава растворителя энтропии адсорбции снижаются до некоторых значений, характерных для каждой адсорбционной системы. Наиболее высокие изменения энтропии адсорбции наблюдаются в случае адсорбции малеата натрия, наименьшие - ацетона. В общем, зависимости интегральных энтропии адсорбции в области низких концентраций органических соединений хорошо согласуются с классическими представлениями теории адсорбции [32,33,126].
При величинах адсорбции органических соединений, отвечающих границе области низких концентраций, состояние адсорбционного раствора в пористом пространстве скелетного никеля изменяется. На изотермах рис. 2.3, 2.4 и 3.1 возникают плато или перегибы, теплоты адсорбции рис. 3.3-3.5 в растворителях с высокой растворимостью адсорбирующихся веществ возрастают, достигая при некоторых величинах адсорбции максимумов, интегральные энтропии адсорбции рис. 3.12-3.14 изменяются незначительно, принимая минимальные значения, а на двумерных диаграммах состояния рис. 2.7, 2.8 и 3.2 возникают участки, аналогичные участкам двумерных фазовых переходов в поверхностных пленках. Очевидно, что при некоторых концентрациях органических соединений в адсорбционных растворах происходит изменение интенсивности взаимодействий адсорбат-адсорбент и адсорбат-ад-сорбат, аналогичное взаимодействиям, сопровождающим образование конденсированных фаз. Эти взаимодействия вызывают самопроизвольную перестройку состава поверхностных слоев, в результате которой в пористом пространстве скелетного никеля завершаются процессы формирования насыщенных фаз адсорбционных растворов: поры полностью заполняются или чистым жидким стиролом или ацетоном, или насыщенными растворами адсор-бата, как это наблюдается в случае адсорбции малеата натрия. Образование насыщенных фаз адсорбционных растворов сопровождается повышением степени десольватациии молекул адсорбированных органических соединений до значений, максимальных для данных условий. Поэтому при переходе к области высоких концентраций органических соединений пористое пространство скелетного никеля полностью заполнено насыщенными адсорбционными растворами адсорбированных веществ.
В области высоких концентраций органических соединений изотермы адсорбции рис. 2.3, 2.4 и 3.1 не описываются в рамках известных классических моделей моно- и полимолекулярной адсорбции. Процесс сопровождается падением дифференциальных теплот адсорбции до значений, близких к теплотам смешения или растворения органического соединения с растворителем, взятыми с обратными знаками, и резким ростом изменений интегральных энтропии адсорбции, причем в процессе адсорбции малеата натрия из воды последние достигают положительных значений. Об этом свидетельствуют данные рис. 3.3-3.5, 3.12-3.14 и табл. 3.1. Согласно данным рис. 2.1 и табл. 2.6, величины адсорбции при одинаковых значениях концентраций органических соединений зависят от размеров частиц скелетного никеля, в то время как значения интегральных теплот адсорбции не зависят от дисперсности катализатора. На двумерных диаграммах состояния рис. 2.7, 2.8 и 3.2 в области высоких концентраций возникают участки, аналогичные областям существования растянутых жидких пленок, структура которых изменяется с ростом двумерного поверхностного давления [33].
Совокупность перечисленных выше экспериментальных фактов позволяет утверждать, что в области высоких концентраций происходит конденсация насыщенных растворов органических соединений в транспортных порах и на внешней поверхности частиц. Конденсация начинается только по завершении заполнения пористого пространства скелетного никелевого катализатора насыщенными адсорбционными растворами и сопровождается десоль-ватацией адсорбирующихся молекул. Свойства пленок насыщенных растворов органических соединений изменяются с ростом двумерного поверхностного давления, что выражается в образовании участка жидких растянутых пленок на двумерных диаграммах состояния. Снижение интенсивности адсорбционных взаимодействий и повышение вклада процессов десольватации вызывает падение теплот и резкое увеличение энтропии адсорбции органических соединений. Так как интенсивность конденсационных взаимодействий зависит от кривизны и величины межфазной поверхности [33,179], то увеличение степени дисперсности скелетного никеля будет приводить к росту количеств сконденсированных веществ, а, следовательно, и к увеличению величин адсорбции органических соединений. При повышении концентрации растворенных веществ энергии адсорбционных взаимодействий снижаются до минимальных значений, и теплоты адсорбции достигают значений, близких к теплотам образования насыщенных растворов, т.е. к теплотам растворения органических соединений в данном растворителе с обратным знаком.
