Введение к работе
Актуальность темы. Адсорбция реагентов на твердых поверхностях являет-csi основной стадией гетерогенно - каталитических реакций. Термодинамические характеристики стадий адсорбции определяют энергии промежуточных взаимодействий, активность и селективность катализаторов. Теплоты адсорбции необходимы для разработки методов научно-обоснованного подбора оптимальных каталитических систем, создания кинетических моделей каталитических процессов. Поэтому развитие теоретических концепций гетерогенного катализа требует привлечение как теории адсорбции на твердых поверхностях, так и результатов фундаментальных исследований процессов адсорбции на реальных гетерогенных катализаторах со сложной структурой их активной поверхности непосредственно в условиях протекания каталитических реакций. Неслучайна экспериментальному определению теплот адсорбции реагентов, например водорода и кислорода на металлах и катализаторах на их основе, посвящено значительное число работ.
Известно, что растворитель как. компонент каталитических систем жидкафазных процессов, таких как реакции жидкофазной гидрогенизации, оказывет существенное влияние на механизм и направление реакций, активность и селективность катализаторов. Влияние растворителя на кинетические закономерности жидкофазной гидрогенизации обьяснялось чаще всего или сольватацией молекул реагентов в растворах, или изменением их адсорбционной способности. Однако, выводы о влиянии растворителя сделаны лишь с общих позиций на основании косвенных данных, так как систематических исследований состояния реагентов на катализаторах при адсорбции из растворов не проводилось.
К важнейшим термодинамическим характеристикам процессов адсорбции относятся теплоты адсорбции, которые являются основными энергетическими характеристиками взаимодействия активных центров поверхности с реагентами. Оостояние адсорбированного водорода при адсорбции из растворов определяется природой и составом обьемной фазы. Однако, причины влияния растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью металлов и катализаторов на их основе остаются невыясненными.
В связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованию влияния растворителя на термохимические закономерности процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах представляются актуальными.
Цель работы заключалась в экспериментальном определении твплот адсорбции 'водорода на поверхности пористого никеля из растворов и исследовании влияния донорно-акцепторных свойств растворителя на термохимические характеристики процессов адсорбции.
2 Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить следуйте экспериментальные и теоретические задачи :
разработать калориметрические методики определения теплот адсорбции водорода на поверхности металлов из невэдных растьорителей;
разработать метод подготовки скелетного никеля к калориметрическим опытам, исключающий влияние побочных процессов окисления и растворения компонентов катализатора на результаты измерений;
исследовать влияние природы и состава растворителей на теплоты адсорбции водорода пористым никелевым кат гли затором;
выяснить качественную взаимосвязь между донорно-акцепторными и кислотно-основными свойствами растворителей и термохимическими харак-теристикими процессов адсорбции водорода.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния природы и состава неводных растворителей на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода на никелевых катализаторах. Установлено, что основной причиной влияния растворителя на теплоты и величины адсорбции водорода являлось количественное перераспределение мекду индивидуальными формами водорода в адсорбционном слое. Показано, что поверхности пористого никеля и скелетного никелевого катализатора представляют собой устойчивые металл-алюминий-оксидные структуры, отличающихся от структуры поверхности каталитически активного никеля.
Практическая значимость. Полученные значения теплот адсорбции водорода на пористом никеле необходимы при подборе оптимальных растворителей для процессов жидкофазной гидрогенизации практически важных веществ, а также при математическом описании адсорбционных равновесий- в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации. Калориметрические методики, предложенные в работе, могут быть использованы для определения тепловых эффектов реакций каталитической гидрогенизации в неводных растворах, необходимых в тепловых расчетах промышленных реакторов. Пред-локенный метод подготовки скелетных катализаторов для проведения эксперимента может быть рекомендован к использованию в организациях, занимающихся исследованиями адсорбционных свойств катализаторов с применением электрохимических, терыодесорбционных и других инструментальных методов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на Я Всесоюзной конференции " Каталитические реакции в жидкой фазе " .( Алма-Ата, 1988 ), і Российской конференции " Химия и применение неводных растворов " ( Иваново, 1993 ), Международной конференции " Кол-
лоидная наука в странах СНГ " С Москва, 1994 ).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 127 стр. машинописного текста, включает 20 таблиц, 19 рисунков и состоит из введения, двух глав, основных результатов работы и выводов, списка цитируемой литературы, включающего 227 наименований отечественных и зарубежных источников, и четырех приложений. Во введении сформулированы актуальность, цель, научная новизна и практическая значимость работы, обоснован выбор объектов и методов исследования. В первой главе приведены результаты исследований Физико-химических свойств и структуры скелетного никеля, а также термохимические характеристики процессов адсорбции водорода на никеле и никелевых катализаторах из газовой фазы и из растворов. Во второй главе обсуждены причины влияния природы и состава растворитетеля на закономерности процесса адсорбции водорода на пористом никеле с использованием данных литературы по донорно-акцеп-торным и кислотно-основным свойствам среды.
