Содержание к диссертации
Введение
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7
2.1. Математическое описание процессов адсорбции водорода в кинетических моделях реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации 7
2.2. Основные закономерности адсорбции водорода поверхностью металлов и катализаторов гидрогенизации из растворов 10
2.2.1. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации 10
2.2.2. Механизм процессов адсорбции водорода на металлах 18
2.3. Адсорбционные модели применяемые при описания адсорбции газов на твердых поверхностях 26
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА
НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 32
3.1. Основные положения модели поверхности с дискретной неоднородностью 32
3.2. Термодинамика равновесий между формами адсорбированного водорода на поверхности металлов 42
3.2.1. Равновесие между формами адсорбированного водорода 42
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 46
4.1. Используемые вещества и реактивы 46
4.2. Характеристики и методика получения скелетного никеля 47
4.3. Адсорбционный метод получения изотерм адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов 49
4.4. Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот адсорбции водорода 57
4.5. Теплоты и изотермы адсорбции водорода на пористом никеле из газовой фазы 59
4.6. Теплоты и изотермы адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов 64
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 72
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 89
ЛИТЕРАТУРА 91
Приложение 1
- Математическое описание процессов адсорбции водорода в кинетических моделях реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации
- Основные положения модели поверхности с дискретной неоднородностью
- Используемые вещества и реактивы
Математическое описание процессов адсорбции водорода в кинетических моделях реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации
Из проведенного анализа данных литературы, посвященной созданию кинетических моделей реакций жидкофазнои каталитической гидрогенизации, следует, что при математическом описании кинетики гидрогенизационных процессов чаще всего используют три основных подхода: модель Лэнгмюра-Хиншельвуда, модель Ридиела-Йли и модели, предполагающие образование на поверхности катализаторов в ходе реакции полугидрированных форм органических соединений [5-19].
В модели Ридиела-Или предполагается, что реакция на поверхности катализатора протекает при столкновении молекул водорода из объема фазы с адсорбированной молекулой органического реагента [ 5 ]. Скорость химического акта на поверхности катализатора реакции для данной модели можно рассчитать по уравнению 2.1: гі-кі-ак-Рнг (2-1) где кі - константа скорости элементарного химического акта на поверхности катализатора, LR - величина адсорбции органического соединения.
Для модели Лэнгмюра-Хиншельвуда выражение для расчета скорости элементарной химической реакции на поверхности можно записать в виде 2.2:
Гі-кіЗ. г-8. (2.2) где: аН2 - величина адсорбции водорода.
Данная модель предполагает, что реакция происходит между адсорбированными молекулами водорода и органических реагентов. Для описания зависимости величин адсорбции от парциальных давлений или концентраций реагентов различные авторы использовали изотерму Лэнгмюра для конкурентной [ 6-9 ] или неконкурентной [ 3,10 ] адсорбции водорода, гидрируемых соединений и продуктов реакции на различных центрах энергетически однородной поверхности.
При составлении кинетических моделей реакций гидрогенизации с образованием полугидрированных форм реагентов для описания кинетики стадии адсорбции водорода авторы [ 11-13 ] использовали схемы, аналогичные кинетическим схемам адсорбции в идеальном адсорбционном слое на однородной поверхности катализатора.
Проведенный анализ данных литературы, посвященной исследованию кинетики реакций каталитической гидрогенизации, позволяет утверждать, что большинство авторов при описании закономерностей протекания реакций гидрогенизации использовали кинетические схемы типа Лэнгмюра. Так, все кинетические уравнения, приведенные в работах [ 14-19 ] получены в предположении об энергетической однородности поверхности катализатора по отношению как к водороду, так и гидрируемому соединению. Однако, подходы модели Лэнгмюра-Хиншельвуда невозможно физически обоснованно применять при описании процессов адсорбции на энергетически неоднородной поверхности реальных катализаторов гидрогенизации.
class2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА
НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ class2
Основные положения модели поверхности с дискретной неоднородностью
В основу предложенной термодинамической модели процессов адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации положены представления модели поверхности с дискретной неоднородностью [ 133 ]. Как показал анализ данных литературы, модель поверхности с дискретной неоднородностью наиболее полно описывает закономерности процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации.
Основные положения предложенной модели процессов адсорбции водорода можно сформулировать следующим образом:
1. На поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации существует лишь ограниченное число типов активных центров, доступных для водорода. Активные центры различаются природой адсорбционной связи между молекулами водорода и поверхностными атомами металла, структурой и энергетическими характеристиками образовавшегося адсорбционного комплекса.
2. Адсорбционный комплекс водород - активный центр данного типа выступает как индивидуальная форма адсорбированного водорода. Образование индивидуальных форм в рамках стехиометрической модели адсорбции [ 135 ] можно представить схемами 3.1,311:
Н2 + Zi о Н2 () ( 3 J)
Н2 + 2Zi » 2H(Zi) 3.11)
где : Н2- газообразный водород; Z -активный центр поверхности металла і-того типа; H2CZ1), HtZj- молекулярная и атомарная формы адсорбированного водорода. 3. Каждая индивидуальная форма водорода, адсорбированного на
поверхности металла, характеризуется предельной адсорбцией am.. ,
стандартной теплотой ДаН І,/Н2) И энтропией S () адсорбции. Термодинамические характеристики процессов адсорбции индивидуальных форм водорода определяются количеством центров і(])-того типа, энергией и структурой образующихся адсорбционных комплексов.
4. При температуре Т и давлении водорода Р на всех активных центрах поверхности устанавливается адсорбционное равновесие. Общие термодинамические характеристики процессов адсорбции - величины, теплоты и энтропии адсорбции рассчитываются по соответствующим характеристикам индивидуальных форм адсорбированного водорода с использованием правила адитивности.
5. Адсорбция водорода протекает в мономолекулярном адсорбционном слое. Емкость монослоя на поверхности металлов определяют предельные адсорбции на каждом типе активных центров.
Используемые вещества и реактивы
При проведении адсорбционного, калориметрического и кинетического эксперимента были использованы следующие вещества и реактивы.
В работе применяли хлорид калия марки "х.ч. для спектрального анализа", гидроксид натрия "х.ч.", малеиновыи ангидрид марки "ч.д.а.", янтарная кислота "ч.д.а.", дважды перекристаллизованная из бидистиллята, перекись водорода марки "х.ч.".
Раствор малеата натрия готовили нейтрализацией малеиновой кислоты гидроксидом натрия до рН равному рН исследуемого растворителя. Малеиновую кислоту получали реакцией взаимодействия малеинового ангидрида с дистиллированной водой, кристаллизацией продукта из насыщенного раствора и очищали трехкратной перекристаллизацией из бидистиллята с последующей сушкой при 353-363 К.
В работе использовали водные растворы гидроксида натрия с концентрацией щелочи 10"4, 0.01, 0.1, 1.0, и 4М, а также янтарнокислые буфера с рН 5,45 и 6,7.
Растворы готовили разбавлением бескарбонатного концентрированного раствора гидроксида натрия непосредственно перед опытами. Контроль за концентрацией гидроксил-ионов в растворе проводили потенциометрическим методом.
Физические константы применяемых в работе веществ, растворов и реактивов отвечали справочным данным.
