Введение к работе
Актуальность работы обусловлена тем, что смещение адсорбционного равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода очень часто признаётся первопричиной изменения кинетических характеристик реакций жидкофазной гидрогенизации. Проведённые исследования показали, что наибольшей активностью при гидрогенизации двойной связи обладает адсорбированный водород с малыми энергиями связи. Введение дезактивирующего агента в каталитическую систему, по всей видимости, будет менять характеристики адсорбционного равновесия, прежде всего из-за предпочтительной адсорбции яда на определённых активных центрах поверхности такого гетерогенного катализатора, как пористый никель. Поэтому работы, направленные на изучение селективности дезактивации пористого никеля и возможности целенаправленного смещения адсорбционного равновесия водород-металл для обеспечения требуемого значения активности никелевого катализатора в реакциях жидкофазной гидрогенизации представляются актуальными.
Теоретическая и практическая значимость работы обусловлена тем, что селективность выведения определённых активных центров поверхности из зоны реакции под воздействием каталитических ядов необходимо учитывать, как при моделировании промышленных реакторов, так и при создании оптимальных каталитических систем в процессах гидрогенизации практически важных веществ. Приведённая в работе совокупность термодинамических и кинетических методов позволила экспериментально доказать: преимущественный характер дезактивации определённых активных центров поверхности сульфидом натрия, гидрирование двойной связи углерод-углерод адсорбированным водородом с малыми энергиями связи и создала теоретическую основу регулирования свойств активных центров поверхности никелевого катализатора путём введения в состав жидкой фазы каталитической системы веществ, вызывающих сдвиг поверхностных равновесий водород-металл в нужную сторону.
Цель работы заключалась в установлении принципиальной возможности селективной дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в смешанном растворителе вода-гидроксид натрия-алифатический спирт.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:
-
Определить кинетические характеристики процесса жидкофазной гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом в водно-щелочных растворах с добавками одноатомных спиртов.
-
Оценить влияние частичной дезактивации на активность пористого никелевого катализатора в реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия в водно-щелочных растворах с добавками одноатомных спиртов.
-
Определить теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из растворов вода-алифатический спирт-гидроксид натрия.
-
Определить величины максимальной адсорбции и/или максимального «содержания водорода» на пористом никеле из растворов вода-алифатический спирт-гидроксид натрия.
-
Провести систематическое исследование влияния частичной дезактивации пористого никелевого катализатора на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода из водно-щелочных растворов с добавками одноатомных спиртов.
-
Установить влияние состава использованных растворителей на равновесия между адсорбционными комплексами водорода на поверхности никелевого катализатора.
-
Выяснить характер дезактивации активных центров поверхности пористого никеля и установить взаимосвязь между составом использованных растворителей, возможным смещением адсорбционного равновесия и каталитической активностью пористого никеля в реакции гидрогенизации малеата натрия.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Доказательство применимости метода определения селективности дезактивирования твёрдофазного катализатора в жидких средах.
-
Определение характера селективности процесса дезактивации пористого никеля раствором сульфида натрия.
-
Анализ влияния состава растворителя, в том числе содержащего каталитический яд, на поверхностные равновесия водород-металл.
Научная новизна работы заключается в следующем.
-
-
Впервые проведено систематическое исследование взаимосвязи активности пористого никелевого катализатора в реакциях гидрогенизации малеата натрия и термодинамических характеристик процесса адсорбции водорода от состава многокомпонетного растворителя: вода – гидроксид натрия – одноатомный спирт в условиях целенаправленной частичной дезактивации катализатора.
-
Установлено, что введение таких одноатомных спиртов как метанол и этанол, существенно меняет характер зависимости активности от концентрации как гидроксида, так и сульфида натрия, при этом не приводя к существенному изменению теплот гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом и характера зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности при частичной дезактивации пористого никелевого катализатора растворами сульфида натрия.
-
Предложено дополнение к методу определения “максимального содержания” адсорбированного реакционноспособного водорода никелевым катализатором, учитывающее адсорбцию органического субстрата.
-
Доказана применимость метода определения селективности дезактивации пористого никеля на основании кинетических данных по активности выбранного гетерогенного катализатора в модельной реакции жидкофазной гидрогенизации.
-
На основании анализа полученного комплекса кинетических и термодинамических данных показано, что селективность дезактивации определяется составом растворителя. При низких концентрациях гидроксида натрия во всех растворителях имеет место селективное дезактивирование наиболее активных центров поверхности с малыми энергиями связи адсорбированный водород-катализатор. Рост содержания гидроксида натрия до 0,1М приводит к блокировке наименее активных центров поверхности в реакции жидкофазной гидрогенизации, обладающих большими энергиями связи адсорбтив-адсорбент. А в 1М растворе NaOH селективность травления имеет переменный характер и определяется добавкой алифатического спирта.
В работе были использованы следующие методы исследований:
-
Кинетический метод исследования реакции жидкофазной гидрогенизации.
-
Адсорбционно-калориметрический метод исследования процессов адсорбции водорода из растворов.
-
Прямой потенциометрический метод для определения концентрации ионов S2- в растворе.
-
Расчётные методы многомерной оптимизации, в том числе метод минимизации суммы квадратов отклонений и усовершенствованный метод Ньютона для определения величин максимального «содержания», теплот адсорбции и констант адсорбционного равновесия индивидуальных форм адсорбированного водорода.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на региональных конференциях «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (г. Иваново) 2008, 2010 гг., V Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново) 2010 г., на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плёс) 2008, 2009, 2012, 2013 гг., на XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» с участием иностранных учёных (г. Москва) 2009 г.
Личный вклад автора заключался в получении экспериментальных данных, их обработке, анализе и обобщении полученных результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах из Перечня ВАК и 11 тезисов докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы, включающего 170 наименований отечественных и зарубежных источников. Основная часть работы изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 18 таблиц.
Похожие диссертации на Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрия
-
