Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1 Использование сульфита и гидросульфита натрия в промышленности и в лабораторной химической и иных видов практике 10
1.2 Имеющиеся в литературе сведения о кинетике, механизме и катализе процесса окисления сульфита и гидросульфита натрия 17
1.3 Описанные в литературе способы получения дитионата натрия и их краткая характеристика 28
1.4 Варианты соокисления сульфита и гидросульфита натрия с непредельными соединениями их характеристика 30
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 40
2.1 Сырье и используемые в контроле и других операциях реактивы и материалы 40
2.2 Получение и хранение гидросульфита натрия 42
2.3 Описание экспериментальной установки и техники проведения эксперимента 47
2.4 Используемые методы входного, выходного и текущего контроля за ходом проводимого процесса 54
2.5 Переработка и хранение реакционных смесей и их. Выделение продуктов превращения и их идентификация 58
2.6 Статистическая обработка результатов выполненного эксперимента 61
ГЛАВА III. Периодический с протоком воздуха вариант окисления сульфита и гидросульфита натрия 64
3.1 Окисление сульфита и гидросульфита натрия в отсутствие металлсодержащих добавок 64
3.2 Окисление сульфита и гидросульфита натрия в присутствии диоксида марганца 69
3.3 Влияние добавок спиртов и некоторых углеводородов на окисление гидросульфита натрия в отсутствие и в присутствии диоксида марганца 79
3.4 Скоростные и балансовые характеристики окисления гидросульфита натрия в присутствии непредельных соединений 90
3.5 Оценка влияния общей минерализации реакционной смеси и отдельных ее компонентов 95
ГЛАВА IV. Некоторые макрокинетические особенности жидкофазного окисления гидросульфита натрия в от крытых системах 100
4.1 Окисление гидросульфита натрия при его непрерывном вводе в зону реакции 101
4.2 Некоторые закономерности окислительного процесса при дробном вводе гидросульфита натрия 104
4.2.1 Вариант проведения процесса с увеличивающимся объемом реакционной смеси (без специального отбора реакционной смеси) 106
4.2.2 Вариант с постоянным объ емом реакгщонной смеси 123
ГЛАВА V. Инициаторы и катализаторы жидкофазного окисления гидросульфита натрия в открытых сис темах 134
5.1 Инициаторы жидкофазного окисления гидросульфита натрия в системе с дробным вводом окисляемого соединения без поддерживающего на постоянном уровне объем реакционной смеси отбора 135
5.2 Влияние природы катиона и аниона солей переходных металлов на жидкофазное окисление гидросульфита натрия 140
5.3 Влияние природы аниона и катиона добавляемой соли на состав продуктов окислительного процесса 153
Выводы 157
Список использованных источников 159
- Имеющиеся в литературе сведения о кинетике, механизме и катализе процесса окисления сульфита и гидросульфита натрия
- Описание экспериментальной установки и техники проведения эксперимента
- Окисление сульфита и гидросульфита натрия в присутствии диоксида марганца
- Некоторые закономерности окислительного процесса при дробном вводе гидросульфита натрия
Введение к работе
Актуальность темы. Существенно возросшее в последние десятилетия использование жидкофазного соокисления гидросульфита натрия с непредельными компонентами оксидатов жиров, растительных масел и их смесей в целях получения эмульгирующих и жирующих композиций сформировало промышленный заказ на развитие исследований в данной области. Естественно, создание надежных основ для оптимизации таких процессов и рационального управления ими потребовало тщательного изучения условий проведения индивидуальных процессов окисления сульфита и гидросульфита натрия, исследования их макрокинетических закономерностей как в отсутствие, так и с использованием барботажа воздуха, уточнения ряда деталей механизма таких окислительных процессов с последующим выходом на конкретные практические разработки.
Учитывая сложный механизм таких окислительных процессов, для исследования нужны как можно более индивидуальные модели. Особенно это относится к гидросульфиту натрия, традиционный способ получения которого с участием карбоната натрия и газообразного диоксида серы приводит к композициям, в составе которых присутствуют в значимых количествах растворимый диоксид серы, пиросульфат натрия и т.д. Каждый из таких восстановителей способен окисляться как самостоятельно, так и в процессе соокисления, что существенно усложняет механизм процесса, его макрокинетические закономерности, а также пути управления и оптимизации. Естественно, и изучать такие процессы гораздо сложнее, не говоря уже об интерпретации полученных данных. А присутствие в таких системах непредельных соединений приводит к дополнительному их усложнению и к определенной потере эффективности в управлении ими.
Ясно, что заметные продвижения в данной области связаны, прежде всего, со значительным упрощением состава базовой модели, вплоть до перехода на окисление индивидуального гидросульфита натрия. В этом плане тема «Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия» является актуальной и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Она включает разработку способа получения раствора гидросульфита натрия, стабильного при хранении в течение 1 года и более.
Цель работы. Разработать доступный и обеспечивающий повышенную чистоту и сохранность продукта способ получения гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия и выявить кинетические закономерности жидкофазного окисления этого соединения в различных вариантах исполнения окислительного процесса.
Для достижения цели работы поставлены следующие задачи:
1. Разработать способ получения стабильного концентрированного раствора гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.
2. Изучить кинетические и балансовые закономерности глубокого окисления полученного гидросульфита натрия в периодическом варианте исполнения.
3. Изучить кинетические и балансовые закономерности окислительного процесса при непрерывном вводе окисляемого соединения и различных вариантах дробного ввода. Выявить и количественно охарактеризовать наиболее технологичный способ реализации данного окислительного процесса.
4. Количественно оценить роль непредельных соединений в различных вариантах проведения окислительного процесса.
5. Выявить условия для рационального использования оксидов и гидроксидов переходных металлов в качестве инициаторов рассматриваемого окислительного процесса, а солей переходных металлов - в качестве его катализаторов. Найти модель для изучения окислительно-восстановительного цикла указанных катализаторов.
Научная новизна работы.
1. Выявлены условия доминирующего протекания окисления гидросульфита натрия металлсодержащими окислителями с образованием дитионата натрия в качестве основного продукта реакции.
2. Показано, что цепное вырожденно-разветвленное окисление гидросульфита натрия в обычных условиях не может быть доминирующим направлением развития окислительного процесса.
3. Обнаружено увеличение вклада цепного окисления гидросульфита натрия при вводе в реакционную смесь спиртов и других соединений со слабыми О-Н и С-Н связями, а также непредельных соединений и солей металлов в состоянии низшей валентности.
4. Проведена оценка роли минерализации и природы минерализующих добавок в повышении стабильности гидросульфита натрия к его окислению молекулярным кислородом.
5. Обоснована целесообразность проведения ЖФО гидросульфита натрия в условиях его дробного ввода при разных программах отбора реакционной смеси вплоть до отсутствия всякого отбора.
6. Найдены характеристики инициаторов брутто-процесса и пути их регенерирования по ходу окислительного процесса; целесообразные количества инициатора могут быть существенно уменьшены, если его вводить дробно по определенным программам.
Практическая ценность работы состоит:
в выявлении конкурентоспособных гетеролитического в дитионат и цепного в сульфат или соль сульфокислоты направлений развития ЖФО гидросульфита натрия;
в использовании полученных результатов при разработке способов окисления гидросульфита натрия и способа избирательного получения дитионата натрия;
в рекомендациях по повышению избирательности сульфирования частично нейтрализованной соли малеиновой кислоты как представителя водорастворимых непредельных соединений;
разработан и запатентован способ получения гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.
Методы исследования и контроля. В работе использован балансовый и кинетический метод исследования глубоких стадий окислительных процессов в замкнутой и в открытой системах, с применением рН–метрии, спектроскопии и химических методов в текущем контроле за ходом протекания процесса, кондуктометрии и атомно-абсорбционного определения остаточных содержаний используемых металлсодержащих соединений в реакционной смеси.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: – XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); – XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008 г.); – IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 2008 г.); – VI Международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (Курск, 2008 г.); – Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале ХХI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.); – Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009 г.).
Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных исследований Курского государственного технического университета на 2008-2011 годы» по теме «Гетерогенные гетерофазные процессы с участием металлов и их оксидов».
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в том числе 8 статьях, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, одном патенте на изобретение, а также в материалах международных и всероссийских конференций. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по курсу «Кинетика сложных химических реакций».
Структура и объём диссертации. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 59 рисунков, 14 таблиц, список литературы содержит 166 источников.
Положения, выносимые на защиту.
1. Принципиально новый способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия путем прямого взаимодействия сульфита натрия с концентрированной соляной кислотой в режиме дробной подачи последней при контроле за рН по ходу всего процесса.
2. Количественные характеристики различных вариантов проведения ЖФО гидросульфита натрия воздухом и выбор наиболее технологичного из них.
3. Управление соотношением вкладов радикального и цепного расходования гидросульфита натрия в проводимом брутто-окислительном процессе.
4. Пути повышения конкурентоспособности цепного расходования гидросульфита натрия; оценка роли и возможностей присутствия непредельных соединений в таком повышении.
5. Условия эффективного использования оксидов и гидроксидов переходных металлов в качестве гетерогенных окислителей исходного гидросульфит - аниона и инициаторов радикального и цепного окисления гидросульфита натрия.
6. Обязательные условия для устойчивого функционирования окислительно-восстановительных циклов солевых катализаторов ЖФО гидросульфита натрия.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объём экспериментальных исследований, проведены необходимые расчёты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Имеющиеся в литературе сведения о кинетике, механизме и катализе процесса окисления сульфита и гидросульфита натрия
Изучению кинетики окисления сульфита и гидросульфита посвящено много исследований. Часть из них проводилась в связи с использованием данной реакции в качестве модельной при измерении поверхности контакта «газ-жидкость» промышленных аппаратов. Многие исследователи /60-66/ сходятся на том, что кинетика обозначенной реакции чрезвычайно сложна и существенно зависит от условий эксперимента. Отмечается, что это цепная вырожденно-разветвленная реакция /67/, способная замедлиться добавками фенолов /65/. Антиокислительная активность фенолов оценивается по степени замедления исчезновения растворенного кислорода в водном растворе сульфита натрия, определяемой при помощи кислородного датчика Кларка. Эксперимент явно подтверждает различия антиокислительной активности фенольных соединений. В работе /66/ описана кинетика окисления растворов сульфита, гидросульфита одноосновных катионов и их смесей при температуре 10-40 С в условиях барботажа газа при давлении кислорода в газе 2,53-ЮОкПа. Показано, что для всех рассматриваемых катионов в смеси первоначально окисляются ионы сульфита и лишь после их полного расходования окисляются ионы гидросульфита. При этом расчет скорости окисления смеси солей может быть произведен по кинетическим зависимостям скорости окисления индивидуальных компонентов в последовательности сульфит - гидросульфит с учетом значений ионной силы, увеличивающейся за счет присутствия второго компонента или продукта его окисления (сульфата).
Приведены кинетические уравнения (1.1, 1.2) ат По мнению авторов, процессы окисления протекают в кинетической области и развиваются с малыми скоростями. Малые скорости протекания рассматриваемых процессов отмечены и в работе /58/, где окисление смеси сульфита и гидросульфита натрия проводилось в режиме барботажа воздуха в интервале температур 10-90С. В последней работе обращено внимание на то, что в условиях простого протока воздуха через газовое пространство бисерной мельницы (скорость вращения лопастной мешалки 720 и более об/мин), т.е. в отсутствие барботажа, скорость расходования реагента значительно (в десятки раз) превышает аналогичные характеристики, полученные в условиях барботажа воздуха в аппарате колонного типа. При этом представленные кинетические кривые расходования сульфита и гидросульфита натрия свидетельствуют о том, что порядок по окисляемому реагенту во многих случаях не равен нулю. Высокие скорости протекания окисления рассматриваемых соединений в бисерной мельнице вертикального типа отмечены и в работах /68-75/ Можно сделать вывод, что приводимые в литературе данные так или иначе характеризуют лишь частные варианты, в то время как сами указанные окислительные процессы требуют более тщательных систематических исследований. Механизм окисления сульфитов основан на теории Франка и Габера. Схематично его можно представить в следующем виде /67,76/: из сульфит-иона образуется радикал монотионовой кислоты S03 , при дальнейших пре-вращениях которого образуются анионы SCV и S206 . Одна из схем окисления сульфит - ионов приведена в /68/. В работе /67/ в качестве ингибиторов окислительного процесса указаны молекулярный йод, дифениламин, гидрохинон, фенол, нитрофенол и бутиловый спирт. Там же приведен и катализ соединениями меди (II) в рамках схемы цепного окисления сульфита натрия кислородом воздуха в водном растворе 0OOSO3) + (HS03) - (HOOSO3)" + ( S03)" J цепей (1. 4)
Продуктом стадии продолжения цепей является анион кислоты Каро (HOOS03) , который считается достаточно сильным окислителем для превращения сульфитов в сульфаты через гидроксилирование Установлено, что наиболее сильное и длительное ингибирование имеет место в случае добавок йода и дифениламина, в то время как защитное действие гидрохинона оказалось значительно менее длительным. Результаты изучения окисляемости сульфит-иона в присутствии металлического железа в широком диапазоне рН среды представлены в работе /78/. Выяснилось, что в безаэрационном режиме окисление сульфит-иона как в кислой, так и в щелочной средах происходит на 20 - 25%, в то время как в аэрационном режиме наблюдается резкое влияние рН среды на процесс окисления. При рН 3,5 и в пределах 7,0 - 8,5 происходит полное окисление, а при других значениях рН устойчивость сульфит - ионов к окислению повышается. Скорость окисления кислородом воздуха водных нейтральных растворов сульфитов натрия, лития, калия и цезия (концентрация от 0,5 до 2,0 М, 20-80С) увеличивается с уменьшением концентрации сульфит - иона. Повышение температуры ускоряет процесс окисления. Зависимость скорости окисления от величины катиона более заметна при низких температурах /79/. Изучено влияние /80/ некоторых ингибиторов (гидрохинона и метола) и катализаторов (солей железа и марганца) на скорость окисления сульфита натрия в водных растворах. Существенно стабилизируют растворённый сульфит добавки гидрохинона (0,005%) и метола (0,0008%), вводимые в 10 -15 %-ные растворы сульфита натрия. Показана возможность повышения качества сульфита и гидросульфита натрия при промышленном производстве, этих солей за счёт использования добавок гидрохинона. Присутствие железа (массовая доля до 10 %) в растворах сульфита натрия ускоряет окисление соли, причём каталитическое действие оказывают не только ионы железа в растворе, но и взвесь гидроксидов железа, особенно свежеосаждённых. При внесении марганца в железосодержащие растворы сульфита натрия скорость окисления существенно увеличивается. В работе /81/ с помощью йодометрического метода была изучена кинетика реакции взаимодействия сульфит-ионов и кислорода в присутствии соединений кобальта (II) в качестве катализатора при низких концентрациях реагентов в проточных условиях при времени контакта 0,1-1,7 с. В этой же работе с помощью фуксин-формальдегидного метода в статических условиях была определена зависимость изменения концентрации сульфит-ионов от времени. В обоих случаях обнаружен индукционный период, за которым следует линейное уменьшение концентрации сульфит-ионов. Порядки реакции по [S032 ]
Описание экспериментальной установки и техники проведения эксперимента
Процесс жидкофазного окисления сульфита и гидросульфита натрия кислородом воздуха проводили в периодическом и непрерывном вариантах, а также с дробным вводом окисляемого соединения в отсутствие и с дробным отбором реакционной смеси. При изучении закономерностей периодического варианта было обращено внимание на то, что чем меньше начальная концентрация сульфита (гидросульфита) натрия, тем выше скорость его расходования, тем меньше длительность практически количественного расходования окисляемого соединения. Был сделан вывод, что значимое увеличение скорости цепного окисления можно получить за счет перехода от периодического варианта исполнения рассматриваемого процесса (глава 3) к непрерывному или же с дробным вводом окисляемого соединения по разным программам, в том числе и в моменты практически полного расходования ранее введенного количества реагента (главы 4 и 5).
В ходе выполнения данной работы были опробованы следующие варианты проведения окислительного процесса: 1) одноразовый ввод окисляемого соединения в начальную загрузку с отбором реакционной смеси по ходу только на текущий контроль - периодический вариант проведения процесса; в присутствие и в отсутствие проточной газовой фазы (воздуха, кислорода); 2) непрерывный ввод концентрированного раствора гидросульфита натрия с отбором реакционной смеси только на текущий контроль за ходом процесса; 3) согласованный в отношении объемных скоростей непрерывные ввод концентрированного раствора гидросульфита натрия и отбор реакционной смеси из зоны реакции; на текущий контроль брали пробы из отбираемой реакционной смеси; 4) дробный ввод концентрированного раствора NaHS03 с отбором реакционной смеси на текущий контроль; 5) дробный ввод окисляемого соединения с эквивалентным по объему отбором реакционной смеси; 6) дробные вводы окисляемого соединения и дистиллированной воды в различном количественном соотношении с эквивалентным по объему с суммарным вводом отбором реакционной смеси. Варианты 2-6 также проводились в отсутствие и в присутствии проточной газовой фазы (воздуха). Важным моментом было то, что во всех перечисленных случаях реактор оставался одним и тем же, т.е. бисерная мельница /69/. менялось оснащение крышки реактора и установки в целом. Процесс жидкофазного окисления водного раствора сульфита и эквимолекулярного раствора гидросульфита и хлорида натрия кислородом воздуха в периодическом исполнении проводился на лабораторной установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 2.4. Основным элементом установки является реактор (7), представляющий собой толстостенный стеклянный стакан с плоским дном без какого - либо сужения в районе крышки. Рис. 2.4. Принципиальная схема установки для жидко-фазного окисления сульфита и гидросульфита натрия 1 -феру реактор; 2 — стеклянный бисер; 3 - лопасть механической мешалки; 4 — пластмассовая крышка с гнездами для про-Р боотборника (5) и барботера (77); 6 - вал из инертного материала; 7 — воздуходувка; 8 — электродвигатель с регулируемым числом оборотов; 9 — защитный кожух; 10 — сброс избыточного воздуха в атмосферу; 12 - металлический каркас Обязательным элементом реактора является стеклянный бисер (2), приводимый в движение с помощью текстолитовой лопастной мешалки (3) с зазором между лопастью и корпусом не более 2 мм.
Вал мешалки (б), выполненный также из текстолита, проходит через направляющую в завинчивающейся пластмассовой крышке (4), которая также имеет отверстия для отбора проб реакционной смеси, барботера, электродов и загрузки реагентов и стимулирующих добавок (5). Мешалка приводится в движение от электродвигателя (8) мощностью 75 Вт и скоростью вращения 1560 об/мин. Процесс проводился при комнатных температурах. Подача воздуха в реакционную смесь проводилась через погружной барботер из эластичного пластика вставленный в отверстие в крышке реактора. Источником подаваемого воздуха служила воздуходувка (7). Процесс жидкофазного окисления водного раствора сульфита (гидросульфита) натрия кислородом воздуха в непрерывном и с дробным вводом окисляемого соединения исполнении проводился, как отмечалось выше, в одном и том же реакторе, и при одном и том же содержании реакционной
Окисление сульфита и гидросульфита натрия в присутствии диоксида марганца
В разделе 3.1 отмечалось, что одной из причин медленного окисления сульфита и гидросульфита натрия в водных растворах являются малые скорости зарождения свободных радикалов вследствие очень низких текущих концентраций персульфата натрия. Малые скорости зарождения цепей при малых длинах цепи, особенно при окислении NaHS03 в эквимолекулярных водных растворах NaCl, естественно предопределяют и очень малые скорости расходования окисляемого соединения. Следовательно, можно было ожидать, что увеличению скорости расходования восстановителя в выбранном случае должно способствовать, с одной стороны, увеличение скорости зарождения свободных радикалов, а с другой - увеличение доли цепного окисления и увеличение длины цепи в нем. В данном разделе обосновывается правомерность первого подхода. Стимулирование гомолитического распада персульфата натрия при его содержании 10 "4 моль/кг оказалось мало перспективным вариантом. Тем более что имелись сведения о том, что соли переходных металлов при жид-кофазном окислении сульфита натрия к заметному и тем более устойчивому в течении длительного времени положительному результату не приводили /68/. Следовательно нужно было найти систему, в которой в зарождении радикалов участвовал бы окисляемый реагент, присутствующий в системе в гораздо (более чем на 4 порядка) больших концентрациях, чем персульфат (продукт стадий обрыва цепей). Для систем с производными S4+ такими системами могут быть окислительно-восстановительные превращения типа /159/. На данном этапе в качестве окислителя нами выбран диоксид марганца. С ним реакцию (3.8) можно записать как По аналогии можно ожидать протекание реакций: В свою очередь продукты восстановления диоксида марганца могут окисляться пероксидным радикалом с переходом металла в более высокую степень окисления
Образующиеся при этом перкислота и анион перкислоты сами способны выполнять роль окислителя во взаимодействии (3.8). Результаты экспериментального определения роли ввода диоксида марганца в рассматриваемых в разделе 3.1 процессах хорошо видны из простого сопоставления данных рис. 3.1с данными рис. 3.3 и 3.4. Хорошо видно, что намного быстрее; 2 — наиболее сильное ускорение всех процессов имеет место в начале, когда содержание диоксида марганца наибольшее; 3 — чем больше введено диоксида марганца, тем более глубоко протекает быстрая начальная стадия; 4 - в целом окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе NaCl и в присутствии диоксида марганца протекает более медленно чем остальных рассматриваемых восстановителей. В качестве отличий в рассматриваемом варианте следует указать то, что в присутствии МпСЬ полученный из Na2CC 3 и газообразного SO2 гидросульфит натрия окисляется быстрее, чем сульфит (в отсутствие добавок МпОг наоборот по крайней мере в отношении глубоких стадий протекания процесса). Это можно объяснить тем, что в выбранных условиях реакции (3.11) и (3.12) (или по крайней мере одна из них) протекают(ет) быстрее реакций (3.9) и (3.10). В присутствии же значимых концентраций NaCl протекания (3.11) и (3.12) несколько затруднено, что и предопределяет более медленное развитие процесса с самого начала. Следует подчеркнуть, что реакции (3.9) — (3.12) не требуют наличия кислорода в реакционной смеси, что полностью подтверждено-экспериментально (кривые 3 рис. 3.3 и 3.4). Хорошо видно, что замена воздуха на азот практически не сказывается на приводимых кинетических кривых. Интересно проследить, как меняется количество израсходованного окисляемого соединения в зависимости от содержания диоксида марганца в исходной загрузке.
Эти данные представлены на рис. 3.5. Хорошо видно, что к рис. 3.1 с уменьшением Х0 , т.е. с уменьшением скорости протекания начальной стадии, оно увеличивается. Причем наиболее сильно в случае сульфита натрия, несколько слабее при окислении гидросульфита, полученного из Na2CC 3 и газообразного SCb, и заметно слабее в случае гидросульфита в эквимолекулярном растворе хлорида натрия. Следует обратить внимание на то, что при количественном расходовании Мп02 на реакции (3.9) + (3.10) или (3.11) + (3.12) АСВОСТ/Х0 nQ должно стремиться к 2. Следовательно превышение экспериментально полученного указанного соотношения величины 2 следует отнести на протекание реакций (3.13) + (3.14) в случае сульфита натрия или же (3.15) + (3.16) при окислении гидросульфита натрия. Данные рис. 3.5 показывают, что в гидросульфите натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия условия для протекания для реакций (3.15) и (3.16) мене благоприятны, как и для реакции которая, как и реакции (3.13) - (3.16), приводит к регенерации марганецсо-держащего окислителя, способного окислять используемый в процессе вос становитель с образованием S03 - радикалов в качестве продукта реакции. Что же касается области ЛСв0СТ/Хп 2 , наблюдаемой при больших значениях Х0 , то ее наличие объясняется тем, что реакции (3.10) или (3.12) оказываются в количественном отношении незавершенными. При высоких скоростях гетеролитического окисления сульфита и гидросульфита натрия вплоть до малых остаточных концентраций последних такой вариант вполне реален. Из сказанного выше следует, что модель с окислением гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия характеризуется самыми малыми скоростями протекания процесса и соответственно самыми большими его длительностями. Вместе с тем эта модель наиболее простая как с точки зрения «чистоты» исходного окисляемого соединения (гидросульфит натрия практически единственный восстановитель), так и с точки зрения требующих обязательного учета промежуточных, побочных и сопутствующих стадий. Поэтому основная масса рассматриваемых ниже сведений относится именно к этой модели. Итак, вначале диоксид марганца выступает просто как мягкий окислитель гидросульфит-аниона с той особенностью, что продуктом такого окисления является "S03 — радикал. Поскольку такое окисление протекает в выбранных условиях быстро, текущие концентрации радикала-продукта могут оказаться относительно высокими, что и предопределяет рекомбинацию как доминирующий путь их расходования. В таком случае стехиометрическое уравнение для этого периода приобретает вид
Некоторые закономерности окислительного процесса при дробном вводе гидросульфита натрия
В данном разделе рассматриваются кинетические характеристики окислительного процесса в следующих исполнениях: 1-е дробным вводом концентрированного раствора восстановителя по разным программам и с отбором реакционной смеси только в виде проб на текущий контроль; 2-е дробным вводом окисляемого соединения по разным программам и с согласованным эквивалентным по объему отбором реакционной смеси; 3-е дробным вводом окисляемого соединения и дистиллированной воды и эквивалентным по объему отбором реакционной смеси. В периодическом исполнении процесса (рис. 4.1), а также в исполнении по вариантам 2, 3 и непрерывном начальная загрузка реакционной смеси была 90 - 100г при чаще всего 100г стеклянного бисера. В варианте 1 она уменьшалась до 40г при тех же 100г стеклянного бисера и по ходу процесса росла до 120 - 160г, а иногда и более. Выбор таких загрузок не случаен. К.тому же он зависит от размеров реактора. Это послужило основанием, чтобы его форма и размеры во всех вариантах проведения окислительного процесса оставались одними и теми же. Данное требование легко выполнимо, что позволило исключить учет факторов влияния конструкции и размеров бисерной мельницы в получаемых макрокинетических и иных закономерностях. Сведения о влиянии способа проведения окислительного процесса на его характеристики можно получить из данных рис. 4.5. Хорошо видно, что этот фактор весьма значимый. В рассматриваемых условиях хуже всего процесс протекает при непрерывном вводе окисляемого соединения (кривые 3,4 рис. 4.5) независимо от того, сопровождается ли такой ввод согласованным отбором реакционной смеси, либо последнего нет совсем. Малоэффективным в таком варианте оказалось и использование солевого катализатора, например FeS04, а также Мп02.
В последнем случае имеет место довольно неплохое начало (кривая зависимости от способа организации окислительного процесса и ряда других условий в одном и том же реакторе при 21±1 С и барботаже воздуха 1,1 л/(мин-л реакционной смеси): 1,2 — периодический вариант; 3,4 — непрерывный ввод раствора окисляемого соединения со скоростью 1,3 мл/мин и такой же по объемной скорости отвод реакционной смеси; 5,6 — дробный ввод раствора реагента в количестве 0,057 моль/кг вначале и через каждые три минуты в отсутствии отбора реакционной смеси; 7,8 -дробный ввод раствора реагента в количестве 0,057 моль/л вначале и в моменты времени. практически количественного расходования окисляемого соединения предшествующего ввода и согласованный по объёму отбор реакционной смеси непосредственно перед вторым и каждым последующим вводом; 1,5,7 — в отсутствие металлсодержащих добавок, и в присутствии 3 - 0,06 моль/л сульфата железа, 4,6 — диоксида марганца в количестве 0,06 моль/л вначале (4) и 0,01 моль вначале и по 0,0055 моль каждые 20 мин. (5), 8 — 0,06 моль/л формиата железа (II); концентрация вводимого эквимолекулярного раствора гидросульфита натрия 2,5 моль/л рис. 4.5), но процесс быстро затормаживается вплоть до полного самопрекращения. Последнее наблюдалось во всех случаях рассматриваемого варианта проведения окислительного процесса. Наибольшее количество гидросульфита натрия за конкретное время реагирует при дробном воде окисляемого соединения.
Причем такие различия могут оцениваться до 10 раз и даже более. Однако из этого не следует, что любой дробный вод NaHSOa автоматически приведет к таким результатам. Все это предопределило проведение в данном направлении расширенных систематических исследований. Некоторые результаты последних рассматриваются ниже. В данном разделе рассмотрены некоторые характеристики окисления гидросульфита натрия в условиях дробного ввода восстановителя и отбора реакционной смеси только на текущий контроль. Пооперационная схема проведения процесса в таких условиях представлена на рис.4.6. При реализации данного варианта предстояло необходимым выяснить многие исходные вопросы. В частности, какую выбрать величину первоначального и последующих вводов, какова частота ввода и как она зависит от различных факторов воздействия, какова кинетика расходования гидросульфита в рамках одного ввода, каким критерием пользоваться при выполнении очередного ввода, чтобы добиться наибольшей эффективности и стабильности процесса, насколько важен барботаж воздуха и насколько интенсивным он должен быть, как стимулировать такой процесс, можно ли в этих целях использовать дробный ввод инициатора или же подпитку катализатора, будут ли в таком варианте проявлять свои стимулирующие свойства спирты, фенолы и непредельные соединения и т.д. Как следст вие нужно было охарактеризовать положительные и отрицательные стороны каждого варианта и определиться, когда его лучше всего использовать.
Как уже отмечалось в таких условиях объём реакционной смеси все время увеличивался (с 40 до 120-160 мл), а создаваемая вводом очередной одинаковой по величине порции гидросульфита натрия концентрация реагента в реакционной смеси становилась все меньше и меньше (кривые 0 рис. 4.7). [NaHS03], моль/л Рис. 4.7. Изменение расчетной (0) и реальной (обозначенной цифрами) создаваемой очередным вводом раствора гидросульфита натрия каждые 5 мин концентрации окисляемого соединения в зависимости от величины ввода, являющимся одним и тем же на протяжении всего окислительного процесса в присутствии диоксида марганца как инициатора, вводимом вначале и через каждые 10 мин в количестве 0,025 моль/л Как следует из рис. 4.7 затронутые вопросы имеют далеко не простые ответы. Действительно, при начальном вводе и 0,1 и 0,15 моль/л NaHSCb это количество окисляемого соединения вполне успешно расходо валось практически полностью в пределах 5 минут. В первом случае аналогичный вариант повторялся еще 9 раз и лишь после 10 ввода по истечении очередных 5 мин. появился непрореагировавший гидросульфит натрия. Во втором же случае непрореагировавший NaHSCb зафиксирован уже на втором вводе и далее от ввода к вводу он все больше и больше увеличивался. Возникает вопрос, такие различия предопределены только величиной ввода или же нужно учитывать и дробный ввод диоксида марганца. Для проверки последнего предположения дробный ввод диоксида марганца был изучен на специально выбранных моделях (рис. 4.8). Хорошо
