Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Химические реакции во взаимных солевых системах 8
1.1. Критерии оценки направленности реакции 8
1.2. Методы описания химических реакций во взаимных системах 12
Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований 18
2.1. Конверсионный метод исследования 18
2.2. Проекционно-термографический метод 18
2.3.0. Инструментальное обеспечение исследований 21
2.3.1. Дифференциально-термический анализ 22
2.3.2. Визуально-политермический анализ 22
2.3.3. Рентгенофазовый анализ 24
2.3.4. Определение теплот фазовых переходов - 24
Глава 3. Теоретический анализ и экспериментальное изучение пятерной взаимной системы Na, Са // F, CI, Мо04, W04 25
3.1. Структура пятерной взаимной системы Na, Са // F, С1, Мо04, W04 и состояние изученности её ограняющих элементов 25
3.2. Дифференциация пятерной взаимной системы Na, Са // F, CI, Мо04, W04 32
3.3.0. Изучение фазовых равновесий в пятерной взаимной системе Na, Са // F, CI, Мо04, W04 34
3.3.1. Двухкомпонентные системы Na3C1304-CaF2(3-Mo,W) 34
3.3.2. Трёхкомпонентная система (NaCl)2 - CaF2 - Са Мо04 40
3.3.3. Четверные системы Na (Са) // F, CI, Мо04, W04 - 43
3.3.4. Четверная взаимная система Na, Са // F, О, Мо04 49
3.3.4.1. Древо кристаллизации системы Na, Са // F, С1, Мо04 - 49
3.3.4.2. Система (NaCl)2 - СаС12 - CaF2 - СаМо04 51
3.3.5. Пятерная взаимная система Na, Са // F, CI, Мо04, W04 55
3.3.5.1. Система (NaF)2-(NaCl)2-CaF2 -Na3ClMo04-Na3ClW04 55
3.3.5.2. Система (NaCl)2-CaCl2-CaF2-CaMo04-CaW04 - 59
Глава 4. Прогнозирование химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах - 63
4.1. Алгоритм описания химического взаимодействия в МКС - 63
4.2.0. Прогнозирование химического взаимодействия в пятерной взаимной системе Na, Са // F, СІ, М0О4, WO4 - 64
4.2.1. Химические реакции, протекающие в тройных взаимных системах, ограняющих систему Na, Са // 2А
(А - F, CI, М0О4, W04) 77
4.2.2. Химические реакции, протекающие в четверных взаимных системах Na, Са // ЗА (А - F, С1, Мо04, W04 )-77
4.2.3. Химические реакции, протекающие в пятерной взаимной системе Na, Са // F, CI, Мо04, W04 - 89
4.2.4. Составление уравнений химических реакций для фигуративной точки полиэдра составов многокомпонентной взаимной системы 96
4.2.5. Проверка адекватности уравнений химических реакций - 98
Выводы - 102
Литература. 104
- Проекционно-термографический метод
- Дифференциация пятерной взаимной системы Na, Са // F, CI, Мо04, W04
- Прогнозирование химического взаимодействия в пятерной взаимной системе Na, Са // F, СІ, М0О4, WO4
- Составление уравнений химических реакций для фигуративной точки полиэдра составов многокомпонентной взаимной системы
Введение к работе
Актуальность. Исследования в области многокомпонентных гетерогенных равновесий обусловлены важностью их применения в современном материаловедении и решения на их основе многих теоретических и прикладных задач.
Одно из ведущих мест в практическом использовании принадлежит ионным расплавам из смесей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, которые являются эффективными и легкодоступными неорганическими растворителями, обладающими высокой электропроводностью, малой вязкостью, относительно низкой температурой кристаллизации. Применение их перспективно в качестве растворителей природных минералов повеллита (СаМо04) и шеелита (CaWCU).
Многокомпонентные системы (МКС), содержащие галогениды, молибдаты, вольфраматы щелочных и щелочноземельных металлов, эффективны как электролиты для химических источников тока [1], электрохимического выделения молибдена, вольфрама и их покрытий [2-4], синтеза неорганических соединений типа бронз [5,6], а также как теплоаккумулирующие фазопереходные материалы [7,8].
Наиболее трудоемкой задачей при исследовании многокомпонентных взаимных систем является изучение химического взаимодействия в сложных композициях расплавов. Существуют разные методологические подходы для решения этой проблемы: конверсионный метод; описание химического взаимодействия во взаимных солевых системах с соединениями на основе составления таблиц знаков определителей и ионных индексов и т.д. Однако ни один из существующих методов не позволяет выявить весь набор возможных химических реакций, соответствующих заданной фигуративной точке полиэдра составов многокомпонентной взаимной системы с дополнительными внутренними стабильными и метастабильными секущими. Для выявления химических реакций и изучения фазовых равновесий нами сформирована пятерная взаимная система из восьми солей, включающая фториды, хлориды, молибдаты, вольфраматы натрия и кальция.
Цель работы. Исследование физико-химического взаимодействия в пятерной взаимной системе Na, Са // F, СІ, М0О4, W04; разработка и развитие методов описания химического взаимодействия во взаимных солевых системах.
Основные задачи исследования.
1. Дифференциация пятерной взаимной системы Na, Са // F, О, Мо04, W04, выявление на базе древ фаз и кристаллизации наиболее информативных фазовых единичных блоков (ФЕБ).
2. Экспериментальное исследование фазовых равновесных состояний в фазовых единичных блоках и построение их диаграмм состояния.
3. Разработка алгоритма описания химического взаимодействия в любой фигуративной точке полиэдра составов многокомпонентных взаимных систем с дополнительными внутренними стабильными и метастабильными секущими.
4. Апробирование алгоритма на реальных многокомпонентных взаимных системах типа Na, Са // п А (А - F, CI, Мо04, W04, 2 п 4.)
Научная новизна работы.
1. Впервые получены данные по фазовым равновесиям двух дополнительных внутренних стабильных секущих четверных взаимных систем, одной трёхкомпонентной, двух четверных, одной четверной взаимной, двух пятикомпонентных систем, входящих в пятерную взаимную систему Na, Са // F, CI, Мо04, W04 .
2. Проведено разбиение одной пятерной и четырёх четверных взаимных систем на реакционно-способные ассоциации (РСА) с учётом дополнительных внутренних метастабильных секущих. 3. Разработан алгоритм, позволяющий описать химические реакции обмена и комплексообразования, протекающие во всём объёме полиэдра составов МКС.
4. На базе разработанного алгоритма впервые выявлены химические реакции протекающие в фигуративных точках полиэдра составов исследуемой пятерной взаимной системы Na, Са // F, СІ, М0О4, WO4.
Практическая ценность работы.
1. Полученные данные по фазовым равновесным состояниям исследованных нами систем могут быть использованы в химии и технологии молибдена и вольфрама, для разработки физико-химических основ электролитического получения молибдена и вольфрама и их покрытий из расплавленных сред, выращивания монокристаллов и синтеза неорганических бронз.
2. Предлагаемый нами алгоритм описания химического взаимодействия во взаимных МКС позволяет выявить весь комплекс возможных химических реакций, протекающих во всём объёме их полиэдра составов, прогнозировать не только возможные продукты реакции обмена, но и компоненты, остающиеся в избытке, а также не вступающие во взаимодействие.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались на межвузовской научно-технической конференции «Актуальные проблемы современной химии» (Куйбышев, 1982, 1986); IV-Кольском семинаре по электрохимии редких и цветных металлов (г. Апатиты 1983); IV Всесоюзном семинаре-совещании по физико-химическому анализу (Киев 1983); межвузовской конференции «Физико-химические методы анализа и контроля производства» (Махачкала, 1984); III Всесоюзном семинаре по химии оксидно-солевых неорганических бронз (Махачкала, 1984); Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, Татарстан, 1996); конференции, посвященной 65-летию со дня рождения профессора Мерзаметова М.М. (Махачкала, Даггосуниверситет, 1997); Международной конференции «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2000); Международной научной конференции «Физико-химический анализ фазовых и химических равновесий в многокомпонентных системах» (Краснодар, 2001).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 работах.
Объем работы. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, включает 30 рисунков, 15 таблиц и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы из 114 наименований.
Проекционно-термографический метод
Для определения параметров нонвариантных точек и линий моновариантных равновесий применены современные методы исследования многокомпонентных систем (МКС). Сущность конверсионного метода исследования МКС заключается в выведении, теоретическом анализе и последующем экспериментальном изучении фигур конверсии секущих элементов сингулярных и неравновесных звезд системы. Фигура конверсии как элемент диаграммы состава принадлежит одновременно как стабильному, так и метастабильному комплексу, поэтому исследование фигур конверсии позволит получить информацию об основных реакциях обмена и комплексообразования, о наличии или же отсутствии нонвариантных точек во взаимных системах. Конверсионный метод не дает информации о количественном составе точек нонвариантного равновесия, для этой цели в работе применен проекционно-термографический метод (ПТГМ). В основе проекционно-термографического метода (ПТГМ) исследований фазовых равновесий лежит зависимость направленности и последовательности выделения фаз при изменении температуры от положения полюсов компонентов и соединений на геометрической модели исследуемой системы. Сущность метода заключается в изучении одномерных политермических сечений, выбранных в результате последовательного проецирования (п-І)-мерного политопа составов п-компонентной системы на сечения мерностью (п-2),(п-3),..., до п=1 в направлении, противоположном пути кристаллизации соответственно 1,2,...,(п-2) фаз. Для выбора политермических сечений существуют следующие общие правила: 1. Политермическое сечение должно быть параллельно одному из элементов огранения системы и не должно пересекать полюса кристаллизации исходных компонентов и соединений. 2.
Политермическое сечение мерностью больше единицы должно лежать в объеме кристаллизации одного из компонентов системы. 3. Политермическое сечение должно пересекать все симплексные элементы системы, выявленные предварительным топологическим анализом. Число необходимых для исследования политермических сечений и их расположение определяется особенностями строения ликвидусов ограняющих систем низшей мерности. В тройной системе ABC состав нонвариантной точки может быть определен по данным исследования политермического разреза l-d, с последующим изучением разреза В—»1—кЕ (рис. 2.1), но наиболее рациональным является политермический разрез т-п, так как состав тройной эвтектики определяется геометрически, пересечением двух разрезов Ан 2- Е иС- З Е. Для изучения четверных систем типа 1/4, 4/1, двухмерное политермическое сечение выбирается в объеме кристаллизации одного из компонентов. На стороны сечения наносятся центральные проекции нонвариантных точек ограняющих тройных систем. В двухмерном сечении экспериментально изучается одномерный политермический разрез (рис.2.2), диаграмма состояния которого дает направление вторичного "нонвариантного" разреза исследуемого для определения параметров проекции четвертой нонвариантной точки на двухмерное сечение. Политермический разрез, проходящий через эту проекцию и вершину компонента, в объеме которого находится политермическое сечение, позволяет определить состав четвертой точки нонвариантного равновесия. Для исследования пятерных систем, состав которого изображается четырехмерной фигурой - пентатопом, первоначально выбираемое сечение является трехмерным тетраэдром.
Согласно правилам ПТГМ, оно должно располагаться в объеме кристаллизации одного из компонентов. Для рационального выбора двухмерного сечения в тетраэдре на его ребра наносятся проекции тройных, а на грани четверных точек нонвариантного равновесия, в направлении кристаллизации компонента, в объеме которого расположено сечение. Выбор двухмерного сечения проводится в объеме совместной кристаллизации двух компонентов, на его стороны проектируется четверные нонвариантные точки. Полученное таким образом двухмерное сечение рассматривается как тройная система. Основываясь на данных двойного проектирования четверных нонвариантных точек, выбирается одномерный политермический разрез. Исследованием одного политермического разреза и трех "нонвариантных" разрезов (третичного, вторичного и первичного) определяют состав пятерной нонвариантной точки. Метод можно применить при исследовании систем с любым числом компонентов. Исследование политермических сечений в ПТГМ предполагает получение информации по температурам всех фазовых переходов, происходящих при кристаллизации расплавов. Вследствие этого, в качестве основного инструментального метода был использован дифференциально-термический анализ (ДТА). Для уточнения температур начала кристаллизации составов применен визуально-политермический анализ (ВПМ). Для выявления состава кристаллизующих фаз и подтверждения индивидуальности солей применен рентгенофазовый анализ (РФА).
Дифференциация пятерной взаимной системы Na, Са // F, CI, Мо04, W04
Одной из основных проблем при изучении фазового равновесия многокомпонентных систем является дифференциация МКС на фазовые единичные блоки (ФЕБы). Пятерную взаимную систему Na,Ca//F,Cl,Mo04,W04 ограняют разные морфологические типы тройных взаимных систем (рис.3.2.), для дифференциации которых применены различные методы [37,38,53]. Дифференциация тройных взаимных систем сингулярного и необратимо-взаимного типа проведена термохимическим и геометрическим методами, а изоморфных и обратимо-взаимных систем фазовым методом. Дифференциация на ФЕБы четверных систем Na//F,Cl,Mo04,W04 и Ca//F,Cl,Mo04,W04 проведена нами геометрическим методом (рис.3.3, 3.4). Дифференциация четверных (рис.3.5-3.7) [37] и пятерной (рис.3.1.)[56], взаимных систем, проведена на основе теории графов [99], по данным дифференциации ограняющих тройных систем и дополнительным внутренним секущим и сечениям (в системах с твердыми растворами), выявленным в четверных взаимных системах. Ниже приведены дополнительные внутренние секущие и сечения, выявленные при дифференциации четверных систем: Данные по дифференциации на ФЕБы пятерной взаимной системы Na,Ca//F,Cl,Mo04,W04 и ограняющих четверных взаимных систем приведены в таб.3.6. Полиэдр составов со стабильным комплексом и древо фаз пятерной взаимной системы приведены на рис.3.1. Внутреннее стабильное сечение ИазСІМоОд - CaF2 исследована нами дифференциально-термическим и визуально-политермическим методами. Диаграмма плавкости системы имеет эвтектический характер. Эвтектической точке соответствует температура 605С и 6% CaF2 (рис.3.8а). Внутреннее стабильное сечение Na3ClW04 _ CaF2 исследована нами визуально-политермическим методом. Определены температура 654 С и состав 2,5% фторида кальция, эвтектической точки (рис.3.8«б»).
Температура и состав точки нонвариантного равновесия подтверждены дифференциально-термическим анализом. На термограмме эвтектического состава наблюдается один термоэффект, соответствующий температуре 654 С. Из ограняющих трёхкомпонентных систем нами впервые исследована стабильное сечение четверной взаимной системы Na,Ca//F,Cl,Mo04, (NaCl)2-CaMo04-CaF2 (рис.3.9а), две стороны которой являются стабильными диагоналями ограняющих тройных взаимных систем эвтектического типа, а третья сторона - двойная эвтектическая система CaF2 - СаМоС 4. Из анализа ограняющих элементов можно предположить, что исследуемая система имеет одну тройную эвтектическую нонвариантную точку. В качестве основного инструментального метода использовали ДТА, температуры первичной кристаллизации некоторых составов определены визуально-политермическим методом. Для изучения системы по правилам ПТГМ выбран политермический разрез /- S, где: На диаграмме состояния политермического разреза (рис. 3.96) кривые вторичной и третичной кристаллизации сходятся в точках "а" и "с", проекциях тройной нонвариантной точки на политермический разрез /- S. Параметры точки нонвариантного равновесия определены геометрически, пересечением разрезов, проведенных из вершин СаМоС 4 и CaF2 через ее проекции ("а" и "с") на разрезе / - S. Тройной эвтектической точке с температурой плавления 776 С соответствует состав: (NaCl)2 - 94%, СаМо04-4%, CaF2-2%. Анализ ограняющих элементов четверной системы Na//F,Cl,Mo04,W04 (рис.3.10) показывает отсутствие нонвариантных точек в двух тройных системах Na//F,Mo04, W04 и Na//Cl,Mo04, W04 в результате устойчивости бинарных твердых растворов молибдата и вольфрамата натрия (Na2[Mo,W]04) и образования непрерывных рядов твердых растворов поясного типа между двойными соединениями:
Тройные системы Na//F,Cl,Mo04 и Na//F,Cl,W04 аналогичны по строению ликвидуса, в них протекают однотипные реакции образования соединений, имеется одинаковое количество близких по температурам плавления нонвариантных точек. Задачей настоящего исследования является изучение диаграммы состояния четверной системы, определение устойчивости твердых растворов, образующихся в ограняющих двойных и тройных системах. По правилам ПТГМ в объеме кристаллизации фторида натрия было выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис.3.10), где А,В,С составляют 40 % фторида натрия и по 60 % NaCl,Na2Mo04, Na2W04, соответственно. Экспериментально изучены одномерные политермические разрезы PN и NS. На диаграмме состояния разреза PN экстремальные точки отсутствуют, кривая совместной кристаллизации NaF, NaCl и фазы «а» является моновариантной кривой, соединяющей эвтектики с температурой 615 С и 590 С тройных систем Na//F,Cl,W04 и Na//F,Cl,Mo04, соответственно. На диаграмме состояния разреза NS (рис.3.11) кривая первичной кристаллизации фторида натрия - без экстремумов, кривая вторичной
Прогнозирование химического взаимодействия в пятерной взаимной системе Na, Са // F, СІ, М0О4, WO4
Цель исследования. Выявление химического взаимодействия в пятерной взаимной системе Na, Са // F, СІ, М0О4, WO4.; в фигуративной точке полиэдра составов многокомпонентной взаимной системы. (2.) Входная информация. Исходные соли: NaF; NaCl; Na2MoC 4; Na2WC 4; CaF2; CaCl2; CaMoC 4; CaWC 4. В двойных системах огранения образуются пять соединений типа двойных солей: Na4F2Mo04 (Di); Na4F2W04 (D2); Na3ClMo04 (D3); Na3ClW04 (D4); CaFCl (D5). Модель системы с базой данных (рис. 3.1.,3.2.) (3.) Дифференциация МКС на фазовые единичные блоки и реакционно-способные ассоциации. Дифференциация на фазовые единичные блоки (стабильный комплекс) тройных (рис.3.2.) и четверных (рис. 3.5.-3.7.), а также пятерной (рис. 3.1.) взаимных систем (табл. 3.6.) проведена в работах [37, 56]. Разбиение на метастабильный комплекс четырех четверных Na, Са // F, С1, Мо04 (рис.4.1); Na, Са // F, CI, W04 (рис. 4.2); Na, Са // F, Мо04, W04 (рис. 4.3); Na, Са // CI, Мо04, W04 (рис.4.4) и пятерной Na, Са // F, С1, Мо04, W04 (рис. 4.5) взаимных систем проведена нами на основе метастабильных диагоналей тройных взаимных систем (рис.3.2) и с учётом выявленных по методике, предложенной в работе [114], в двух четверных взаимных системах дополнительных внутренних метастабильных секущих: Система Na, Са//F, С1, Мо04 - D, - D5; Dj - СаС12; D5-Na2Mo04. Система Na, Са//F, CI, W04 - D2-D5; D2-CaCl2; D5-Na2W04. По данным метастабильного разбиения тройных взаимных систем и с учетом выявленных нами дополнительных внутренних метастабильных секущих составляется матрица смежности вершин метастабильного комплекса пятерной взаимной системы Na, Са // F, CI, Мо04, W04 (табл.4.1). Элементами матрицы являются «О» и «1». Для смежных вершин в соответствующих клетках матрицы ставятся «1», для несмежных «О». Для сокращения числа сомножителей в логическом уравнении, состоящем из произведения сумм несмежных пар символов вершин, в верхних строках матрицы расположили компоненты, имеющие наибольшее число несмежных Пар («О»).
Решая логическое Выражение (Х2+Х7Х8Х5ХізХзХ4)-(Х7+Х9ХіоХцХі2)-(Х8+Х9Х1оХ11Х12)-(Х5+Х9ХіоХііХі2Хб)-(Хі+ХііХі2ХзХ4)-(Хіз+Х11Хі2), ОСЛеДОВатеЛЬНЫМ перемножением и применением закона поглощения получаем сумму символов несмежных вершин. Выписывая из общего числа символов вершин полиэдра не входящие в каждое произведение символы, выводим метастабильный комплекс взаимной системы: Возможные ассоциации фаз четверной взаимной системы Na, Са // F, С1, Мо04 для формирования правых и левых частей уравнений реакций приведены в табл. Последовательность операций формирования левых и правых частей уравнений химических реакций показана на примере четверной взаимной системы Na, Са // F, СІ, М0О4. Аналогично сформированы левые и правые части уравнения химических реакций исследуемой пятерной взаимной системы Na, Са // F, СІ, М0О4, W04, а также тройных и четверных взаимных систем огранения. Левые части уравнений химических реакций (табл. 4.3) формируются из метастабильного комплекса взаимной системы, сочетанием фаз по «п», (п-1) и (п-2) при наличии в формируемых сочетаниях всех ионов, составляющих систему. Левые части уравнений реакций составляют также пары солей, образующие двойные соединения. Кроме выявленных в результате разбиения реакционно-способных ассоциаций (рис.4.1- 4.5), в метастабильный комплекс взаимных систем входят и суммарные РСА. Они формируются из двух реакционно-способных ассоциаций, отличающихся друг от друга только одним ингредиентом, если эти ингредиенты при плавлении образуют двойное соединение, входящее в состав обеих РСА.
Таким образом, для четверной взаимной системы Na, СІ IIF, СІ, М0О4 выявлены 35 реакционно-способных ассоциаций, из которых 14 состоят из четырех фаз (метастабильный комплекс), 15 - из трех фаз (метастабильный секущий комплекс) и 6 - из двух фаз: три пары солей составляют дополнительные внутренние метастабильные секущие, а три пары солей образуют двойные соединения. Правые части уравнений обменных реакций формируются из ФЕБов сочетанием фаз по «п», (п-1) и (п-2), если в формируемые сочетания фаз входят все ионы, составляющие систему. ФЕБ-І, CaFCl - (NaCl)2 - СаМо04 - СаС12 является крайним фазовым блоком в призме составов четверной взаимной системы Na, СІ II F, СІ, Мо04 (рис. 3.5), имеет в огранений один стабильный секущий треугольник CaFCl - (NaCl)2 - СаМо04, поэтому в правой части возможных уравнений реакций ФЕБ-І будет представлен двумя вариантами стабильных фаз: ФЕБ-Ш, CaF2 - Na3ClMo04 - (NaCl)2 - СаМо04 (рис. 3.5) образован тремя стабильными секущими треугольниками, в состав него входит и дополнительное внутреннее стабильное секущее CaF2 - №зС1Мо04 (D3), следовательно число вариантов правых частей уравнений реакций для ФЕБа-III равно пяти. Набор возможных стабильных фаз в правых частях уравнений обменных реакций четверной взаимной системы Na, Са // F, О, Мо04 приведен в таблице 4.4.
Составление уравнений химических реакций для фигуративной точки полиэдра составов многокомпонентной взаимной системы
На основе сформированных в (4.2.2.) для каждого РСА уравнений реакций становится возможным описать химическое взаимодействие, протекающее в любой фигуративной точке полиэдра составов взаимной МКС. Описание химических процессов, протекающих в смесях любого состава, производится на примере реальной четверной взаимной системы Na, Са // F, С1, Мо04. (5.1.) Задаётся ионный состав фигуративной точки, соответствующий исходной смеси солей: 0,5 Са2+; 0,5 Na+; 0,1 F"; 0,3 СГ; 0,6 Мо042" (экв. доли). Фигуративная точка принадлежит четверной взаимной системе Na, Са // F, С1, Мо04. (5.2.) Выписываются всевозможные ассоциации фаз по «п» для данного состава (РСА и ФЭБы), при этом сумма эквивалентных долей фаз, составляющих РСА или ФЭБ, должна равняться единице. Возможные ассоциации фаз по четыре в фигуративной точке: Выписываются все возможные уравнения реакций для данного РСА. В РСА-3 возможны реакции : Компоненты Na2Mo04 и СаС12 составляют метастабильную диагональ тройной взаимной системы Na, Са // СІ, М0О4, следовательно возможна реакция обмена: (5.4.) Реализуются реакции, где в правой части представлены компоненты ФЭБа, которому принадлежит фигуративная точка. В данном случае реализуются реакции (а), (б), (г), (е), (к), т. к. продукты этих реакций входят в состав ФЭБа-Ш (CaF2 - Na3ClMo04 - (NaCl)2 - СаМо04), в котором расположена фигуративная точка. Рассматривается уравнение реакции (б), как наиболее информативное, в нём отражены химические процессы, протекающие в реакциях (а), (г), (е), (к). (5.5.) По ионному составу фигуративной точки определяется находящийся в недостатке компонент и соответствующий его количеству множительный коэффициент. Составляя соотношение количества компонентов в РСА-3 и стехиометрических соотношений солей в левой части уравнения реакций (б), определяется, что в фигуративной точке в недостатке содержится компонент CaFCl. Множительный коэффициент по недостающему компоненту CaFCl находят из соотношения количеств эквивалентов CaFCl в РСА-3 и в уравнении реакции (б): 0,2/4=0,05. (5.6.) Умножаются компоненты реакции (б) (7.6) на множительный коэффициент 0,05: 0,1 -0,5CaCl2+0,2-0,5CaFCl+0,4-0,5Na2MoO4= (5.7.)
Определяются полностью израсходованные и остающиеся в избытке компоненты. По уравнению (б) полностью расходуется соединение CaFCl, в избытке остаются компоненты 0,l-0,5Na2MoO4; 0,Ь0,5СаС12; 0,1-0,5СаМоО4. (5.8.) По пункту 4.2.(5.3.) определяются возможные реакции между избыточными компонентами. Возможна только реакция (к). (5.9.) Из соотношений количеств эквивалентов Na2Mo04 и СаС12 в РСА-3 и в уравнении реакции (к) определяется множительный коэффициент: 0,1/2=0,05 (5.10.) Компоненты уравнения реакции (к) умножаются на множительный коэффициент 0,05 0,1 -0,5Na2MoO4+0,1 -0,5СаС12=0, INaCl+O,1 -0,5СаМоО4 (к) (5.11.) Суммируя левые и правые части уравнения реакций (б) и (к), выводится уравнение реакции (б+к), по которому расходуются компоненты в фигуративной точке: 0,2-0,5CaCl2+0,2-0,5CaFCl+0,5-0,5Na2MoO4= (5.12.) С учётом всех израсходованных и образующихся, а также остающихся в избытке фаз записывается окончательное уравнение реакции, в котором правая сторона по составу будет соответствовать ФЭБу-Ш, а левая - РСА-3, которым принадлежит искомая фигуративная точка: 0,2 Адекватность уравнений реакций, выведенных в п.. 4.2., проверяется рентгенофазовым анализом продуктов реакции и расчётом изменения изобарно-изотермического потенциала реакции обмена (AG). Отрицательное значение AG реакций свидетельствует о правомерности выведенных уравнений химических реакций (табл. 4.5.). Так как реакции протекают при более высоких температурах, чем 25 С, для ряда реакций (- 41,7 A G298 - 160,62 кДж/моль) рассчитаны изменения AGT В широком интервале температур (800 Т 1200 К) по формуле [29]: где ЛСр = А а + АЬТ Для реакций обмена в тройных взаимных системах Кі АВ + к2 CD = кз AD + к4 СВ, тогда АСр- (кзаз + к4а4- Kjaj - к2а2) + (к3Ьз + к4Ь4 — Kjbj -к2Ь Т , Подставляя значение ЛСР , преобразуем формулу (1) в следующее выражение: АГ2 AGT=AGm + AaAT+Ab—- - АаТ (ЫТ-5,7) + АЬТ AT (2) Реакции обмена для расчёта A GT составлены из солей с известными данными по АСР. Расчёт A GT для всех реакций во всём интервале исследуемых температур (табл. 4.6.) показывает незначительное изменение A G реакций обмена ( 0,324 I A A G І9,949 ). Реализация разработанного алгоритма позволяет прогнозировать химические взаимодействия, протекающие во всём объёме полиэдра составов многокомпонентных взаимных систем независимо от числа компонентов и соединений, с минимальными затратами труда. 1. Методами физико-химического анализа (ДТА, ВПМ, РФ А) изучена пятерная взаимная система из фторидов, хлоридов, молибдатов и вольфраматов натрия и кальция: - сформирован банк данных по состоянию изученности граневых элементов низшей размерности и дан их топологический анализ; - использованием метода, основанного на теории графов выявлен метастабильный комплекс системы, характеризующийся наличием дополнительных внутренних метастабильных секущих; - выявлены и подтверждены древа фаз и кристаллизации четверных (Na // F, CI, Mo04,W04 ; Са II F, СІ, Мо04, W04 ) и четверной взаимной (Na, Са // F, СІ, Мо04) систем. 2. Впервые исследованы фазовые равновесия в двух двухкомпонентных (Na3ClMo04 - CaF2; Na3ClW04 - CaF2), одной трёхкомпонентной (NaCl CaF2 - СаМо04), двух четверных (Na//F,Cl,Mo04,W04; Ca//F,Cl,Mo04,W04), одной четверной взаимной (Na,Ca//F,Cl,Mo04), двух пятикомпонентных (NaCl - СаС12 - CaF2 - СаМо04 - CaW04 ; CaF2 - NaF - NaCl - Na3ClMo04 Na3ClW04 ) систем. Построены диаграммы плавкости изученных систем, ограничены поля кристаллизации исходных компонентов, а так-же соединений типа двойных солей и неограниченных твёрдых растворов однотипных молибдатных и вольфраматных соединений. 3. В результате изучения фазовых равновесий в 2-5-компонентных системах установлено, что молибдаты и вольфраматы с одноименными катионами ( Na2MoC 4 и Na2W04; СаМоС 4 и CaWC 4 ) и однотипные бинарные соединения (Na4F2Mo04 и Na4F2W04; Na3ClMo04 и Na3ClW04) в тройных и тройных взаимных системах (Na//F,Mo04,W04; Na//Cl,Mo04,W04; Ca//F,Mo04,W04; Ca//Cl,Mo04,W04; Na,Ca//Mo04,W04) образуют неограниченные твердые растворы поясного типа (Na2[MoxW(1.X)]04; Ca[MoxW(I.x)] ; Na3Cl[MoxW(i.x)]04; Na4F2[MoxW(1.x)]04.), которые устойчивы в четырех- ( Na//F,Cl,Mo04,W04; Ca//F,Cl,Mo04,W04) и пяти - (NaCl - СаС12
