Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1. Применение ионных расплавов 8
1.2. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем 10
1.3. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем 12
1.4. Комплексные методологии исследования многокомпонентных систем 14
1.5. Контактное плавление 16
1.6. Анализ элементов огранения четырехкомпонентных взаимных систем Li,Na,Ba||F,Br; Li,K,Ba||F,Br и Li,K||F,Br,W04 18
ГЛАВА 2. Теоретческая часть 25
2.1. Алгоритм поиска составов с заданными свойствами на основе древ фаз (древ кристаллизации) солевых систем 25
2.2. Реализация алгоритма на трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных системах 33
2.3. Реализация алгоритма на четырехкомпонентных взаимных системах 49
2.4. Химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах Li,Na(K),Ba||F,Br и Li,K||F,Br,W04 70
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование систем 78
3.1. Инструментальные методы исследования 78
3.1.1. Дифференциальный термический анализ 78
3.1.2. Рентгенофазовый анализ 79
3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений 80
3.2. Результаты экспериментального исследования трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных систем 81
3.2.1. Трёхкомпонентная система LiF-LiBr-Li2W04 81
3.2.2. Трёхкомпонентные взаимные системы 82
3.2.3. Четырехкомпонентные взаимные системы 109
ГЛАВА 4. Обсуждение результатов 153
Выводы 174
Список литературы 176
Приложение 189
- Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем
- Реализация алгоритма на трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных системах
- Химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах Li,Na(K),Ba||F,Br и Li,K||F,Br,W04
- Результаты экспериментального исследования трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных систем
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к иoнным солевым рaсплaвaм oбъясняется их ширoким применением в различных oтраслях сoвременной техники, технoлoгии и энергетики. Сoлевые рaсплaвы, облaдaя широким темперaтурным диaпaзoнoм жидкoгo сoстoяния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические прoцессы, которые невозможны для других рaствoрителей. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах.
Рациональный подбор солевых смесей основан на использовании фазовых диаграмм; их изучение позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы, находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температуру плавления) важных в прикладном отношении композиций. Кроме того, в системах с участием бромида лития и галогенидов щелочных элементов образуются области ограниченной растворимости (расслоение) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.
Исследования систем из галогенидов щелочных металлов и бария проводили в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» № 01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также в рамках проекта, выполняемого по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг)».
Цель работы - разработка алгоритма поиска низкоплавких составов, составов с минимальной и максимальной удельной энтальпией плавления; описание химического взаимодействия и фазовых равновесий в системах Li,K||F,Br,WO4; Li,Na(K),Ba||F,Br.
Основные задачи исследования.
1. Разработка, описание и реализация алгоритма поиска составов с заданными свойствами на основе древ фаз многокомпонентных солевых систем (МКС).
2. Разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na(K),Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4. Построение древ фаз этих систем, описание химического взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах.
3. Расчет свойств составов (температуры, удельной энтальпии плавления) с использованием зависимостей, характеризующих «нивелирование» свойств с увеличением числа компонентов и по методу аддитивности.
4. Исследование элементов огранения и стабильных секущих треугольников четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na(K),Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4.
5. Выявление с помощью разработанного алгоритма новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов, бромидов и вольфраматов щелочных металлов, а также выявление составов с максимальной или минимальной удельной энтальпией плавления.
6. Ограничение областей расслоения в стабильных секущих элементах четырёхкомпонентных взаимных систем, а также выяснение влияния различных катионов и анионов на область ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии.
Научная новизна работы.
Разработан алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз МКС, для реализации которого необходимы данные об элементах огранения и древо фаз изучаемой системы. Алгоритм основан на иерархическом принципе, т.е. последовательном изменении свойств с увеличением мерности систем. Алгоритм апробирован на изученных (Na,K||F,Br; Li,Na,K||F,Br) и на неизученных (Li(Na,K),Ba||F,Br; Li,K||Br,WO4; Li,Na(K),Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4) системах.
Проведено описание химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах с использованием термодинамических расчетов. Выполнено разбиение трех- и четырехкомпонентных взаимных систем, построены древа фаз.
Впервые изучены одна трехкомпонентная система LiFLiBrLiWO4, три трёхкомпонентных взаимных системы Li,Ba||F,Br; Na,Ba||F,Br; Li,K||Br,WO4, шесть стабильных треугольников LiF–D5(BaF2BaBr2)–NaBr, LiF–KBr–BaF2, LiF–KBr–D5(BaF2BaBr2), LiF–Li2WO4–KBr, LiF–KBr–K2WO4, LiF–D3(Li2WO4K2WO4)–KBr, четыре стабильных тетраэдра LiF–LiBr–Li2WO4–KBr; LiF–Li2WO4–KBr–D3(Li2WO4K2WO4); LiF–KBr–K2WO4–D3(Li2WO4K2WO4); LiF–KF–KBr–K2WO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,WO4. Уточнены данные по системе K,Ba||F,Br. Определены характеристики (состав, температура плавления) точек нонвариантных равновесий в этих системах и определены их удельные энтальпии плавления.
Построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения в жидкой фазе. Описаны некоторые закономерности поведения расслоения в стабильных секущих треугольниках изученных четырёхкомпонентных взаимных систем.
Практическая значимость работы.
Алгоритм поиска составов с заданными свойствами может быть рекомендован для поиска композиций в солевых и оксидно-солевых системах.
Впервые экспериментально исследованы 1 трёхкомпонентная, 3 трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 4 стабильных тетраэдра четырёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,WO4. Определены характеристики (состав, температура плавления) 6 квазибинарных, 19 тройных и 4 четверных точек нонвариантных равновесий.
Выявленные низкоплавкие составы возможно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
На защиту выносятся:
алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз МКС и его реализация на системе Li,K||F,Br,WO4;
результаты теоретического анализа систем Li,Na,Ba||F,Br; Li,K,Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4: разбиение и посторенние древ фаз.
результаты экспериментального изучения трехкомпонентной системы, четырех трёхкомпонентных взаимных систем, шести стабильных треугольников систем Li,Na,Ba||F,Br; Li,K,Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4 и четырех стабильных тетраэдров четырёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,WO4.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» (Москва, МГУ, 2007 г.); XIV Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008 г.); IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 2 статьях в журналах перечня ВАК и 5 тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список источников литературы и приложение. Диссертация изложена на 190 страницах машинописного текста, включает 29 таблиц и 124 рисунка.
Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем
Различные методы термического анализа применяются для исследования Т-х-диаграмм многокомпонентных конденсированных систем. К методам термического анализа относятся методы, основанные на измерении физических и химических свойств веществ в зависимости от непрерывно изменяющейся температуры. Визуально-политермический анализ (ВПА) [37,38] позволяет получить данные только о ликвидусах систем и не позволяет выявить фазовые переходы в солидусной части диаграммы состояния. При визуальном определении температуры фазовых превращений путем наблюдения за исчезновением или появлением фаз велики ошибки, вызванные субъективным характером проведения эксперимента, поэтому визуально-политермический метод в настоящее время используется редко. Термогравиметрия (ТГ) [38,39] — метод термического анализа, в котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Метод эффективен, если образец изменяет массу в результате различных физических и химических процессов. Метод дифференциального термического анализа (ДТА) [39-42] является наиболее универсальным методом термического анализа, позволяющим изучать фазовые равновесия в широких диапазонах составов и температур. По сути ДТА является развитием более простого метода термического анализа, в котором строят кривые нагревания (охлаждения). Недостатком метода термического анализа является его сравнительно небольшая чувствительность, не позволяющая регистрировать фазовые превращения, сопровождающиеся небольшими по величине тепловыми эффектами. Для повышения чувствительности используют метод дифференциального термического анализа, который позволяет изучать характер фазовых превращений в системах и осуществлять построение фазовых диаграмм на основе сравнения термических свойств исследуемого вещества и вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром в этом случае служит разность температур образца и эталона, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью.
Изменения температуры образца вызываются фазовыми переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии системы. Метод ДТА может использоваться для полуколичественного, а в некоторых случаях и количественного определения теплоты фазовых переходов и реакций, в том числе в солидусе. Количественное определение теплоты фазовых переходов получило самостоятельное распространение в виде дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [43,44]. Рентгенофазовый анализ применяется для идентификации различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины исследуемого образца. Основным методом фазового анализа является метод порошка, который получил большое распространение из-за его простоты и универсальности [45,46]. Для описания фазового комплекса и интерпретации полученных экспериментальных данных используются теоретические методы исследования МКС. Разбиение МКС на симплексы было описано еще в работах Н.С. Курнакова [47-49], основателя физико-химического анализа. В них показана необходимость применения геометрических методов анализа МКС, в частности, применение триангуляции (разбиения) для выделения фазовых комплексов трехкомпонентных систем. С повышением мерности изучаемых систем (4 и более компонентов), стало необходимым использование более сложного математического аппарата. Таким образом, существуют различные методы разбиения МКС: геометрический (метод Радищева) [50], метод индексов вершин [51], метод, основанный на использовании теории графов [52-54]. Наиболее универсальным и рациональным методом разбиения МКС любой сложности является метод, использующий теорию графов.
Разбиение (триангуляция, симплексация, дифференциация) п-мерного политопа, изображающего диаграмму составов системы, на единичные составляющие является первым этапом изучения многокомпонентных систем. В результате разбиения выводятся элементы стабильного фазового комплекса системы. Стабильный фазовый комплекс определяется как комбинация веществ, не реагирующих между собой, а метастабильный комплекс - как сочетание соединений, реагирующих между собой с образованием веществ стабильного фазового комплекса [51]. Разбиение
Реализация алгоритма на трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных системах
Рассмотрим алгоритм на уже изученной трехкомпонентной взаимной системе Na,KF,Br [119]. Система Na,K\\F,Br. 1. Постановка задачи: выделить симплекс, а затем состав с минимальной температурой плавления в системе из фторидов, бромидов натрия и калия. Исходные вещества: NaF, NaBr, KF, КВг. 2. Используя базу данных (табл. 1.1) определили температуры плавления индивидуальных исходных компонентов [79,80], а также для возможных их сочетаний (NaF-NaBr [91]; KF-KBr [92]; NaF-KF [82]; NaBr-KBr [116]) -температуру, состав и характер сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. 3. Анализ базы данных показал, что минимальная температура плавления исходного компонента КВг - 734С; минимальная температура фазового перехода эвтектического сплава (двойная система ICF-KBr) - 580С. Необходимо выявить низкоплавкий состав с температурой плавления ниже 580С. 4. Сформирован катион-анионный состав трехкомпонентной взаимной системы Na,KF,Br (рис. 2.2). 5,6. Исходя из анализа информации, полученной в ходе реализации пункта 2 алгоритма, выявлено, что изученными являются все двухкомпо-нентные системы, входящие в систему Na,KF,Br. 7. Данные по бинарным системам наносятся на квадрат составов системы Na,KF,Br (рис. 2.2). 8. Анализируем элементы огранения: три двухкомпонентные системы являются эвтектическими, а одна характеризуется образованием непрерывных рядов твёрдых растворов с минимумом. 9.
Проводим разбиение исследуемой системы на симплексы. Для определения возможного направления реакции обмена между исходными компонентами рассчитаем тепловой эффект АГН и изобароно-изотермический потенциал ArG [101] для состава в точке полной конверсии К (рис. 2.2): Из расчета видно, что равновесие смещается в сторону диагонали NaF-КВг, а, следовательно, она должна быть триангулирующей и разбивать систему на два стабильных треугольника: NaF-KBr-NaBr и NaF-ICBr-KF. Древо фаз системы представлено на рис. 2.3. 10. Подтверждение разбиения проведено исследованиями методом ДТА диагоналей трехкомпонентной взаимной системы Na,KF,Br. 11. Формируем симплекс с заданными свойствами: - соль КВг с минимальной температурой плавления 734С; - двойная система KBr-KF с минимальной температурой плавления эвтектики 580С. Система KBr-KF входит в стабильный треугольник NaF-KBr-KF, поэтому состав с температурой плавления менее 580С находится в данном симплексе. 12. Все элементы огранения носят эвтектический характер, поэтому и треугольник NaF-KBr-KF включает тройную эвтектику. 13. Необходимости в расчёте нет, поэтому переходим к Этапу 14. 14. На этом этапе проводится экспериментальное исследование выявленного симплекса для нахождения заданного состава. 15,16,17. В ходе реализации алгоритма, задачи, которые ставились в техническом задании, выполнены - определен состав с минимальной температурой плавления в заданной системе. Используем алгоритм для поиска наиболее низкоплавких составов в неисследованных трехкомпонентных взаимных системах. Система Li,Ba\\F,Br. С помощью разработанного алгоритма в системе Li,BaF,Br найдем состав, имеющий наименьшую температуру плавления. 1. Постановка задачи: выделить симплекс, а затем состав с минимальной температурой плавления в системе из фторидов, бромидов лития и бария. Исходные вещества: LiF, LiBr, BaF2, BaBr2. 2. Учитывая возможные сочетания указанных компонентов из базы данных (табл. 1.1) выбрана информация по температурам плавления (С) исходных солей - LiF, LiBr, BaF2, BaBr2 [79,81]; по температурам плавления (С) и характеру сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий двухкомпонентных систем: LiF-LiBr [64]; BaF2-BaBr2 [94]; LiF-BaF2 [3]; LiBr-BaBr2[85]. 3.
На основе анализа базы данных выявлено: - минимальная температура плавления исходного компонента LiBr составляет 550С; - минимальная температура фазового перехода эвтектического сплава (двойная система LiBr-BaBr2) составляет 465С; Таким образом, необходимо выявить низкоплавкий состав с температурой плавления ниже 465С. 4. Из анализа компонентов, сформирован катион-анионный состав Li,BaF,Br. 5. Изученными являются все двухкомпонентные системы, входящие в трехкомпонентную взаимную систему Li,BaF,Br (рис. 2.5). 6. Неизученных систем не выявлено, поэтому переходим к Этапу 7. 7. Наличие полной информации по характеристикам сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий элементов огранения изучаемой системы, позволяет нанести данные на квадрат составов системы Li,BaF,Br. 8. Анализируем элементы огранения: две двухкомпонентные системы являются эвтектическими; одна имеет соединение конгруэнтного плавления и две эвтектики; одна имеет соединение инконгруэнтного плавления и одну эвтектику. Следовательно, возможны разные типы разбиения трехкомпо-нентной взаимной системы. 9. Проводим разбиение исследуемой системы на симплексы. Трехкомпонентная взаимная система Li,BaF,Br на смежных бинарных сторонах имеет соединения инконгруэнтного плавления D LiF-BaF и конгруэнтного плавления D5(BaF2-BaBr2), поэтому для данной системы возможны 5 типов разбиения, представленные на рис. 2.4. Проведен расчет АГН и ArG реакции для состава в точке К (рис. 2.5): видно, что равновесие смещается в сторону пар солей: LiF-ВаВг2 и LiF-D5(BaF2-BaBr2). Следовательно, диагональное сечение LiF-BaBr2 и адиагональ LiF-D5 будут триангулирующими. Как показали эксперимен
Химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах Li,Na(K),Ba||F,Br и Li,K||F,Br,W04
Для описания химического взаимодействия во взаимных системах используется конверсионный метод [124,125]. Для трехкомпонентных взаимных систем точка полной конверсии образуется при пересечении стабильной и метастабильной диагоналей и характеризует полное превращение нестабильной пары солей в стабильную. Для четырехкомпонентных взаимных систем существует понятие «линия конверсии», которая образуется при пересечении стабильного и метастабильного треугольников. Система Li,Na,Ba\\F,Br. Как показало разбиение, стабильный секущий комплекс четырехком-понентной взаимной системы Li,Na,BaF,Br имеет один стабильный треугольник с эвтектикой. Его пересекают метастабильные треугольники, образуя линии конверсии. В системах Li,BaF,Br и Na,BaF,Br химическое взаимодействие описывается протеканием реакций в точках конверсии К і и Кз соответственно, из-за наличия двойных соединений. Фигура конверсии системы Li,Na,BaF,Br представлена на рис. 2.32. Линия конверсии Kj-K2 отвечает пересечению стабильного треугольника LiF-NaBr-BaF2-BaBr2 и метастабильного треугольника NaF-LiBr-BaF2. Линия К2-Кз образуется при пересечении стабильного треугольника LiF-NaBr-BaF2-BaBr2 и метастабильного треугольника LiBr-NaF-BaBr2. В точках конверсии протекают следующие реакции:
Суммируя уравнения (1) и (2) для составов точек К і и К2, получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К2-Кі: Рассчитаны энтальпия реакции ДГН и энергия Гиббса ArG для данной реакции: В центральной точке линии конверсии К2-Кз протекает реакция: Энтальпия реакции ArH и энергия Гиббса ArG для центральной точке линии конверсии К2-Кз: Таким образом, линия конверсии K2-Ki отвечает пересечению стабильного треугольника LiF-KBr-BaF2-BaBr2 и метастабильного треугольника LiBr-KF-BaF2, а линия К2-К3 - стабильного треугольника LiF-KBr-BaF2 BaBr2 и метастабильного треугольника LiBr-KF-BaBr2. Стабильными продуктами реакций для составов линий конверсии K2-Ki и К2-К4 являются LiF, KBr, BaF2-BaBr2. Суммируя реакции (2) и (3) для составов точек К2 и К3 получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К2-Кз: Энтальпия реакции ArH и энергия Гиббса ArG для данной реакции: Стабильными продуктами реакций для составов линии конверсии К2-К3 являются LiF, KBr, BaF2 Система Li,K\\F,Br, W04. Фигура конверсии системы Li,KF,Br,W04 представлена на рис. 2.34. Стабильный секущий треугольник LiF-KBr-K2W04 при пересечении с метастабильным треугольником LiBr-KF-Li2\V04 образует линию конверсии К3-К]. Следующие линии конверсии К3-К2 и К3-К5 образуются при пересечении стабильного треугольника LiF-KBr-I WCVK WC и метастабильных треугольников LiBr-KF-Li2W04 и LiBr-KF-K2W04 соответственно. А линия К4-К3 отвечает пересечению стабильного LiF-KBr-Li2W04 и метастабильно-го треугольников LiBr-KF-K2W04. В точках конверсии трехкомпонентных взаимных систем протекают следующие реакции: Суммируя реакции (1) и (3) для составов точек полной конверсии Ki и К3, получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К3-К]: Проведен расчет ArH и ArG для данной реакции: ArH298 = -256,08 кДж; ArG0298 = -249,76 кДж. Стабильными продуктами реакции для линии конверсии K3-Ki являются LiF, KBr, K2W04.
Суммируя уравнения (2) и (3) для составов точек конверсии К2 и К3, получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К3-К2: Энтальпия реакции АГН и энегрия Гиббса ArG для данной реакции: АГН298 = -329,88 кДж; ArG298 = -322,62 кДж. Для центральной точке линии К5-Кз суммарное равнение реакции: Энтальпия реакции ArH и энегрия Гиббса ArG для этой реакции: АГН0298 = -399,08 кДж; ArG298 = -384,98 кДж. Таким образом, стабильными продуктами реакции для линий конверсии К2-К3 и К5-К3 являются LiF, KBr, Li2W04-K2W04. Стабильными продуктами реакции для линии К4-К3 являются LiF, KBr, Li2W04. Это видно из суммарного уравнения реакций (3) и (4), которое отражает процесс, протекающий в центральной точке линии конверсии К4-К3:
Результаты экспериментального исследования трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных систем
Проекция поверхности ликвидуса трёхкомпонентной системы LiF— LiBr-Li2WC 4 [65,125] на треугольник составов представлена на рис. 3.1. Бинарные стороны LiF-LiBr [64], LiBr-Li2W04 [89] и LiF-Li2W04 [3], образующие систему, характеризуются эвтектическим типом плавления, поэтому можно предположить, что и тройная система будет эвтектического типа. Для экспериментального исследования выбран политермический разрез A[30%(LiF)2+70%Li2WO4]-B[30%(LiF)2+70o/o(LiBr)2], параллельный вершине одного из компонентов (LiF). Т-х-диаграмма разреза А-В представлена на рис. 3.2. Первоначально из расплава кристаллизуется фторид лития, этому процессу соответствует кривая ликвидуса. Линии вторичной кристаллизации LiF+fS-Li2W04 и LiF+LiBr пересекаются с эвтектической прямой, в точке Е 16а при температуре 456 С, которая является центральной проекцией на тройную эвтектику Е16 из полюса кристаллизации фторида лития. Исследованием Т-х диаграммы политермического разреза LiF— Е 16_»Ej6 (рис. 3.3) найдены характеристики сплава, отвечающего составу тройной эвтектики: Еіб 456 С и 21% (LiF)2 + 71% (LiBr)2 + 8% Li2W04. Энтальпии плавления эвтектики рассчитана по аддитивности [123] и составила 20,2 кДж/моль. Данные по энтальпиям плавления индивидуальных компонентов взяты из [79]. Экспериментальное определение удельной энтальпии плавления тройной эвтектики проведено методом сравнения с удельной энтальпией плавления эталонного вещества (эвтектическая смесь 29 % мол. LiF + 71 % мол. LiCl, плавление при 498С, 483 кДж/кг) по формуле (3.3) и составила 237 кДж/кг (19 кДж/моль). Приведённый экспериментальный материал показывает, что ликвидус представлен тремя полями кристаллизации: фторида, бромида и вольфрамата лития, сходящихся в тройной эвтектике. Поле фторида лития доминирует и занимает большую часть площади треугольника. Тройная эвтектика прижата к бинарной стороне LiF-LiBr с содержанием третьего компонента (Li2WC 4) 8 %. Понижение температуры фазового перехода эвтектического сплава по сравнению с низкоплавкой двойной эвтектикой еи467 незначительное и со о ставляет 11 С.
Пространственные модели системы изображены на рис. 3.4. Трехкомпонентная взаимная система Li,Ba\\F,Br [126]. Проекция ликвидуса на квадрат составов системы Li,BaF,Br представлена на рис. 3.5. Система характеризуется образованием соединений инконгруэнтного плавления Di(LiF-BaF2) на бинарной стороне LiF-BaF2 и конгруэнтного плавления D5(BaF2-BaBr2) на бинарной стороне BaF2-BaBr2. Экспериментальное исследование Т-х-диаграмм диагонали LiBr—BaF2 (рис. 3.6), разреза А [20% ВаВг2 + 80% BaF2] - С [20% (LiBr)2 + 80% (LiF)2] (рис. 3.7) и адиагонали LiF-D5(BaF2-BaBr2) (рис. 3.8), позволило установить, что система по классификации А.Г. Бергмана относится к адиагональному типу с подчиненным диагональным сечением [101]. Адиагональ LiF-D5(BaF2-BaBr2) является стабильной, в результате исследования Т-х-диаграммы которой найдены состав и температура плавления квазибинарной эвтектики е3о: 60% (LiF)2, 756С. Диагональ LiBr—BaF2 не имеет характера бинарной системы и пересекает линии моновариантных равновесий в трех точках: а (704С и 48,5% BaF2), Ъ (435С и 16,5% BaF2) и с (835С и 82,5% BaF2). Сечения LiBr-BaF2 и Di(LiFBaF2)-D5(BaF2-BaBr2) проведены как триангулирующие. Изучением Т-х-диаграмм разрезов LiBr-BaF2 (рис. 3.6), А-С (рис. 3.7) и M-L (рис. 3.9) определили проекции тройных перитектических и эвтектических точек на указанные сечения. Дальнейшим исследованием Т-х-диаграмм политермических разрезов D5(BaF2-BaBr2)— Е i7—кЕ рис. 3.10, а) и LiF— Еі8 ЕІ8 (рис. 3.10, b) найдены эвтектические точки: Еп 737С и 44% BaF2, 46,75 % (LiF)2, 9,25 % (LiBr)2 (кривая охлаждения рис. 3.12); Е18424С и 12 % (LiF)2, 29,5 % ВаВг2, 58 5 % (LiBr)2. Исследованием Т-х-диаграмм разрезов D5(BaF2-BaBr2)— Р5—»Р5 (рис. 3.11, а) и LiF—»Р6—»Рб (рис. 3.11, Ь) найдены тройные перитектические точки, их температуры плавления и состав: Р5789С и 69 % BaF2, 18 % (LiF)2,13 % (LiBr)2 (кривая охлаждения рис. 3.13); Р6590С и 20,5 % (LiF)2, 57,5 % ВаВг2, 22 % (LiBr)2. Пространственные модели системы Li,BaF,Br изображены на рис. 3.14. Энтальпии плавления эвтектик рассчитаны по аддитивности [123] (табл. 3.2). Данные по энтальпиям плавления компонентов взяты из [79,81]. Удельные энтальпии плавления эвтектических точек в системе Li,BaF,Br определённы методом сравнения с энтальпией плавления эталонного вещества (NaBr, плавление при 750С, 255 кДж/кг) и составили для е30756 -332 кДж/кг; для Е]7737 - 284 кДж/кг и для Ei8424 - 185 кДж/кг (табл. 3.2). Характерстики точек нонвариантных равновесий системы Li,BaF,Br приведены в табл. 3.2. Характеристики моно- и нонвариантных равновесий приведены в табл. 3.3. Проведен рентгеновский анализ точки К[ состава 33,3 % (LiF)2 + 66,6 % BaF2-BaBr2 (табл. 3.4). Поверхность кристаллизации тройной взаимной системы Li,BaF,Br состоит из четырех полей кристаллизации исходных компонентов и двух полей соединений - Di(LiF-BaF2) и D5(BaF2-BaBr2), сходящихся в четырех точках нонвариантных равновесий. Поля кристаллизации фторида лития и соединения D5(BaF2-BaBr2) являются максимальными по площади в данной системе и оттесняют поля других компонентов. Трехкомпонентная взаимная система Na,Ba\\F,Br [127].
Система Na,BaF,Cl является первым представителем ряда Na,BaF,r (Г-С1,Вг) и изучена ранее Бухаловой Г.А. и др. [128]. Согласно данным литературы эта система имеет адиагональный тип разбиения за счет образования соединения конгруэнтного плавления BaF2\BaCl2 на бинарной стороне BaF2-BaCl2. В системе образуется-три нонвариантные точки: две эвтектики и одна перитектика. Для подтверждения аналогичного строения ликвидуса системы Na,BaF,Br снята кривая охлаждения сплава, отвечающего точке конверсии К из двух различных составов: 50 экв. % ВаВг2 + 50 экв. % (NaF)2 и 50 экв. % BaF2 + 50 экв. % (NaBr)2 (рис. 3.15). Кривые охлаждения данных сплавов являются полностью аналогичными. Отмечены четыре термоэффекта, соответствующие плавлению ликвидуса (729С), вторичной кристаллизации компонентов D5(BaF2-BaBr2) и BaF2 (704С), растворению фторида бария с образо ванием соединения D5(BaF2BaBr2) с совместной кристаллизацией фторида натрия (615С) и кристаллизации тройной эвтектики (613С). Все процессы, протекающие при кристаллизации взятых сплавов, отмеченные на кривых охлаждения ДТА, характерны именно для адиагонального типа разбиения. Наличие четырех термоэффектов на кривой охлаждения свидетельствует о том, что тройная эвтектическая точка из симплекса BaF2—NaF—D5 мигрирует в смежный симплекс NaF-NaBr-D5 с образованием тройной перитектики с температурой 615С. Для точки Ki изучено твердофазовое взаимодействие измельчённой смеси порошков состава 66,7 экв.% ВаВг2 + 33,3 экв.% (NaF)2. Кривая нагре вания сплава, отвечающего точке К] представлена на рис. 3.16. Имеющиеся данные литературы по взаимодействию измельченных порошков [66,72], по казывают, что в первую очередь происходит контактное плавление приве дённых в соприкосновение кристаллов с образованием низкоплавкой эвтек тики.
Этому процессу на рис. 3.16 отвечает эндоэффект при температуре 579С, соответствующий появлению жидкости в образце. В этот момент на чинается реакция обмена, и, следовательно, существует сразу четыре фазы: BaBr2, NaF, D5(BaF2-BaBr2), NaBr. На кривой ДТА нагрева значительному эк зоэффекту при 630С, сопровождающемуся скачком температуры (At реакции = 644-630 = 14С), отвечает реакция обмена BaBr2+NaF BaF2-BaBr2+NaBr, протекающая необратимо, на что указывает характер поверхности ликвидуса системы. После протекания реакции остается лишь два компонента D5(BaF2-BaBr2) и NaBr, образующих стабильную диагональ. Поэтому следующие эндоэффекты соответствуют перевальной точке е3]686 и плавлению ликвидуса при температуре 872С. В результате протекания всех химических реакций остаются лишь две фазы, образующие стабильную адиагональ: соединение D5(BaF2 BaBr2) и бромид натрия. Об этом свидетельствует также кривая охлаждения сплава, отвечающего точке Кі (рис. 3.17), имеющая два экзоэффекта, первый из кото
