Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Методы исследования многокомпонентных систем 8
1.1.1. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем 8
1.1.2. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем 11
1.2. Области применения составов солевых многокомпонентных систем 14
1.3. Анализ ряда систем Li, K|| F, Cl, Br, X (X – VO3-, CrO42-, MoO42-, WO42-) 18
1.4. Обзор изученных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития и калия 21
1.4.1. Двухкомпонентные системы 21
1.4.2. Трехкомпонентные системы 28
1.4.3. Трехкомпонентные взаимные системы 29
1.4.4. Четырехкомпонентные системы 31
1.4.5. Четырехкомпонентные взаимные системы 32
2. Теоретическая часть 33
2.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO4 33
2.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 44
3. Экспериментальное исследование систем 53
3.1. Инструментальное обеспечение исследований 53
3.1.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА) 53
3.1.2. Рентгенофазовый анализ (РФА) 54
3.2. Исходные вещества 56
3.3. Трехкомпонентные системы 57
3.4. Четырехкомпонентные системы 65
3.5. Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br, MoO4 79
3.6. Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 95
4. Обсуждение результатов 128
Выводы 146
Список литературы 148
- Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем
- Обзор изученных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития и калия
- Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4
- Четырехкомпонентные системы
Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем
Первым этапом при теоретическом изучении многокомпонентных систем является разбиение на симплексы (триангуляция). Симплексами называются простейшие координатные фигуры, в которых отсутствуют дополнительные сечения. Симплексы отображают комбинации компонентов, не вступающие между собой в химическое взаимодействие [3]. Основы разбиения были заложены еще в работах академика Н.С. Курнакова [4-6]. Результатом разбиения системы на симплексы является построение «древа фаз». Древо фаз – это соотношение фаз в твердом состоянии для самой низкой температуры кристаллизации фаз в системе. Древа фаз могут быть линейными (стабильные элементы выстроены в одну линию) и циклическими (стабильные элементы замыкаются в циклы). Древа фаз в многокомпонентных солевых системах показывают взаимосвязь фаз в закристаллизованном состоянии и позволяют описывать химическое взаимодействие во взаимных системах [7].
Разбиение на симплексы многокомпонентных взаимных систем. Разбиение полиэдра составов возможно геометрическим методом и с применением теории графов. Геометрический метод [1, 8] разбиения применим только для систем с образованием соединения в одной двухкомпонентной системе при отсутствии внутренних секущих и с известным разбиением элементов огранения. В этом случае возможен только один вариант разбиения.
При наличии на боковой стороне одного соединения число симплексов увеличивается на единицу, при наличии двух соединений – на два симплекса, при наличии n соединений – на n симплексов (если нет выклинивающихся соединений). Следовательно, если на бинарной стороне 1 соединение, то симплексов будет 2, если 2 соединения – симплексов 3, если n соединений – симплексов n+1 [1].
Разбиение систем на симплексы с применением теории графов (Оре О.) заключается в построении матрицы смежности и составлении на ее основе логического выражения [9-11].
Матрица смежности представляет собой квадратную таблицу компонентов, состоящую из единиц ("1") и нулей ("0"), где "1" показывает наличие связи между вершинами двух компонентов, "0" – отсутствие связи.
Логическое выражение представляет пересечение объединений некоторых множеств, или, другими словами, произведение сумм индексов несмежных вершин. Преобразуя логическое выражение, т.е. раскрывая скобки с учетом закона поглощения, получаем искомый набор симплексов. Данный вариант поиска симплексов разработан А.Г. Краевой и реализован на ЭВМ. Математическое доказательство того, что в результате введения некоторых высказываний и осуществления определенных преобразований будет получен искомый набор симплексов, также приводится в работах А.Г. Краевой [12-14].
Вторым этапом изучения многокомпонентных систем является описание в них химического взаимодействия. Химическое взаимодействие в МКС можно описать конверсионным методом и методом ионного баланса. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах. Описание химического взаимодействия конверсионным методом [15, 16]. Конверсионный метод описания химического взаимодействия в МКС основан на построении фигур конверсии для каждого типа диаграмм состояния. Фигура конверсии представляет собой геометрическое место точек пересечения стабильного и нестабильного комплексов и является отражением особой сложной реакции (сложных реакций) обмена между солями, расположенными в вершинах обеих фигур конверсии. Понятие элементов конверсии впервые введено В.П. Радищевым [17]. Недостатком метода является то, что он не может быть применен для описания химического взаимодействия в симплексных системах, т.е. без реакций обмена, а также сложно его применение при образовании двойных, тройных, гетеросоединений и фаз переменного состава. Описание химического взаимодействия методом ионного баланса [18, 19] заключается в поиске фазовых реакций для любых заданных составов рассматриваемой системы. Исходная смесь любого состава исследуемой системы после ее расплавления и кристаллизации принадлежит только одному симплексу. Стабильный элемент полиэдра составов, в объем которого попадает исходная смесь, определяется подбором коэффициентов при различных комбинациях ионов в уравнении фазовой реакции при фиксированной левой части, причем коэффициенты в правой части не должны быть меньше нуля. Перебор симплексов, полученных в результате разбиения, осуществляется до тех пор, пока в одном из них не произойдет уравнивание содержания ионов в левой и правой частях уравнения.
Проекционно-термографический метод [20], предложенный А.С. Космыниным, основан на использовании закономерностей выделения фаз в зависимости от положения полюсов кристаллизации компонентов и соединений на геометрической модели исследуемой системы. Сущность метода заключается в изучении ДТА рациональных политермических сечений. Каждое сечение, выбранное в соответствии со следующими правилами, рассматривается как индивидуальная система:
Основным методом изучения фазовых равновесий и построения диаграмм плавкости является термический анализ. Он объединяет несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется [7]. Дифференциальный термический анализ является наиболее универсальным методом термического анализа, позволяющим изучать фазовые равновесия в системе [21].
Дифференциальный термический анализ (ДТА) [22] заключается в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной зависимости температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом температурном диапазоне. Температуры исследуемого вещества и эталона должны быть одинаковыми до начала фазовых превращений. Запись представляет собой кривую ДТА, на которой эндотермические и экзотермические пики обусловлены фазовыми переходами (плавление, кипение, полиморфные превращения), дегидратацией, диссоциацией, изомеризацией, реакциями окисления и восстановления и др. В общем случае фазовые переходы, дегидратация, восстановление и некоторые реакции разложения сопровождаются эндотермическими эффектами, а кристаллизация, окисление и отдельные процессы разложения – экзотермическими эффектами.
Обзор изученных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития и калия
В трехкомпонентной взаимной системе Li, K F, Cl стабильной является диагональ LiF-KCl с эвтектикой (е36) при 710С и составе 19% LiF. В трехкомпонентной взаимной системе образуются две эвтектические точки: Е18 с температурой плавления 468С в стабильном треугольнике LiF-KF-KCl и Е19 с температурой плавления 346С в стабильном треугольнике LiF-LiCl-KCl [115].
В трехкомпонентной взаимной системе Li, K F, Br образуются две тройные эвтектики: Е20 при 321С и составе 3% фторида лития, 60,5% бромида лития, 36,5% бромида калия; Е21 при температуре 483С и составе 46% фторида лития, 49% фторида калия, 5% бромида калия. На стабильной диагонали LiF-KBr - эвтектика е37 при температуре 712С и составе 6% фторида лития. Стабильная диагональ LiF-KBr представляет собой квазидвойную систему с расслоением в жидкой фазе. Для сплавов, расположенных в области бинодальной кривой (концентрация бромида калия от 80% до 3%) характерна ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии. Жидкость при достижении бинодальной кривой распадается на две – Ж1 и Ж2 (собственно расслоение), соединенные коннодой [106].
В трехкомпонентной взаимной системе Li, K F, MoO4 стабильной диагональю является LiF-K2MoO4 с эвтектикой е38 (674С и 48,9% фторида лития). Присутствующее в двухкомпонентной системе Li2MoO4-K2MoO4 соединение конгруэнтного плавления LiKMoO4 (D4) разбивает стабильный треугольник LiF-Li2MoO4-K2MoO4 на два симплекса: LiF-Li2MoO4-LiKMoO4 и LiF-LiKMoO4-K2MoO4. В каждой квазитройной системе образуется по тройной эвтектике (Е23 и Е24 с температурами плавления 526 и 495С, соответственно). Конгруэнтный характер плавления соединения K3FMoO4 внутри трехкомпонентной взаимной системы переходит в инкогруэнтный. В результате этого в симплексе LiF-KF-K2MoO4 вместо двух эвтектических точек образуются эвтектика Е22 с температурой плавления 486С и перитектика Р2 с температурой плавления 575С [116, 117].
Трехкомпонентная взаимная система Li, K Cl, Br представлена одним симплексом. Ликвидус системы имеет два поля кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов LiClxBr1-x и KClyBr1-y [115].
Трехкомпонентная взаимная система Li, K Cl, MoO4 разбивается стабильной диагональю KCl-Li2MoO4 и триангулирующей секущей KCl-LiKMoO4 на три симплекса, в каждом из которых образуется по квазитройной эвтектике: Е25 с температурой плавления 475С и составом 22,1% молибдата лития, 28,2% хлорида калия, 49,7% молибдата калия; Е26 с температурой плавления 457С и составом 57% молибдата лития, 21,2% хлорида калия, 21,8% молибдата калия; Е27 с температурой плавления 348С и составом 47,5% хлорида лития, 14,4% молибдата лития, 38,1% хлорида калия [118].
Трехкомпонентная взаимная система Li, K Br, MoO4 разбивается на три симплекса стабильной диагональю KBr-Li2MoO4 и триангулирующей секущей KBr-LiKMoO4. В каждом симплексе образуется по квазитройной эвтектике: Е28 с температурой плавления 323С и составом 57,5% бромида лития, 5% молибдата лития, 37,5% бромида калия; Е29 с температурой плавления 475С и составом 60% молибдата лития, 10,5% бромида калия, 29,5% молибдата калия; Е30 с температурой плавления 497С и составом 31% молибдата лития, 15% бромида калия, 54% молибдата калия [119].
В четырехкомпонентной системе LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4 согласно [120] отмечен распад непрерывного ряда твердых растворов LiClxBr1-x с образованием ограниченных твердых растворов. При введении в систему LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4 фторида и молибдата лития образуется четверная эвтектика Е31 424С: 18,2% фторида лития, 24,9% хлорида лития, 39,3% бромида лития и 17,6% молибдата лития.
В четырехкомпонентной системе KF-KCl-KBr-K2MoO4 сохраняется устойчивость непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки нонвариантного равновесия [121].
Четырехкомпонентные взаимные системы
В соответствии с [122] древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K F, Cl, Br представлено стабильным тетраэдром LiF-KF-KCl KBr и пентатопом LiF-LiCl-LiBr-KCl-KBr, разделенными секущим треугольником LiF-KCl-KBr. В экспериментально исследованном секущем треугольнике LiF-KCl-KBr [123] и стабильном тетраэдре LiF-KF-KCl KBr [124] отмечено образование непрерывных рядов твердых растворов KClхBr1-х без экстремумов. Четырехкомпонентная взаимная система Li, K F, Cl, MoO4 состоит из пяти стабильных тетраэдров LiF-LiCl-Li2MoO4-KCl, LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl, LiF-LiKMoO4-KCl-K2MoO4, LiF-K3FMoO4-KCl-K2MoO4, LiF-KF-KCl-K3FMoO4, связанных секущими треугольниками LiF-Li2MoO4-KCl, LiF-LiKMoO4-KCl, LiF-KCl-K2MoO4, LiF-K3FMoO4-KCl. Согласно данным литературы [125-128] в каждом элементе древа фаз образуются точки нонвариантного равновесия. Согласно [129] древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K F, Br, MoO4 имеет линейное строение и состоит пяти стабильных тетраэдров LiF-KBr-LiBr-Li2MoO4, LiF-KBr-Li2MoO4-LiKMoO4, LiF-KBr LiKMoO4-K2MoO4, LiF-KBr-K2MoO4-K3FMoO4, LiF-KBr-K3FMoO4-KF, связанных четырьмя секущими треугольниками LiF-KBr-Li2MoO4, LiF-KBr K2MoO4, LiF-KBr-LiKMoO4, LiF-KBr-K3FMoO4. В экспериментально изученных элементах древа фаз отмечено образование эвтектических точек. В системах LiF-KBr-K3FMoO4 и LiF-KBr-K2MoO4-KF образуются перитектики Р3 и Р4 вследствие изменения характера плавления соединения K3FMoO4 с конгруэнтного на инконгруэнтный [129-132].
Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4
Коэффициенты в уравнении реакции больше нуля, таким образом, реализуется данный симплекс и продуктами фазовой реакции будут фторид лития, молибдат лития, соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.
Аналогично для исходных составов из шести, семи и восьми солей определим, в каком из симплексов пятикомпонентной взаимной системы Li, K F, Cl, Br, MoO4 может оказаться каждый состав.
Состав 2. Рассмотрим исходный состав из шести солей 3LiCl + KF + K2MoO4 + LiF + Li2MoO4 + 2LiBr. Из всех секущих и стабильных элементов уравнение ионного баланса истинно только для стабильного гексатопа LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr. Фазовая реакция имеет вид
Таким образом, для любого состава пятикомпонентной взаимной системы Li, K F, Cl, Br, MoO4 можно описать химические реакции и определить состав продуктов на основе ее разбиения.
В состав всех стабильных симплексов пятикомпонентной взаимной системы Li, K F, Cl, Br, MoO4 входит квазидвойная система LiF-KBr, в которой наблюдается расслоение [106], поэтому во всех элементах древа фаз пятикомпонентной взаимной системы прогнозируется расслоение
Изучение фазовых равновесий в системах из солей лития и калия проведено с использованием комплекса современных инструментальных методов. Основным методом исследования служил дифференциальный термический анализ (ДТА). Для контроля чистоты исходных реактивов и идентификации фаз в системах использован рентгенофазовый анализ (РФА).
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении [21, 139, 140], принципиальная схема которой приведена на рис. 3.1.
Для регистрации кривых ДТА использовали электронный автоматический потенциометр КСП-4 (градуировка ПП-1 0...1300С, скорость движения диаграммной ленты - 600 мм/ч, пробег каретки - 4 с). В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель Ф-116/1. Чувствительность усиленного дифференциального сигнала регулировали с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение положения дифференциальной кривой осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН-64. Датчиком температуры служили платина-платинородиевые термопары (градуировка ПП-1), изготовленные из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68). Холодные спаи термопар термостатировали при 0С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 К/мин. Рис. 3.1. Принципиальная схема установки ДТА: 1 – блок нагрева (печи шахтного типа), 2 – образец, 3 – эталон, 4 – холодный спай термопар (сосуд Дьюара), 5 – фотоусилитель Ф-116/1, 6 – магазин сопротивлений Р-33, 7 – источник регулируемого напряжения ИРН-64, 8 – автоматический потенциометр КСП-4 Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "чда". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфным превращениям безводных неорганических солей (табл. 3.1). Точность измерения температур составляла ±2,5С, при точности взвешивания составов ±0,0001 г на аналитических весах VIBRA HT. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3 г.
Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, -эквивалентные доли, выраженные в процентах, температура – в градусах Цельсия.
Рентгенофазовый анализ (РФА) С целью подтверждения моделей древ фаз четырехкомпонентной и пятикомпонентной взаимных систем проведен рентгенофазовый анализ секущих элементов древ фаз – стабильных треугольников и тетраэдров. РФА осуществляли с помощью метода Дебая-Шерера (метод порошка). Исследования диаграмм состояния данным методом обладает достоинством наглядности и дает конкретные сведения о структуре всех фаз, присутствующих в данной системе. Рентгенофазовый анализ [22, 141] составов проводили на дифрактометре ARL XTRA. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении СиKa с никелевым Р-фильтром . Режим съемки образца: напряжение на трубке 35 кВ, ток рентгеновской трубки 10 мА, скорость съемки - 1 град/мин, угловые отметки через Э = 1.
Образцы для РФА отжигали в платиновых тиглях при температуре на 10...20С ниже температур конечного затвердевания расплавов в течение 4 часов, затем закаляли во льду, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN.
Подготовка образцов и расшифровка результатов анализа по картотеке ASTM (PDF-1, PDF-2) проведена автором диссертации и сотрудниками лаборатории РФА.
Четырехкомпонентные системы
Стабильный пентатоп LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 [154]. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li, K F, Cl, Br, MoO4 представлена на рис. 3.79. Из рис. 3.79 видно, что бинарные, квазибинарные и квазитройные системы, не содержащие двухкомпонентную систему KCl-KBr, характеризуются эвтектическим типом плавления. Образование непрерывных рядов твердых растворов KClxBr1-x с минимумом при 724С в двухкомпонентной системе KCl-KBr уменьшает вариантность состояний на единицу, при этом реализуется только моновариантное равновесное состояние.
Для экспериментального изучения пятикомпонентной системы в объеме кристаллизации молибдата калия выбрано трехмерное политермическое сечение BFKN (B[40% LiKMoO4 + 60% K2MoO4], F[40% KBr + 60% K2MoO4], K[40% KCl + 60% K2MoO4], N[40% LiF + 60% K2MoO4]) (рис. 3.80).
В соответствии с расположением проекций точек нонвариантного равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах в области трехмерного сечения BFKN выбрано двумерное политермическое сечение приведенное на рис. 3.81. Далее в сечении bcf выбран одномерный политермический разрез CG (С[10,4% LiF + 24,3% ЫКМ0О4 + 5,3% КС1 + 60% К2М0О4], G[10,4% LiF + 24,3% LiKMo04 + 5,3% KBr + 60% K2Mo04]), из диаграммы состояния которого определили проекцию минимума М б\ т.е. состав с минимальной температурой плавления (рис. 3.82). Исходя из состава точки проекции, рассчитали соотношение концентраций КС1:КВг в минимуме (рис. 3.81).
Затем исследовали разрез ъ-Мб -М б с постоянным соотношением концентраций хлорида и бромида калия (рис. 3.83). По отсутствию на кривой ДТА данного состава термоэффекта, отвечающего совместной кристаллизации трех фаз, определили проекцию минимума Мб на двумерное сечение bcf и рассчитали соотношение концентраций LiKMo04:KCl:KBr в минимуме М б\ Изучением разреза М б -М б (рис. 3.84) определили проекцию минимума М б на трехмерное сечение BFKN и рассчитали соотношение концентраций LiF:LiKMo04:KCl:KBr в минимуме Мб . Последним исследовали разрез К2Мо04-Мб -Мб (рис. 3.85). Характеристики минимума определили по отсутствию на кривой ДТА термоэффекта, соответствующего выделению кристаллов молибдата калия (рис. 3.86).
В результате экспериментального исследования стабильного пентатопа LiF-LiKMo04-KCl-KBr-K2Mo04 пятикомпонентной взаимной системы Li,KF,Cl,Br,Mo04 установлено, что в системе сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. Состав минимума: 5,7% LiF, 55,9% LiKMo04, 11,3% КС1, 3,6% KBr, 23,5% К2Мо04, температура плавления 460С. Фазовая реакция, протекающая в точке минимума:
Развертка граневых элементов пентатопа LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr приведена на рис. 3.87. Элементами огранения пентатопа являются пять четырехкомпонентных систем, две из которых эвтектического типа (LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl и LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KBr) и три с образованием НРТР KClxBr1-x (LiF-Li2MoO4-KCl-KBr, LiF-LiKMoO4-KCl-KBr и Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr). Анализ элементов огранения позволяет осуществить прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в пентатопе LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr. Вследствие образования НРТР в ограняющих элементах, в исследуемой системе будут кристаллизоваться четыре фазы: LiF + Li2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x.
Для выявления фазовых равновесий внутри системы LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr в поле молибдата лития выбрано тетраэдрическое сечение GHIJ (G[20% LiKMoO4 + 80% Li2MoO4], H[20% KBr + 80% Li2MoO4], I[20% KCl + 80% Li2MoO4], J[20% LiF + 80% Li2MoO4]), развертка которого представлена на рис. 3.88. K,MoOa 80 60 40 20 Состав, % экв. Рис. 3.85. Т-х диаграмма разреза К2Мо04-М 6 -М 6 системы LiF-LiKMo04-KCl-KBr-K2Mo04 Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (5,7% LiF + 55,9% LiKMoO4 + 11,3% KCl + 3,6% KBr + 23,5% K2MoO4)
Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr В соответствии с расположением проекций точек нонвариантного равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах в области трехмерного сечения BFKN для экспериментального исследования выбрано политермическое сечение диаграмма которого представлена на рис. 3.90. Как видно из рис. 3.90, в стабильном пентатопе LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr отсутствуют точки нонвариантного равновесия, сохраняется устойчивость твердых растворов из хлорида и бромида калия. В системе кристаллизуются четыре фазы: фторид лития, молибдат лития, соединение LiKMoO4 и твердые растворы KClxBr1-x, что соответствует четырем термоэффектам на кривой ДТА охлаждения (рис. 3.91). Фазовая реакция, отвечающая моновариантной линии: Ж LiF + LiKMoO4 + Li2MoO4 + KClxBr1-x. Стабильный гексатоп LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr. На рис. 3.92 представлен остов составов стабильного гексатопа. Внутри стабильного гексатопа LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr выбрано тетраэдрическое сечение LiF-C-Li2MoO4-N (C[50% LiCl + 50% LiBr], N[50% KCl + 50% KBr]).
Элементами огранения сечения LiF-C-Li2MoO4-N являются системы (LiF LiCl-LiBr-Li2MoO4, LiF-LiCl-LiBr-KCl-KBr, LiF-Li2MoO4-KCl-KBr и LiCl LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr) с образованием непрерывных рядов твердых растворов. Анализ элементов огранения позволил предположить, что в гексатопе будут отсутствовать точки нонвариантного равновесия. Кристаллизующими фазами будут фторид лития, молибдат лития, твердые растворы LiClxBr1-x и KClyBr1-y. Для подтверждения прогноза числа и состава кристаллизующихся фаз методом ДТА исследован порошок смеси компонентов состава 50% LiF + 6,3% LiCl + 6,3% LiBr + 25 % Li2MoO4 + 6,2% KCl + 6,2% KBr. Кривая ДТА охлаждения расплава указанного состава приведена на рис. 3.93. На кривой ДТА отмечено четыре термоэффекта, что соответствует кристаллизации следующих фаз: LiF, Li2MoO4, LiClxBr1-x и KClyBr1-y.
