Содержание к диссертации
Введение 5
Литературный обзор 13
Строение молекул и структура тематических и холестерических жидких кристаллов 13
Природа и строение молекул жидких кристаллов 13
Зависимость мезоморфных свойств соединений от структурного дизайна мезо-генных молекул 17
Континуальная теория микросостояния мезофазы 33
Межмолекулярные взаимодействия в тематических и холестерических жидких кристаллах 37
Роль межмолекулярных взаимодействий в организации над молекулярной структуры мезофазы 37
Жидкие кристаллы как кооперативные системы 47
Экспериментальная часть 51
Исследуемые соединения 51
Методики синтеза мезо-генных несимметричных 4,4 дизамещенных Ы,0,Ы-азоксибензолов и полупродуктов их получения 65
Методика синтеза 4-(2,3-эпоксипропокси)-4 -н алкилокси-Ы,0,Ы-азоксибензолов 65
Методика синтеза 4-н-пропилокси-41-н-алкилокси Ы,0,Ы-азоксибензолов 70
Очистка жидких кристаллов 73
Спектроскопия ПМР синтезированных мезогенов 74
ИКС синтезированных жидких кристаллов 75
Измерение температур фазовых переходов мезоморфных соединений
11.7. Рентгеноструктурный анализ жидких кристаллов 77
11.8. Термический анализ мезоморфных веществ 77
11.9. Измерение плотности жидких кристаллов 78
11.10. Измерение вязкости мезогенов 92
II. 11. Измерение диэлектрической проницаемости жидких кристаллов 107
11.12. Измерение показателей преломления мезоморфных соединений 125
11.13. Определение дипольных моментов молекул мезогенов 138
II. 14. Оценка структурной селективности синтезированных жидких кристаллов 139
III. Обсуждение результатов 141
III. 1. Концепция конфирмационных изменений мезо-генныхмолекул 141
III. 1.1 Нематико - изотропные системы 141
III. 1.2. Холестерико - изотропные системы 148
111.2. Синтез, мезоморфные свойства и использование в газо жидкостной хроматографии 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-н-пропилокси-4 -н-алкилокси-Ы,0,М-азокси6ензолов 152
Ш.2.1. Синтез 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-н-пропилокси-4 -н алкилокси-Ы,0,1Ч-азоксибензолов 151
Ш.2.2. Мезоморфные свойства синтезированных соединений 162
ІП.2.3. Изучение структурной селективности 4-(2,3 эпоксипропокси)-4 -метилокси-К,0,г [азоксибензола и 4 метилокси- 4 -н-пропилокси-Ы,0,М-азоксибензола методом газо - жидкостной хроматографии 170
111.3. Вязкость и энергия активации вязкого течения 172
Ш.3.1. Вязкость 172
III.3.2. Энергия активации вязкого течения 175 Ш.4. Описание мезоморфно - изотропных систем с помощью концепции конформациоиных изменений мезо-генных молекул 188
IIIА1. Тематические жидкие кристаллы 188
ІІІ.4.1.1. Тематики с межмолекулярным взаимодействием универсального характера 188
Ш.4.1.2. Нематики со специфическим межмолекулярным взаимодействием 196
Ш.4.2. Холестерические жидкие кристаллы 200
III.5. Объемные свойства мезогенов 207
111.5.1. Влияние эпоксидной группы на объемные свойства несимметрично замещенных Ы,0,Ы-азоксибензолов 213
111.5.2. Влияние винилового звена на объемные свойства карболовых кислот, содержащих ароматический фрагмент 218
111.5.3. Влияние фрагмента (-О-) на объемные свойства эфиров холестерина 223
IIL6. Диэлектрические свойства жидких кристаллов 228
111.6.1. Диэлектрические свойства соединений, обладающих тематической фазой 228
111.6.2. Диэлектрические свойства соединений, обладающих холестерической фазой 241
III.7. Оптические свойства мезогенов 251
111.7.1. Оптические свойства нематогенов - несимметрично замещенных 1М,0,М-азоксибензолов и цианобифенилов 251
111.7.2. Оптические свойства холестерогенов эфиров холестерина 271
Выводы
Введение к работе
Жидкокристаллические материалы (ЖКМ) широко используются в электрооптических средствах отображения информации [1 - 4]. Это индикаторы [5], дисплеи [6 - 9] и аналогичные устройства [10]. Устройства на ЖКМ в отличие от своих электровакуумных аналогов обладают биоэкологической безопасностью, поэтому интерес к ним продолжает расти. В последние годы они активно вытесняют своих электровакуумных предшественников. Основу ЖКМ для электрооптических средств отображения информации составляют жидкие кристаллы (ЖК) нематического и холестерического типов. Однако наличие межмолекулярных взаимодействий между мезоморфными компонентами ЖКМ приводит к тому, что свойства материалов не аддитивны сумме свойств их компонентов. Это вносит значительные затруднения в процесс подбора состава ЖКМ. Широкой областью применения холестерических ЖК и хиральных нематиков является термоиндикация [11 - 14]. Следует отметить также высокий уровень селективности в газовой хроматографии, который был не достижим на обычных изотропных стационарных фазах и стал возможным на мезоморфных [15, 16]. Применение ориентированных мезоморфных растворителей в спектроскопии ЯМР дает уникальную информацию о структуре внедренных в ЖК немезоморфных добавок [17, 18].
Знания о мезоморфном состоянии вещества открывают путь к установлению механизмов функционирования некоторых биологических объектов (например, клеточных мембран), являющихся лиотропными ЖК [19 -21], к описанию ориентированного состояния высокомолекулярных мезоморфных систем [22 - 26].
Возможности варьирования ориентации мезогенов позволяют находить для них новые, перспективные области применения. Это синтез на основе ЖК катализаторов [27, 28], ориентированных сред для проведения стереоспецифических химических реакций [29, 30].
Однако, формирование таких областей, а также подбор компонентов для создания новых ЖК материалов, использующихся в устройствах отображения и обработки информации и способных повысить их быстродействие и информативность, сдерживаются отсутствием всеобъемлющей теории, описывающей взаимосвязь между особенностями межмолекулярных взаимодействий и физико — химическими свойствами мезоморфных систем.
Для решения указанных задач необходим прогноз свойств ЖК соединений. Он требует первичных сведений о зависимости структура молекул свойство. Но привычные способы корреляции, используемые для немезоморфных соединений [31], не решают основных теоретических проблем. Прогнозирование свойств ЖК соединений основано на экспериментальном физико - химическом материале. В литературе, особенно последних лет, такие сведения стали встречаться крайне редко. Большая часть их относится к мезогенам с неактивными в химическом отношении терминальными заместителями. Анализ литературы показал, что в последнее десятилетие внимание исследователей к ЖК соединениям было сконцентрировано в следующих областях. Синтез новых мезоморфных веществ [32 - 36]. Использование их в качестве стационарных фаз в газовой хроматографии [37 - 41]. Построение теоретических моделей, объясняющих поведение ЖК систем (компьютерное моделирование) [42 - 46]. Полиморфизм ЖК [47]. Межмолекулярные взаимодействия в системах мезоген - мезоген и мезоген - немезоген [48 - 51]. Исследование ЖК методом магнитного резонанса [52 - 54].
Применение ЖК связано с фазовым переходом мезофаза - изотропная жидкость. Но не известна сущность перехода, а также не ясны детальные механизмы структуризации. К переходам мезофаза - изотропная жидкость традиционно относят и аномалии различных физико — химических свойств [55-64], хотя до сих пор вопрос остается открытым.
Из существующих теорий нематических ЖК [3, 65 - 81] наибольшую согласованность с экспериментом дает теория Майера - Заупе [64 - 66]. Эта теория модифицирована на случай взаимодействия хиральных молекул. Однако, вблизи фазового перехода мезофаза - изотропная жидкость и она перестает быть адекватной.
Таким образом, проблемы выявления влияния межмолекулярных взаимодействий как универсального (силы Ван-дер-Ваальса), так и специфического (водородные связи, диполь — дипольные взаимодействия) характера на физико - химические свойства анизотропных расплавов; разработки методов синтеза мезоморфных соединений с мало исследованными полярными и химически активными терминальными заместителями; получения новых количественных характеристик мезоморфно - изотропных систем весьма актуальны.
В связи с этим целью настоящей работы явилось выявление влияния межмолекулярных взаимодействий на физико - химические свойства ЖК нематического и холестерического типов и процессы конформационных изменений мезогенных молекул в нематической, холестерической и изотропно - жидкой фазах.
Для этого в качестве объектов исследования были выбраны термотропные ЖК нематического и холестерического типов, молекулы которых имеют терминальные заместители различной химической природы.
Основные задачи работы заключались в следующем. 1. Разработать концепцию конформационных изменений молекул исследуемых веществ, позволяющую проводить их количественную оценку в интервалах существования мезоморфной и изотропно - жидкой фаз. Определить роль конформационных изменений мезогенных молекул в разрушении супрамолекулярной структуры при фазовом переходе мезофаза - изотропная жидкость.
1. На основе разработанной концепции предложить критерий отбора мезоморфных соединений для создания ЖК материалов.
2. С использованием методов вискозиметрии, дилатометрии, диэлькометрии и рефрактометрии выявить влияние различных функциональных групп в составе терминальных заместителей молекул на реологические, объемные, диэлектрические и оптические свойства ЖК соединений.
Научная новизна. В работе с привлечением экспериментальных данных по динамической вязкости разработана новая концепция характеристики мезоморфно - изотропных систем нематического и холестерического типов. С использованием этой концепции впервые дана количественная оценка конформационных изменений молекул ЖК соединений в интервалах температур существования нематической, холестерической и изотропной фаз, показана определяющая роль конформационных превращений мезогенных молекул в образовании и разрушении надмолекулярной структуры мезофазы. Развиты представления о состоянии молекул в нематической, холестерической и изотропной фазах, глубине процессов конформационных изменений молекул в указанных фазах и механизме вязкого течения анизотропных и изотропных жидкостей.
Впервые с высокой точностью получены экспериментальные данные по плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и показателю преломления 98 ЖК соединений в области температур существования мезофазы и изотропной жидкости. 20 из них получено впервые по разработанной автором методике. Методами элементного анализа, ИКС, ПМР изучено молекулярное строение синтезированных соединений, получены их спектральные характеристики, проведена однозначная идентификация. Выявлено влияние различных функциональных групп в составе терминальных заместителей мезогенных молекул на реологические, объемные, диэлектрические и оптические свойства ЖК веществ.
С помощью разработанной концепции и полученных экспериментальных данных вычислены новые физико — химические характеристики (величины константы равновесия и изменения энтальпии процессов конформационных превращений молекул в области температур существования мезофазы, относительных флуктуации числа молекул нематической, холестерической и изотропно - жидкой подсистем) изученных мезоморфных систем. Обсуждены и теоретически обоснованы их корреляции в рамках зависимости глубина процесса конформационных изменений мезогенных молекул -межмолекулярные взаимодействия. Развиты представления о кооперативном характере движения молекул в анизотропных и изотропных жидкостях. Вычисленные величины относительных флуктуации числа молекул, прямо пропорциональные величинам относительных флуктуации энергии изученных подсистем, свидетельствуют о том, что сами ЖК следует рассматривать преимущественно с позиций континуальной теории.
Практическая значимость работы. Развитые в работе теоретические положения позволяют a priori проводить классификацию ЖК и предсказывать их поведение в зависимости от природы мезогенных молекул. По величинам констант равновесия процессов конформационных изменений молекул в мезоморфной фазе сделаны суждения о ее устойчивости при температурах фазовых переходов нематик — изотропная жидкость и холестерик - изотропная жидкость. Вычисленные в рамках предложенной концепции константы устойчивости нематической фазы предложены в качестве критерия отбора мезоморфных соединений для создания матриц для ЖК материалов. Константы устойчивости холестерической фазы - для подбора хиральных добавок в ЖК материалы, применяющиеся в средствах отображения информации к работающие на твист - и супертвистовых электрооптических эффектах. Использование мезоморфных соединений с высокими значениями константы устойчивости мезофазы в устройствах отображения и обработки информации позволит повысить их быстродействие и информативность.
В качестве критерия отнесения веществ к различному характеру передачи импульса при вязком течении жидкости предложено отношение изменения энергии активации вязкого течения к изменению числа атомов углерода в терминальном заместителе молекулы ЖК (АЕп/Ап). Если AEVAn=0, единицами течения являются мономерные молекулы или димеры как целое. Если АЕп/Ап?Ю, единицами течения являются отдельные подвижные сегменты молекул.
Довольно высокое значение мета - пара - селективности и наличие химически активной эпоксидной группы синтезированных 4-(2,3 эпоксипропокс и)-4 - н-алкилокси -N, 0,N-a30KC ибензолов открывают возможности получения сорбентов с химически связанными (привитыми) фазами на их основе. Это позволит значительно повысить стабильность хроматографических колонок, предотвратить сублимацию ЖК фаз в колонках, увеличив тем самым срок их службы, и даст возможность работать при повышенных скоростях газа-носителя и температуре.
4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-н-пропилокси-4 -н-алкшюкси-М,0,г 1-азоксибензолы, методики синтеза которых предложены в диссертации, могут быть рекомендованы к испытанию в качестве модификаторов полимерных материалов.
Полученные в работе экспериментальные и вычисленные физико-химические величины могут быть использованы при конструировании ЖК материалов с прогнозируемым комплексом мезоморфных и физических свойств, включены в справочные издания, использованы другими исследователями в области ЖК, а также при разработке физических приборов с применением ЖК.
Полученный в работе материал может быть использован в учебном процессе. На основе проведенного исследования на биолого - химическом факультете Ивановского государственного университета разработан специальный курс "Статистическая термодинамика жидких кристаллов" для студентов, специализирующихся по физической химии ЖК. Этот курс может быть рекомендован другим вузам с химическим профилем.
Апробация работы. Результаты работы обсуждены и одобрены на научно - технических конференциях Ивановской государственной химико -технологической академии (1994 - 1995 г.г.), научных конференциях Ивановского государственного университета (1997 - 2000 г.г.), I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия 96" (Иваново 1996 г.), 1 и II Международных научно - технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия 97" и "Химия - 99" (Иваново, 1997, 1999 г.г.), Юбилейной конференции "Проблемной лаборатории жидких кристаллов - 20 лет" (Иваново, 1997 г.), VII и VIII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998, 2001 г.г.), Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000 г.), IV Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2000 г.), Международной конференции "Молодая наука - XXI веку" (Иваново, 2001 г.), XIV Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2001 г.), научных конференциях "Научно -исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика" (Иваново, 2001 г. и Иваново, 2002 г.), Международной конференции "Молодая наука в классическом университете" (Иваново, 2002 г.), XtV международной конференции по термодинамике (Санкт-Петербург, 2002 г.), Международной научной конференции "Кристаллизация в наносистемах" (Иваново, 2002 г.), XI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002 г.). Настоящая работа входила в план основных научных направлений Ивановского государственного университета, выполненных по заданию Минобразования РФ. Она была проведена в соответствии с координационным планом научно - исследовательских работ РАН по направлению "Физика твердого тела" (раздел 1.3.3.4) и "Химическая термодинамика" (раздел 2.19).
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")