Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Применение в экстракции функционально незамещенных производных пиразолона (обзор литературы) 11
1.1. Строение 1,3-замещенных производных пиразол-5-она 12
1.2. Применение некоторых производных пиразол-5-она в качестве синергетических добавок в процессах жидкостной экстракции 13
1.3. Экстракция ионов металлов функционально незамещенными производными пиразолона 18
1.4. Фазовые равновесия и распределение ионов металлов в системах вода - антипирин (или 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он) - кислота 20
1.5. Выводы. Задачи исследования 34
Глава 2. Реактивы, приборы и методики исследования 36
Глава 3. Экстракция ионов металлов 1-фенил- и 1- алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами по координационному механизму 43
3.1. Изучение таутомерии 1,3-замещенных-пиразол-5-онов 43
3.2. Экстракция катионных комплексов металлов по координационному механизму 51
3.2.1. Экстракция из перхлоратных растворов 51
3.2.2. Экстракция из трихлорацетатных растворов 58
3.3. Фазовые равновесия и распределение ионов металлов в системе вода - 1-гексил-3-метил-2- пиразолин-5-он-трихлоруксусная кислота 62
3.3.1. Фазовые равновесия в системе вода - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он -трихлоруксусная кислота 63
3.3.2. Распределение ионов металлов в системе вода - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он -трихлоруксусная кислота 68
3.4. Обсуждение результатов 69
Глава 4. Экстракция ацидокомплексов металлов 1- фенил- и 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами по анионообменному механизму 74
4.1. Строение протонированных 1,3-замещенных-пиразол-5-онов 74
4.2. Межфазное распределение и экстракция кислот 1-фенил- и 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами в системах с хлороводородной и бромоводороднои кислотами 77
4.3. Экстракция ионов металлов из галогенидных растворов 1-фенил-и 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами 81
4.3.1. Экстракция ионов металлов из растворов хлороводородной кислоты 81
4.3.2. Экстракция ионов металлов из растворов бромистоводородной кислоты 86
4.3.3. Экстракции ионов металлов из растворов иодистоводородной кислоты 90
4.3.4. Влияние строения пиразолонов на экстракцию ионов металлов из галогенидных растворов 91
4.5. Обсуждение результатов 93
Глава 5. Экстракция ионов металлов 1-фенил- и 1- Алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами по Катионообменному механизму 96
5.1. Квантово-химическое изучение кислотных свойств 1-фенил- и 1-алкил-3-метил-5-гидроксипиразолов 96
5.2. Изучение межфазного распределения 1-фенил- и 1-алкил-3-метил-5-гидроксипиразоловв аммиачной системе 98
5.3. Изучение экстракции ионов металлов 1-фенил-и 1-алкил-3-метил-5-гидроксипиразолов из аммиачных растворов 99
5.4. Обсуждение результатов 105
Заключение 106
Выводы 107
Список литературы 109
- Применение некоторых производных пиразол-5-она в качестве синергетических добавок в процессах жидкостной экстракции
- Экстракция из трихлорацетатных растворов
- Межфазное распределение и экстракция кислот 1-фенил- и 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами в системах с хлороводородной и бромоводороднои кислотами
- Изучение межфазного распределения 1-фенил- и 1-алкил-3-метил-5-гидроксипиразоловв аммиачной системе
Введение к работе
Актуальность проблемы. Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования ионов металлов приобретают все более широкое значение и используются в аналитической химии, гидрометаллургии редких и цветных металлов, а также при решении экологических проблем. Прогресс в области экстракции в значительной степени определяется наличием высокоэффективных реагентов. Поиск новых экстракционных реагентов путем скрининга известных органических соединений нерационален. Наиболее перспективен направленный синтез новых органических экстракционных реагентов с заданными характеристиками на основе выбора подходящих функциональных групп и прогнозирования их свойств как функции строения. Влияние строения реагентов на экстракционную способность изучено на примере отдельных классов соединений (нейтральных фосфорорганических реагентов, алифатических аминов и других). Однако отсутствие универсальной теории действия, позволяющей априори предсказывать свойства органических экстракционных реагентов, оставляет актуальным изучение влияния строения реагентов на их экстракционную способность.
Среди производных пиразолона в качестве экстракционных реагентов успешно применяются ацилпиразолоны [1], производные диантипи-рилметана [2-5] и ди-(5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-пиразолил)метана [6, 7], антипирин (Ант) [8]. Все выше перечисленные реагенты получены на основе 1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-она (ФМП), экстракционные свойства которого практически не изучались. В зависимости от состава водной фазы эти реагенты извлекают элементы по различным механизмам: анио-нообменному, выступая в роли макрокатиона; координационному, входя в виде нейтрального лиганда во внутреннюю координационную сферу ком- плекса; катионообменному, с отщеплением протона и образованием внут-рикомплексных соединений.
Представляло интерес попытаться улучшить экстракционные свойства реагентов введением гидрофобных алкильных радикалов в первое положение пиразолинового кольца молекулы. Благодаря простоте синтеза 1 -алкил-3-метил-2-пиразолин-5-оны (АІкМП) [9], в сравнении с ФМП, представляют теоретический и практический интерес с точки зрения изучения влияния строения на экстракционную способность.
Экстракционным методам, наряду с достоинствами, присущ ряд недостатков, основной из которых - необходимость применения органических растворителей - пожароопасных и токсичных веществ. Проблема повышения безопасности экстракционных процессов может решаться традиционным путем - поиском малотоксичных экстракционных реагентов и разбавителей, а также применением водных экстракционных систем нетрадиционного типа, отличающихся от других отсутствием органического растворителя, например, использование экстракции легкоплавкими реагентами [10]. Другой причиной расслаивания водных систем может быть химическое взаимодействие компонентов раствора, что наблюдается в тройных расслаивающихся системах вода - дифенилгуанидин - трихлоруксус-ная кислота (ТХУК) [11], вода - Ант - бензойная кислота [12], вода - амидопирин — салициловая кислота [13], вода - диантипирилметан (или диан-типирилгептан) - нафталин-2-сульфокислота [14, 15], а также ряд других систем с Ант, тиопирином. Наиболее полную картину фазовых равновесий можно получить с использованием метода физико-химического анализа, построением соответствующих диаграмм растворимости.
АІкМП представляют интерес также как реагенты, пригодные для разработки новых безопасных методов разделения и концентрирования ионов металлов в двухфазных системах без органического растворителя и установления закономерностей расслаивания таких систем.
Цель и задачи работы
Основная цель работы заключается в установлении влияния природы заместителя в первом положении пиразолинового кольца на экстракционные свойства 1-замещенных-3-метилпиразол-5-онов. Решение этой проблемы потребовало решения следующих задач:
Квантово-химическими методами рассчитать строение, таутомерные равновесия и кислотно-основные свойства 1-фенил- и 1 -алкил^Нд- -С7Н]5-)-3-метилпиразол-5-онов.
Изучить межфазное распределение реагентов между хлороформом и хлоридными, перхлоратными, трихлорацетатными и аммиачными растворами.
Установить закономерности извлечения ионов металлов по различным механизмам экстракции.
Изучить жидкофазные равновесия и распределение ионов металлов в расслаивающейся системе вода - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он — трихлоруксусная кислота.
Разработать методики экстракционного разделения металлов подгруппы галлия.
Научную новизну работы составляют:
Результаты изучения структуры и квантово-химического расчета производных пиразолона, полученные на основе этого выводы об устойчивости таутомеров, протонированных и ионизированных форм реагентов.
Закономерности распределения реагентов между хлороформом и кислыми хлоридными, перхлоратными, трихлорацетатными и аммиачными растворами, значения констант экстракции хлорной, хлороводородной и бромоводородной кислот.
Закономерности экстракции и комплексообразования ионов металлов по различным механизмам.
Построенная изотерма растворимости и результаты изучения жидко- фазных равновесий и межфазного распределения ионов металлов в сис теме вода - ГМП - ТХУК.
Практическая значимость работы.
На основе выполненных исследований разработан метод селективного экстракционного выделения и разделения ионов'металлов подгруппы галлия из растворов сложного солевого состава; предложен гибридный экстракционно-комплексонометрический метод определения таллия(Ш), обладающий хорошей селективностью и воспроизводимостью.
На защиту выносятся:
Результаты изучения структуры - 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онов и 1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-она.
Закономерности распределения реагентов и ионов металлов в хлорид-ных, бромидных, иодидных, перхлоратных, трихлорацетатных и аммиачных системах; состав экстрагируемых комплексов и механизмы экстракции.
Результаты физико-химического анализа жидкофазных равновесий и изучения межфазного распределения ионов металлов в экстракционной системе с единственным жидким компонентом — водой, содержащей ГМП и ТХУК.
Методики выделения, разделения и концентрирования ионов металлов из растворов сложного солевого состава.
Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по направлению "Координационная химия" Координационного Совета РАН в 1999-2000 гг. по теме "Синтез и исследование лигандных свойств органических производных гидразина и гетероциклических соединений, полученных на их основе" (№ государственной регистрации 0192002209) и в 2001-2003 гг. по теме "Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообразующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов" (№ государственной регистрации 01.20.03 01238).
Применение некоторых производных пиразол-5-она в качестве синергетических добавок в процессах жидкостной экстракции
В качестве эффективной синергетической добавки предложено использовать пикролоновую кислоту (1-(п-нитрофенил)-3-метил-4-нитро-5-гидроксипиразол), легко получаемую нитрованием в мягких условиях ФМП [28]. В растворе пикролоновая кислота существует в кетонной (I) и енольной (И) формах, положение равновесия зависит от применяемого растворителя:
В органической фазе пикролоновая кислота взаимодействует с сульфоксидом, образуя ассоциат состава 1:1 за счет водородной связи между гидроксильным протоном и кислородом сульфоксидной группы: CH3 N02
Экстракционные свойства получаемого ассоциата зависят от используемого органического растворителя. Константы взаимодействия (К ) с разбавителем уменьшаются в ряду: спирты хлороформ ароматические углеводороды СС14 насыщенные углеводороды и описываются уравнением: lg К = -1,716 + 1,453-Е + 2,887-Y + 4,068-Р, где Е - параметр полярности растворителя, Y - параметр диэлектрической проницаемости, Р - параметр поляризуемости, коэффициент корреляции, 0,991 [29]. Производные пиразолона являются эффективными синергетически-ми добавками при экстракции широкого круга ионов металлов.
Изучена экстракция урана(УІ) из азотнокислых растворов сульфоксидами (S) в присутствии пикролоновой кислоты [30, 31]. Наряду с индивидуальными сульфоксидами (дигексилсульфоксид (ДГСО), дифенил-сульфоксид, дициклогексилсульфоксид) исследованы и природные нефтяные сульфоксиды (НСО). Экстракция велась из 0,1 моль/л азотной кислоты. Установлен состав экстрагируемого комплекса урана и химизм экстракции:
Вычислены концентрационные константы экстракции при использовании различных сульфоксидов. Наиболее эффективная экстракция наблюдается в случае применения дициклогексилсульфоксида (lgKex=5,74). Предложено использовать пикролоновую кислоту в качестве компонента в экстрагентах для извлечения трансурановых элементов [32]. Комплексы пикролоновой кислоты с большинством актиноидов количественно экстрагируются метилизобутилкетоном из азотнокислых растворов. Различие во влиянии кислотности на степень извлечения ионов металлов с разной степенью окисления позволяет разделять ряд трансплутониевых металлов. Наиболее детально изучена экстракция америция. Обнаружено, что пикро-лоновая кислота частично восстанавливает элементы в высших степенях окисления.
Взятые в отдельности сульфоксиды и пикролоновая кислота практически не извлекают лантаниды и актиниды из азотно- и солянокислых растворов, однако применение их смеси позволяет эффективно экстрагировать элементы со степенью извлечения 98-99% [33]. На рис. 1.1 представлены изотермы экстракции лантанидов из азотнокислых растворов. Как видно из изотерм, смесь пикролоновая кислота - ДГСО осуществляет практически количественное извлечение РЗЭ в органическую фазу. С увеличением атомного номера элемента экстракция значительно уменьшается. Величины синергетических эффектов для систем пикролоновая кислота -ДГСО - о-ксилол и пикролоновая кислота - НСО - о-ксилол приведены в таблице 1.1.
На примере экстракции урана, лантанидов и некоторых трансплутониевых элементов показано, что благодаря синергетическому эффекту экстракция смесью пикролоновая кислота - сульфоксиды существенно эффективнее, чем в таких распространенных экстракционных системах, как теноилтрифторацетон - трибутилфосфат или 1-фенил-3-метил-4- бензоил-пиразол-5-он - трибутилфосфат.
Экстракция из трихлорацетатных растворов
Изучено влияние монохлорацетата натрия на процессы расслаивания [87]. Область жидкого двухфазного равновесия четырехкомпонентной системы Н20 - Ант - МХУК - CH2ClCOONa примыкает к грани Н20 - Ант -МХУК и существует в интервале концентраций от 18 до 88 мае. % Н20. Для целей экстракции наибольший интерес представляют четверные системы, состав которых отвечает фигуративным точкам области расслоения, находящихся ближе к водной вершине (70-80 мае. % воды). На рис. 1.3 представлены разрезы, проведенные параллельно основанию Ант - МХУК - монохлорацетат натрия и отвечающие соответственно содержанию 60, 70 и 80 мае. % воды.
Концентрационные треугольники разрезов, отвечающих содержанию 70 и 80 мае. % воды, не имеют принципиальных различий, поскольку пересекают объемы одних и тех же фазовых равновесий: I - гомогенных ненасыщенных растворов и II - жидкого двухфазного равновесия. При уменьшении содержания воды в системе площадь поля двух жидких фаз значительно уменьшается за счет появления полей кристаллизации монохлорацетата натрия: III - поле трехфазного равновесия кристаллов дигидрата монохлорацетата натрия и двух жидких фаз и IV - поле двухфазного гетерогенного равновесия кристаллов монохлорацетата натрия и насыщенных в отношении них растворов. Область жидкого двухфазного равновесия существует в достаточно широком интервале соотношений компонентов, что позволяет регулировать значения рН системы, необходимые для экстракции ионов металлов. Расслоение имеет место в интервале рН 1,5-3,5.
Изучено распределение ионов металлов в системе Ант - МХУК - Н20 [96, 97]. В нижнюю фазу при рН 2-3 количественно экстрагируются Sc, Ті, Zr, Mo(VI), Fe(III), Th. Максимальная степень извлечения, %: In - 93, Tl(III) , Hg(II) - 90, Ga - 85, V(IV) - 82, Sn(II) - 77, Be -73, Al - 65, Bi - 55, Y 19, Pb - 9. He экстрагируются ионы щелочноземельных металлов, Zn, Cd,
Mn, Co, Ni. Извлечение Си и РЗЭ не превышает 2-3%. Ряд ионов металлов экстрагируется в виде окрашенных соединений: железо(Ш) - красного (при малых концентрациях - желтого), хром(Ш) - зеленого, Au(ITI), Pt(IV), Ті, Tl(III), U(VI) - в виде комплексов желтого цвета. Наиболее чувствительна реакция Ант с Fe(III) (Є425 = 9,5-10 ). Разработана методика экстракционно-фотометрического определения железа(Ш) [98].
Распределение хрома(Ш) определяется кинетической инертностью его аква-комплекса, в котором скорость обмена молекул воды на другие лиганды очень мала. Поскольку система Н20 - Ант - МХУК имеет верхнюю критическую точку, то при Т 353К она становится гомогенной. В этих условиях комплексообразование с Ант происходит за 5-10 мин. При охлаждении система вновь расслаивается, причем при рН 2,5 хром(Ш) количественно концентрируется в нижней фазе. Разработан способ экс-тракционно-фотометрического определения Сг(Ш), основанный на непосредственном фотометрировании окрашенного в зеленый цвет экстракта [99].
Представляют интерес методики фотометрического определения ионов металлов с введением дополнительного реагента. Например, Sc, Zr, Th и др. экстрагируются в системе Ант - МХУК - НгО в виде бесцветных комплексов. Фотометрирование можно осуществлять путем добавления известных фотометрических реагентов. Благодаря предварительному отделению от не экстрагирующихся ионов металлов, достаточной избирательности самих фотометрических реагентов, применению маскирующих веществ и т.д. достигнута высокая избирательность определения некоторых ионов металлов.
Предложены методики экстракционно-фотометрического определения 1-8 мкг тория с арсеназо III [100], 0,5-5 мкг циркония с 2-(3,5-дибром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом [97], 2-25 мкг ртути(И) с дитизоном [101] и 1-10 мкг титана с тиоцианат-ионами [102]. Для определения ионов металлов, наряду с фотометрией, можно рекомендовать и другие методы, например, комплексонометрический. Разработан экстракционно- комплек-сонометрический способ определения скандия, основанный на его количественном извлечении при рН 2 [97].
Сохранение расслаивания в присутствии различных анионов было использовано для расширения круга извлекающихся ионов металлов. В присутствии SCN при рН = 1,5-2 в нижнюю фазу количественно переходит окрашенный в синий цвет тиоцианатный комплекс кобальта, тогда как в тройной системе он не извлекается [103]. Используя другие анионные лиганды, можно менять круг извлекающихся ионов металлов. Так, кадмий, не экстрагирующийся в тройной системе, переходит в экстракт в присутствии бромид или иодид-ионов.
Замена МХУК на монобромуксусную кислоту (МБУК) не приводит к существенному изменению вида изотермы растворимости тройной системы [88]. Область расслаивания занимает значительную часть площади концентрационного треугольника, является замкнутой и имеет две критические точки. В четверной системе НгО - Ант - МБУК - H2SO4 область расслаивания существует на грани НгО - Ант - МБУК и внутри объема тетраэдра, оставаясь изолированной от других областей.
Замкнутая область расслаивания наблюдается в случае использования нафталин-2-сульфокислоты. На рис. 1.4 представлена изотерма растворимости тройной системы вода - Ант - НСК.
Большую часть площади концентрационного треугольника занимает поле ненасыщенных растворов (I) (41,2% от общей площади концентрационного треугольника) и поле жидкого двухфазного равновесия (II) (16,7%). Нижняя фаза представляет собой бесцветную или слегка желтоватую, достаточно подвижную жидкость. Ноды расходятся в сторону двойной системы Ант - НСК, что свидетельствует о химическом взаимодействии между ними. Температура тройной критической точки составляет 343К [104].
Межфазное распределение и экстракция кислот 1-фенил- и 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами в системах с хлороводородной и бромоводороднои кислотами
При экстракции ионов металлов по анионообменному механизму, активной формой производных пиразолона являются их протонированные формы. Экстрагируются ионные ассоциаты, причем противоанионом мо гут быть как ацидокомплексы металлов, так и анионы неорганических ки слот присутствующие в системе. Кроме этого, при протонировании произ водных пиразолона резко возрастает их растворимость в воде (см. табл. 2.2). В связи с этим для описания экстракционных равновесий, помимо из влечения ионов металлов, требуется учет процессов экстракции неоргани ческих кислот и распределения реагентов между фазами.
Изучено распределение реагентов между фазами в системе вода -хлороформ - хлороводородная (бромоводородная) кислота и степень их протонирования в органической фазе. Найденные значения коэффициентов межфазного распределения реагентов (D) и степень их протонирования в органической фазе (S) представлены в табл. 4.2, 4.3.
Увеличение концентрации хлороводородной кислоты в экстракционной системе приводит к уменьшению значения коэффициента распределения реагентов. Максимальные значения коэффициентов распределения наблюдается в случае ГепМП (рис. 4.1). Основной формой существования реагента в экстракте становится его соль. Степень протонирования при 2 моль/л концентрации НС1 в водной фазе приближается к 100%. В отличие от АІкМП, экстракция хлороводородной кислоты раствором ФМП в хлороформе отсутствует. равновесные концентрации соответственно протонированной и основной формы реагента в органической фазе; ионов водорода и галогенид-ионов в водной фазе, моль/л; у± - среднеионный коэффициент активности галогенводородной кислоты [122]. Рассчитанные по данным табл. 4.2- 4.3 значения констант экстракции приведены в табл. 4.4. Расчет проводили для точек, в которых значения степени протонирования составляли 1 -90%, исключая некоторые значения в соответствии с Q-критерием [123].
Максимальную эффективность при экстракции хлороводородной кислоты проявляет ГепМП. Значения констант экстракции бромоводородной кислоты выше, что хорошо согласуется с меньшим значением энергии гидратации бромид-иона [124]. Экстракция этих кислот раствором ФМП в хлороформе отсутствует.
Экстракция из галогенидных растворов широко используется для выделения ионов металлов производными ДАМ [4]. В этом случае экстра гируются ионные ассоциаты катионов реагентов с галогенидными ацидо комплексами металлов. Меньшая, по сравнению, с производными антипи рина, основность АІкМП и ФМП должна обеспечивать более высокую из бирательность экстракции по анионообменному механизму. Данные по экстракции ряда ионов металлов из растворов НС1 0,1 моль/л растворами ГМП и ФМП в хлороформе представлены на рис. 4.2 и
Такие элементы, как медь(П), серебро, цинк, кадмий, свинец, индий, висмут, скандий, железо(И) и некоторые другие практически не экстраги руются в интервале кислотности от 0,2 до 8,0 моль/л растворов НС1. Как видно из рис. 4.3, ФМП мало эффективен. Железо(Ш) начинает заметно извлекаться хлороформным раствором ГМП при кислотности более 5 моль/л по хлороводородной кислоте и становится количественным при концентрации кислоты 9 моль/л. Максимальная степень извлечения сурьмы(Ш), достигающая 80%, наблюдается из 3,0-4,0 моль/л растворов НС1. Как видно из рис. 4.2, таллий(Ш) количественно извлекается 0,1 моль/л раствором ГМП в хлороформе из 0,2-1,0 моль/л растворов хлороводородной кислоты. Количественного извлечения галлия можно добиться увеличением концентрации ГМП в СНСЬ до 0,15 0,2 моль/л. Таким образом, применение ГМП позволяет отделять таллий от большинства ионов металлов, последовательно выделять таллий(Ш) и галлий. Мешающее влияние оказывает сурьма(Ш), которая в условиях извлечения таллия(Ш) 0,2-1,0 моль/л по НС1 и галлия 7,0-8,0 моль/л по НО экстрагируется примерно на 30%. Влияние железа(Ш) при извлечении галлия устраняется введением аскорбиновой кислоты или олова(П).
Изучение межфазного распределения 1-фенил- и 1-алкил-3-метил-5-гидроксипиразоловв аммиачной системе
Благодаря наличию ОН-таутомера, в щелочных средах может реализоваться катионообменный механизм. Реагент будет выступать в роли кислоты, отщепляя протон от гидроксильной группы и образуя комплексы типа простых солей:
С учетом слабокислого характера реагента, извлечение ионов металлов по этому механизму возможно только в щелочной среде. Для предотвращения гидролиза ионов металлов необходимо наличие лигандов, в присутствии которых образуются катионные комплексы. В работе изучены только аммиачные растворы и ионы металлов, способные образовывать аммиакаты. Количественная экстракция наблюдается только для меди(И).
Лучшими экстракционными свойствами обладают соединения с длинным алифатическим заместителем в первом положении пиразолино-вого кольца - ГМП и ГепМП. С этими реагентами наблюдаются максимальные значения коэффициентов распределения, как самих реагентов, так и ионов меди(П). Экстракция меди(И) ФМП не превышает 30%.
Несмотря на то, что в случае кислых экстракционных реагентов введение более электроотрицательных заместителей приводит к увеличению силы кислоты, повышая экстракционную способность, в данном случае наблюдается обратная зависимость. Это свидетельствует о решающем влиянии геометрической характеристики введенного радикала на экстракционную способность [125].
Таким образом, впервые показана возможность использования в качестве самостоятельных экстракционных реагентов АІкМП и ФМП. Изучена экстракция ими ряда макроколичеств ионов металлов из кислых и аммиачных растворов по координационному, анионообменному и катио-нообменному механизмам. Помимо трех выше перечисленных механизмов экстракции, существует еще только один — простое физическое распреде ление. Этот механизм реализуется при распределении реагента между вод ной и органической фазами. На примере межфазного распределения реагентов и скандия в пер-хлоратной и трихлорацетатной системах, таллия(ІІІ) в хлоридной и ме-ди(И) в аммиачной системе показано, что по своей эффективности заместители располагаются в ряд: С7Н15 СбН!3 С5Нц С6Н5 С4Н9.
Ограниченное число извлекаемых ионов металлов, значительная зависимость их степени извлечения от кислотности среды и анионного фона свидетельствуют о перспективности использования АІкМП и ФМП для избирательного выделения ионов металлов.
Применение квантово-химических расчетов электронного строения соединений, их таутомерных и ионизированных форм в сочетании с расче том значений констант распределения в системе октанол - вода, показало
их достаточно высокую прогностическую ценность для предсказания экс тракционной эффективности реагентов. АІкМП в отличие от ФМП оказались способными расслаивать водные растворы ряда кислот на две жидкие фазы, что может служить основой для разработки безопасных методов экстракционного выделения ионов металлов без применения органических растворителей.
1. Полуэмпирическим квантово-химическим методом MNDO-PM3 рассчитано электронное строение основных и ионизированных таутомерных форм. Доказана наибольшая устойчивость 2-пиразолиновой формы реагентов.
2. Предложено использование 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онов и 1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-она в качестве экстракционных реагентов. Изучено распределение реагентов между хлороформом и хлоридными, перхлоратными, трихлорацетатными и аммиачными растворами. Определены константы экстракции хлорной, хлороводородной и бромоводо-родной кислот. Изучено межфазное распределение комплексов металлов в хлоридной, бромидной, иодидной, трихлорацетатной и аммиачной системах. Из кислых галогенидных растворов экстрагируются ионные ассоциаты состава (LH2)(m.n)[Mn+Xm]; из перхлоратных и трихлорацетат-ных растворов — координационные комплексы — [Mn+(LH)m](CCbCOO)n; из аммиачных растворов - Mn+Ln. По своей эффективности заместители располагаются в ряд: C7Hi5- СбН]3- С5Нц- С4Н9- СбН5.
3. Построена изотерма (293 К) растворимости тройной системы вода - три-хлоруксусная кислота - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он, расслаивание которой на две жидкие фазы вызывается химическим взаимодействием между компонентами водного раствора. Области жидкого двухфазного равновесия существуют в широком интервале кислотности.
4. Характер кривых извлечения ионов металлов в четверных системах вода - трихлоруксусная кислота - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он - хлороводородная (серная) кислота свидетельствует об аналогичности химизма экстракции, как в традиционной системе с хлороформом, так и экстракционной системе без органического растворителя.
Похожие диссертации на Влияние строения 1-замещенных-3-метил-5-пиразолонов на межфазные равновесия в экстракционных системах различного типа
![Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов](/i/i/4336/298024.png "Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов Миронова Екатерина Владимировна")
