Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
2. Теоретическая часть 24
2.1. Моделирование реальных четырёхкомпонентных взаимных солевых систем 24
2.1.1. Идеология метода дифференциации 24
2.1.2. Создание базы данных 26
2.1.3. Генерация связей между данными в базе данных 35
2.1.4. Алгоритм дифференциации четырёхкомпонентных взаимных систем с реакциями обмена комплексообразованием и твёрдыми растворами 37
2.1.5. Рекомендации к установке программы 47
2.1.6. Тестирование программы на примере реальных многокомпонентных систем 48
3. Моделирование и идентификация древ фаз четырёхкомпонентных взаимных солевых систем 49
3.1. Инструментальное обеспечение исследований 50
3.1.1. Дифференциальный термический анализ 51
3.1.2. Визуально-политермический анализ 53
3.1.3. Рентгенофазовый анализ 54
3.2. Дифференциация четырёхкомпонентных взаимных солевых систем с наличием твёрдых растворов и линейными древами фаз 54
3.2.1. Система К, Ва // F, Мо04, W04 55
3.2.2. Система Na, К // F, Мо04, W04 58
3.2.3. Система Са, Ва // F, Мо04, W04 62
3.3. Дифференциация четырёхкомпонентных взаимных солевых систем с линейными древами фаз без твердых растворов 65
3.3.1. Система Na, Са, Ва //CI, W04 65
3.3.2. Система К, Са // F, С1, Мо04 70
3.3.3. Система К, Ва // F, CI, W04 75
3.4. Дифференциация четырёхкомпонентных взаимных солевых систем с разветвлёнными древами фаз 81
3.4.1. Система Na, Ba//F, СІ, Мо04 81
3.4.2. Система Na, К // F, СІ, Мо04 86
3.4.3. Система Na, К, Са // СІ, Мо04 90
3.5. Дифференциация четырёхкомпонентных взаимных солевых систем с циклическими древами фаз 95
3.5.1. Система Na, К, Ва // F, W04 95
3.5.2. Система Ы, Na, КII CI, N03 100
3.5.3. Система Li, Na, Ва // CI, N03 104
4. Обобщение результатов исследований электронный генератор четырёхкомпонентных взаимных солевых систем 110
Выводы 113
Библиографический список 115
Приложения
- Генерация связей между данными в базе данных
- Визуально-политермический анализ
- Дифференциация четырёхкомпонентных взаимных солевых систем с линейными древами фаз без твердых растворов
- Система Na, К // F, СІ, Мо04
Введение к работе
Актуальность работы. Изучение четырехкомпонентных взаимных систем является малоисследованной областью физико-химического анализа. В настоящее время их исследования преобретают важное значение, так как на основе информации о гетерогенных равновесиях разрабатываются новые технологии, позволяющие создавать композиции с заданными свойствами. Разработка многокомпонентных систем (МКС) является трудоемким и длительным процессом. Для миминизации затрат изучения МКС необходимы исследования по топологии, метрике, моделированию фазовых комплексов, совершенствованию инструментального и методологического обеспечения. Особое значение приобретает вопрос моделирования фазовых комплексов с разнообразным видом химического взаимодействия: наличием реакций обмена, комплексообразования, твердых растворов с учетом их взаимовлияния и взаимодействия.
Совершенно особое значение приобретает использование компьютерных технологий. С их помощью существенно снижаются не только затраты труда на рутинные операции исследователя (камеральные работы по поиску характеристик систем огранения, расчету составов, нанесение входной информации по системам на плоские «развертки»), но и моделированию древ фаз и априорному определению характеристик нонвариантных точек и расчету характеристик эвтектик стабильных секущих треугольников. При этом подтверждение фазовых единичных блоков (ФЕБов) моделей древ фаз сводится к единичному подтверждающему эксперименту с помощью рентгено-фазового анализа (РФА) и дифференциальному термическому анализу (ДТА). Поэтому проведение исследований по оптимизации МКС, в первую очередь, четырехкомпонентных взаимных систем, является актуальной задачей.
Целью работы является моделирование и идентификация древ фаз четырехкомпонентных взаимных систем с реакциями обмена, комплексообразования и твердыми растворами.
Задачи исследования.
-
Моделирование древ фаз исследуемых систем с помощью компьютерных технологий.
-
Идентификация реальных четырехкомпонентных взаимных систем с различными типами химического взаимодействия.
Научная новизна
1. Впервые с помощью компьютерных технологий осуществлено моделирование 12 четырехкомпонентных взаимных систем с реакциями обмена, комплексообразования и твердыми растворами, входящими в комплекс Li, Na, К, Са, Ва//F, CI, N03, М0О4, W04.
гас НАЦИОНАЛЬНАЯ і
БИБЛИОТЕКА I
-
Идентификация моделей древ фаз ряда реальных четырехкомпонентных взаимных систем с наличием твёрдых растворов, реакциями обмена и комплексообразования с подтверждением фазового состава секущих элементов - смежных ФЕБов с использованием дифференциального термического и рентгенофазового анализа.
-
Расчет характеристик нонвариантных точек секущих треугольников с использованием метода Мартыновой - Сусарева и их экспериментальное подтверждение методом дифференциального термического анализа.
На защиту выносятся. Результаты аналитического моделирования и экспериментальной идентификации фазовых древ и секущих элементов четырехкомпонентных взаимных систем с реакциями обмена, комплексообразования и твердыми растворами.
Практическая ценность работы. Созданный автоматизированный комплекс моделирования древ фаз четырехкомпонентных взаимных систем с различным характером взаимодействия компонентов позволяет формолизо-вать процедуру моделирования древ фаз и существенно снизить затраты труда и времени на их исследование.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: научных семинарах УНЦ «Азот», СКБ «СИМВОЛ» (2000-2005 г.г.), Всероссийской научно - практической конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург (2000 г.); научных семинарах кафедры «Прикладная математика и информатика» СамГТУ (2004 г.); Международных конференциях молодых учёных «Актуальные проблемы современной науки», Самара, (2000 - 2004 г.г.); 1-м Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (2005 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ в научно технических журналах и трудах конференций, в том числе международных.
Личный вклад соискателя. Постановка эксперимента и моделирование древ фаз, обсуждение результатов исследований.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 152 листах текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка сокращений, списка литературы из 162 наименований, содержит 77 рисунков, 28 таблиц и приложения.
Генерация связей между данными в базе данных
Связи между данными в БД (рис. 2.9) строятся последовательно по пяти уровням: В пулевой уровень (характеристики катионов и анионов) вводятся и хранятся физические данные, которые участвуют в генерации данных первого уровня.
Первый уровень генерируется из данных нулевого - индивидуальных веществ (соли 1К//1А, где К-катион, а А-анион) и двойных соединений. Здесь индивидуальные вещества как данные генерируются нз данных нулевого уровня, для которых также вводятся и хранятся физические данные. Для двойных соединений вводится их принадлежность и характеристики.
Ко второму уровню относятся данные по двухкомпонентныи системам (1К//2А, 2К//1А) и диагонали и адиагонали. Двухкомпонентные системы генерируются из данных первого уровня, для которых также вводятся и хранятся физические данные. Для диагоналей и адиагоналей вводится их принадлежность к системам и характеристики.
Данными третьего уровня являются трехкомпонентные системы (IK//3A, ЗК//1А) и трехкомпонентные взаимные системы (2К//2А). Эти данные являются исходными для генерации четвертого уровня и полностью генерируются из данных нулевого и первого уровней. Причем при генерации трёхкомпонентных систем автоматически происходит отбор простых эвтектических систем и их расчет по методу Мартыновой — Сусарева.
Данными четвёртого уровня являются четырехкомпонентные взаимные системы (ЗК//2А, 2К//ЗА). Уровень полностью генерируется из данных третьего уровня. Эти данные и являются исходными для моделирования процесса дифференциации четырёхкомпонентных взаимных систем.
Концепция условного деления элементов огранения на уровни для оптимального представления связей между данными при генерации данных в базе данных представлена на рис. 2.9,
Алгоритм дифференциации МКС с твёрдыми растворами основан на поиске «неделимых частей» системы. Трехкомпонентная взаимная система представляет собой квадрат (четырехвершинный цикл) без диагоналей, после применения к которому алгоритма поиска «клик» он распадается на четыре отрезка (двухкомпонептные системы). Решить проблему возможно двумя способами:
1. Понижать мерность пространства графа, но этот метод может привести к потери связей между элементами, следовательно, возможен неверный результат.
2. Если делать эти квадраты неделимыми «кликами» посредством добавления связей (ребер) в неделимом графе. Это означает проведение равноценных диагоналей в квадрате трёхкомпонентпой взаимной системы (как дополнительных рёбер в неделимом графе).
К исходным данным и ограничениям для задачи декомпозиции относятся:
1. Исходные данные: двухкомпонентные системы (рёбра графа), диагонали и адиагонали (добавочные рёбра графа). Данные характеристики могут содержать твёрдые растворы (т.е. могут быть окрашены) и двойные соединения (дополнительные вершины).
Из двухкомпонентных систем, диагоналей и адиагоналей (если имеются двойные соединения) собираются трёхкомпонентные простые (треугольники) и взаимные (квадраты) системы.
2. Ограничения: Тройная система может вообще не содержать твёрдых растворов или может содержать все двойные системы с твёрдыми растворами, или только одну двойную систему с твёрдыми растворами, или только одну двойную систему с твёрдыми растворами и адиагональ с твёрдыми растворами. Квадрат может вообще не содержать твёрдых растворов или может содержать все двойные системы с твёрдыми растворами, или только две двойные системы с твёрдыми растворами (противоположные), причем, если двойная система содержит твёрдый раствор, на ней не могут распола гаться двойные соединения.
Из трёхкомпонентных систем (треугольников, квадратов) собирается четырёхкомпонентная система (трёхмерная призма), которая в зависимости от данных по содержанию трёхкомпонентных систем может вообще не содержать твёрдых растворов или содержать твёрдые растворы.
Исходными данными для алгоритма декомпозиции являются: Призма (полиэдр составов) четырёхкомпонентной (п=4) системы в виде графа (в дальнейшем исходный граф) Содержание твёрдых растворов в двойной системе — окрашенное ребро. г - количество вершин в клике. Далее алгоритм строится по шагам: Шаг №1. Начало. Шаг №2. Анализируется исходный граф на «окрашенные» ребра -наличие твёрдых растворов в системах огранения. Если они есть, то происходит переход к шагу №8. Если их нет, то переходим к шагу №3. Шаг №3. К исходному графу применяется алгоритм поиска полных подграфов - «клик». Шаг №4. Анализируются полученные наборы графов. Если получаем набор графов А1, где количество вершин г=л, то переходим к шагу №13. А если получаем набор графов А2 с количеством вершин г=(п-1), то переходим к шагу №5. В противном случае переходим к шагу №7.
Визуально-политермический анализ
Дифференциация четырёхкомпонентных взаимных систем с наличием твёрдых растворов до настоящего момента проводилась исключительно вручную. Это процедура является трудоёмкой и не позволяет с высокой достоверностью формировать древа фаз для систем с наличием твёрдых растворов различной протяженности и устойчивости. Следует иметь в виду, что системы с наличием твёрдых растворов могут представлять большой интерес для создания композиций с регламентированными свойствами.
С помощью разработанной нами программы впервые появилась возможность формализации процедуры дифференциации четырёхкомпонентных взаимных систем с наличием твёрдых растворов.
В работе представлена дифференциация трёх четырёхкомпонентных взаимных систем с наличием твёрдых растворов.
Система К, Ва // F, WO4, М0О4 ранее дифференцировалась вручную [2]. В элементах огранения системы имеется непрерывный ряд твёрдых растворов, образующийся между ингредиентами в двойных сочетаниях, соединения конгруэнтного (D7 - КР К2М0О4, D8 - KF K2WO4) и инконгруэнтного (Dj2 - К2М0О4 ВаМоСм, D13 - K2WO4 BaW04) типов плавления. Особенности элементов огранения представлены в табл. 1 приложения и внесены в БД.
В автоматизированном режиме программа генерирует: развёртку системы К, Ва // F, WO4, М0О4 с нанесенными на неё дифференциаторами (рис. 3.3); призму составов (рис.3.4) с нанесенными на элементы огранения дифференциаторами и выявленными в процессе дифференциации внутренними секущими; ФЕБы отделены друг от друга секущими элементами (рис.3.5). В данном случае треугольниками, хотя в общем случае они могут быть и фигурами большей мерности.
Для идентификации модели древа фаз программа предусматривает в автоматизированном режиме выбор оптимального объекта, с целью подтверждения идентичности фаз методом РФ А. В таблице 3.2 приведены данные по РФ А секущего треугольника К2Мо04 — K2WO4 - BaF2. Исследовался средне-массовый состав с подготовкой и отжигом по методике, описанной в разделе п.ЗЛ.З.
1. В автоматизированном режиме сформирована модель древа фаз линейного типа четырёхкомпонентной взаимной системы К, Ва // F, W04, M0O4 с наличием твёрдых растворов, реакциями обмена и комплексообразо-ваня.
2. Идентификация древа фаз осуществлена единичным подтверждающим экспериментом методом РФА фаз стабильного секущего треугольника К2М0О4 - K2WC 4 - BaF;, что свидетельствует о валидности метода моделирования.
3. Морфология линейного древа фаз позволяет сделать предположение о доминировании реакций обмена, протекающих в системе, над другими видами химического взаимодействия - наличием комплексообразова-ния и твёрдых растворов.
4. Показана идентичность дифференциации петырёхкомпонентной взаимной системы, выполненная вручную и в автоматизированном режиме. Время моделирования древа фаз в автоматизированном режиме — менее одной минуты.
Ранее древо фаз было выявлено вручную [2] без идентификации древа фаз. На рис. 1 представлена развёртка элементов огранения, характеризуемая наличием непрерывных рядов твёрдых растворов. В системе имеются соединения конгруэнтного типа плавления (D7 - KF К2М0О4, Dg - KF K2WO4) и инконгруэнтного (Dj - 2NaF NajMoO , D2 - 2NaF Na2WC 4, D5 - Na2MoC 4 K2M0O4, D6 - Na2W04 K2WO4) типов плавления. Особенности элементов огранения представлены в табл.1 приложения 1 и внесены в БД.
Развёртку системы с нанесёнными на неё дифференциаторами (рис.3.6), призму составов с нанесёнными на элементы огранения дифференциаторами и выявленными внутренними секущими (рис. 3.7), а так же модель древа фаз (рис. 3.8), программа генерирует автоматически.
В данной системе ФЕБы разделены между собой четырьмя секущими элементами, три из которых являются треугольниками, а четвёртый представляет квадрат.
Для идентификации был выбран секущий треугольник NaF-K2WC 4-К2М0О4, который состоит из индивидуальных веществ, и методом РФА исследовался с целью подтверждения идентичности фаз (табл. 3.3). Исследовался среднемассовый состав с подготовкой и отжигом по методике, описанной в разделе п.3.1.3.
Идентичность дифференциации четырёхкомпонентной взаимной системы К, Ва // F, WO4, Мо04 выполненная вручную и в автоматизированном режиме, подтверждается. Это доказывает валидность работы программы.
1. Сформированная в автоматизированном режиме модель древа фаз четырёхкомпонентной взаимной системы Na, К j М0О4, WO4, F с наличием твёрдых растворов, реакциями обмена и комплексообразования является линейного типа.
2. Морфология линейного древа фаз позволяет сделать предположение о доминировании реакций обмена, протекающих в системе, над другими видами химического взаимодействия - наличием комплексообразования и твёрдых растворов,
3. Идентификация древа фаз осуществлена единичным подтверждающим экспериментом методом РФА фаз стабильного секущего треугольника NaF-K2W04-K2Mo04.
4. Дифференциации четырёхкомпонентной взаимной системы, выполненная вручную и в автоматизированном режиме идентичны.
Система Са, В a // F, М0О4, WCV ранее была дифференцирована вручную [2] без идентификации древа фаз. В элементах огранения имеется непрерывный ряд твёрдых растворов, образующийся между ингредиентами в тройной взаимной системе. В ограняющих элементах протекают реакции обмена без комплексообразования. Особенности элементов огранения представлены в табл. 1 приложения и внесены в БД.
Дифференциация четырёхкомпонентных взаимных солевых систем с линейными древами фаз без твердых растворов
Подобные системы относятся ко второму типу. Они характеризуются доминированием реакций обмена в трёхкомпонеитных юаимных системах, являющихся элементами огранения четырёхкомпонентных взаимных систем. В данной группе полностью отсутствуют твёрдые растворы и комплексооб-разование развито достаточно слабо.
Система Na, Са, Ва CI, WO4 была изучена ранее [2] без идентификации древа фаз. На рис. 3.12 представлена развёртка элементов огранения, ха-рактеризущаяся наличием реакций обмена и комплексообразования. В системе имеются соединения конгруэнтного типа плавления (Dj - NaCl Na2Mo04) и инконгруэнтиого (D - СаСІг ВаСЬ) типов плавления. Особенности элементов огранения представлены в таблЛ приложения и внесены в БД.
Развёртку системы с нанесёнными на неё дифференциаторами (рис. 3.12), призму составов с нанесёнными на элементы огранения дифференциаторами и выявленными внутренними секущими (рис. 3.13), а также модель древа фаз (рис. 3.14), программа генерирует в автоматическом режиме. Модель древа фаз системы имеет линейную конфигурацию и фазовые единичные блоки разделены между собой стабильными секущими треугольниками.
Выбирая секущий стабильный треугольник для идентификации, в программе рекомендуется соблюдать следующие правила: 1. Предпочтительно он должен состоять из простых индивидуальных веществ; 2. Желательно отсутствие гигроскопичных веществ;
В данной системе ФЕБы разделены между собой четырьмя секущими элементами - треугольниками. Два из них содержат соединения и идентификация их из-за этого достаточно затруднительна. Два других состоят из простых индивидуальных веществ. Для идентификации выбирается треугольник CaW04 - (NaCl)2 - ВаС12. Идентификация индивидуальных солей стабильно го секущего треугольника проводится методом РФА. Данные по результатам исследования занесены в табл. 3.6. Образцы готовились по методике описанной в п. 3.1.3.
При двойном щелчке левой кнопки мыши на выбранном треугольнике, происходит расчет эвтектического состава по методу Мартыновой - Сусаре-ва по данным об элементах огранения с использованием алгоритма [60] и программы «Эвтектический калькулятор» [61]. Расчеты представлены в табл. 3.5.
3. Наличие симметричного пика на кривой охлаждения (рис. 3.16) позволяет сделать вывод о близости рассчитанного и экспериментального составов эвтектики, что подтверждает адекватность использования как метода Марты-новой — Сусарева [67], так и валидность работы программы.
Данная система ранее изучалась методом ручной разбивки [2] без идентификации модели древа фаз. На развёртке (рис. 3.17) видно наличие реакций обмена и комплексообразования. Присутствуют соединения конгруэнтного (D7 — KF К2М0О4, D9 — KF eCaF2) и инконгруэнтного (DH — CaClj CaF2) типов плавления. Особенности элементов огранения представлены в табл. 1 приложения и внесены в БД. Призма составов с нанесёнными на неё дифференциаторами представлена на рис. 3.18. Так же программа автоматически генерирует модель древа фаз (рис. 3.19). ФЕБы разделяются пятью симплексами, два из которых состоят из простых индивидуальных веществ.
Выбор секущего стабильного треугольника CaF2 - (КС1)г - К2М0О4 (рис. 3.20) обусловлен именно отсутствием в его вершинах двойных соединений. Это значительно упрощает идентификацию. Моделирование в нём ха рактеристик эвтектики методом Мартыновой — Сусарева [59] по данным об элементах огранения проводим с использованием алгоритма [60] и программы «Эвтектический калькулятор» [61] с целью автоматизации расчета характеристик нонвариантной точки, расчеты по которой представлены в табл. 3.7
Система Na, К // F, СІ, Мо04
Относительная погрешность рассчитанной и экспериментальной температуры составляет 0,82%. Данные показатели соответствуют погрешности эксперимента. 2. Конфигурация кривой охлаж дения, полученная методом ДТА, позволяет предполагать о близости рассчитанного и экспериментального составов эвтектики. 3. Методом РФ А доказана идентичность фаз системы (NaF)2 — (NaCl)2 - ВаМо04 и стабильного секущего треугольника древа фаз системы Na, Ва F, С1, Мо04.
Система Na, К F, СІ, М0О4 (рис. 3.32) ранее рассматривалась [2]. Идентификация её не производилась. В элементах огранения данной системы присутствуют обменные реакции и комплексообразование. Наличие твердых растворов в исследуемой системе не наблюдается. Двойные ограняющие системы имеют соединения конгруэнтного (D7 - КР-КгМоОд) и инконгруэнтного (Dj - NaF-Na2Mo04, D3 - NaCl-Na2Mo04, D5 - Na2Mo04 K2Mo04) типов плавления. Особенности элементов огранения приведены в табл. t приложения и занесены в БД. Рис. 3.32. Развертка системы Na, К F, СІ, Мо04 с нанесенными элементами огранения.
Развёртку системы с нанесёнными на неё дифференциаторами (рис. 3.32), призму составов с нанесёнными на элементы огранения дифференциаторами (рис. 3.33), а также модель древа фаз (рис. 3.34), программа генерирует в автоматическом режиме.
В результате моделирования древа фаз выявлено семь ФЕБов: NaF-KF-KCl-D7; NaF-K2Mo04-KCl-D7; Na2Mo04-D3-DrD5; NaF-D3-Di-D5; NaF-D3-KCl-D3; NaF-K2Mo04-KCl-D5; NaCl-NaF-KCl-D3.
Секущими элементами в данном древе фаз являются шесть симплексов (треугольников). Но лишь один из них состоит из простых индивидуальных веществ - (NaF)2 - (КС1)г — К2М0О4. Данный треугольник мы выбираем для дальнейшей идентификации. Автоматическое моделирование характеристик нонвариантной точки производится с помощью программы. Расчеты представлены в табл. 3.13.
Данные по элементам огранения стабильного треугольника (NaF)2 — (КС1)2 - К2М0О4 (рис.3.35), необходимые для расчета эвтектики: Температура плавления: NaF - 996С, КС1 - 771С, К2Мо04 - 846С. Эвтектика системы (NaF)2- К2Мо04: 33% экв. (NaF)2 при 688С. Эвтектика системы (КС1)г - К2М0О4: 46% экв. (КС1)г при 622С.
Эвтектика системы (NaF)2 - (KCI)2: 25,6% экв. (NaF)2 при 650С. Данные расчета характеристики тройной эвтектики системы (NaF)2 -(КС1)2 — К2Мо04 (рис. 3.35) с помощью программы [61] и представлены в табл. 3.13. 1. Идентифицированы методом РФА стабильные соли NaF, KG, К2М0О4, чем доказана идентичность фаз системы (NaF)2 - (КС1)2 - К2Мо04 и стабильного секущего треугольника древа фаз. Это подтверждает разветвленный характер модели древа фаз. 2. Относительная погрешность рассчитанной и экспериментальной температуры эвтектики составляет 1,33%, что соответствует погрешности эксперимента. 3. Конфигурация пика кривой охлаждения позволяет сдел ать вывод о близости рассчитанного и экспериментального составов эвтектики, что подтверждает валидность работы программы.
Система исследована нами ранее [69], но без идентификации древа фаз. На рис. 3.37 показана развертка с нанесёнными на неё дифференциаторами. В системе присутствуют реакции обмена и комплексообразования. Имеются соединения конгруэнтного (D3 — NaCl Na2MoC 4, D]0 - КС1 СаСЬ) и инкон-груэнтного (Dj - Na2Mo(VK2Mo04) типов плавления. Особенности элементов огранения приведены в табл. 1 приложения и занесены в БД.
Программа в автоматическом режиме генерирует призму составов системы с нанесёнными на неё дифференциаторами (рис. 3.38) и модель древа фаз со всеми секущими элементами (рис. 3.39).
