Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 6
1.1. Влияние взаимодействия органических красителей с окружающей средой на их спектральные, геометрические и энергетические характеристики 6
1.1.1. Сольватация и ассоциация красителей, влияние на спектральные свойства красителей 6
1.1.2. Взаимодействие красителя с полимерными субстратами 9
1.1.3. Влияние комплексообразования на электронный спектр красителя 14
1.2. Металлохелаты с участием макромолекул в качестве лигандов 16
1.2.1. Определение и классификация металлохелатов 16
1.2.2. Пространственная организация макромолекулярных металлохелатов 18
1.3. Химическая структура и свойства волокна Армос 22
1.4. Обзор расчётных методов квантовой химии и выбор методов исследования 28
II. Влияние внешнего окружения азокрасителя, его размеров, заряда и химической структуры на энергетические и оптические свойства 47
П.1. Влияние гидратации азокрасителя, его размеров, заряда и химической структуры на энергетические и оптические свойства 47
П.2. Исследование возможности образования хелатных комплексов азокрасителей с ионами переходных металлов Со2+, Cr2+, Fe2+, Ni2+ 56
III. Исследование структурной организации фрагментов полиамидбензимидазольных волокон 65
IV. Исследование электронной структуры и спектральных свойств фенилбензимидазола и его производных 73
IV. 1. Квантово-химическое исследование электронного состояния и структурной организации фенилбензимидазола и диаминов на его основе 73
IV.2. Квантово-химическое исследование структуры олигомеров на основе ДАФБИ 80
IV.3. Комплексообразование ФБИ и его производных с ионами переходных металлов 86
Выводы 91
Библиографический список
- Сольватация и ассоциация красителей, влияние на спектральные свойства красителей
- Определение и классификация металлохелатов
- Исследование возможности образования хелатных комплексов азокрасителей с ионами переходных металлов Со2+, Cr2+, Fe2+, Ni2+
- Квантово-химическое исследование структуры олигомеров на основе ДАФБИ
Введение к работе
Проблема структурных и спектральных свойств красителей является одной из задач теоретической органической и физической химии. Ранее был разработан ряд подходов к предсказанию их колористических свойств в основном на уровне тс-электронного приближения. Однако, поведение красителей в условиях, моделирующих реальные (раствор красильной ванны, # наличие волокна, с которым краситель взаимодействует определённым
образом), до сих пор недостаточно изучены. Поэтому теоретическое описание основных закономерностей взаимодействия молекул красителя с окружающей средой (растворителем, ионами металлов,
волокнообразующими полимерами) остаётся актуальной задачей для изучения практических аспектов процессов крашения.
При создании сверхпрочных высокомодульных волокон типа СВМ, Армос, Руссар из полимеров с повышенной жёсткостью цепей, содержащих бензимидазольные и бензамидные группировки, структурная организация фрагментов этих полимерных цепей во многом определяет особенности их самоорганизации в процессах формования волокон и их термообработок. В процессах синтеза полимерных цепей, содержащих
полиамидбензимидазольные (ПАБИ) фрагменты, большое значение имеют водородные связи между имидазольными и амидными группировками, а « также реакционная способность заместителей мономера, участвующих в
реакции ацилирования при поликонденсации, в значительной мере определяющие структурную организацию этих фрагментов. Изучение структурных и спектральных свойств олигоамидбензимидазольных фрагментов позволит по-новому подойти к проблеме модификации колористических характеристик ПАБИ - волокна.
ВВЕДЕНИЕ
Теоретическое изучение очерченных проблем вполне осуществимо с помощью расчётных методов квантовой химии, которые позволяют предсказать поведение молекулы в тех или иных условиях и, вместе с экспериментальными измерениями, уточнить структурную организацию фрагментов сложных систем, в том числе,окрашенных.
Итак, на основании сказанного можно более подробно сформулировать задачи нашего исследования. А именно: квантово-химическое изучение спектрального поведения гидратированных структур кислотных азокрасителей, изменения структурных и спектральных характеристик азокрасителей вследствие их комплексообразования с ионами переходных металлов; построение модели хелатоподобной связи азокрасителя с волокнообразующими полимерами, имеющими аминокислотную структуру. Относительно исследования структурной организации волокнообразующих полимеров, содержащих ПАБИ фрагменты, целью нашей работы было: оценка возможности образования имидазольными и амидными
группировками ПАБИ межмолекулярных водородных связей, а также вклада заместителей в структурные особенности, распределение электронной плотности и электронный спектр фенилбензимидазольных соединений; исследование возможности образования комплексов ПАБИ с переходными металлами; оценка влияния комлексообразования на структурные и спектральные свойства олигоамидбензимидазольных фрагментов.
Данные по анализу взаимодействия красителя с окружающей средой (растворителем, ионами металлов, активными центрами волокнообразующих полимеров) могут быть использованы для оптимизации процессов крашения, а также предсказания свойств оптоэлектронных систем. Для сверхпрочных высокомодульных материалов типа СВМ, Армос, Руссар показана возможность придания окраски в процессе формования или термообработки.
Сольватация и ассоциация красителей, влияние на спектральные свойства красителей
Известно, что молекулы растворителя могут взаимодействовать с молекулами красителя за счет универсальных (вандерваальсовых) и специфических сил (водородных связей) [5, 6], образуя вокруг единичных молекул или ассоциатов сольватную оболочку. Влияние этого взаимодействия на максимум спектра поглощения отражено в таблице 1
В работе [7] показано, что в большинстве растворителей, особенно в воде, ионы красителей, начиная с концентрации порядка 10"3 моль/л, присутствуют в виде димеров, т.е. двойных ионов, несмотря на одноимённый заряд, который должен вызывать их взаимное отталкивание. Относительно спектрального поведения таких небольших ассоциатов сообщается следующее: максимум поглощения димерного иона смещён в коротковолновую область спектра по отношению к максимуму мономерного иона, а также молярный коэффициент поглощения димера вдвое больше, чем., для мономера [8]. Тенденция неполярных молекул или гидрофобных частей одной молекулы самопроизвольно ассоциировать в водных растворах освещается в работе П. Хобза и Р. Заградника «Межмолекулярные комплексы» [9, С.262]. Это явление, называемое гидрофобным эффектом, происходит в результате реорганизации молекул растворителя — воды — и сопровождается возрастанием энтропии системы в целом за счёт уменьшения количества упорядоченных молекул воды, образующих собой гидратную оболочку, Т.е.? в результате объединения молекул количество гидратированных центров уменьшается. В работе ссылаются на экспериментально установленные данные относительно отрицательного изменения энтропии при растворении неполярного вещества в воде. Указано, что молекулы воды в гидратной оболочке более упорядочены, чем в чистой воде.
В работе [3] приведены примеры изучения взаимодействия красителя с волокном спектрофотометрическим методом, пригодным для изучения состояния красителей, вступающих в химическое взаимодействие с полимерным субстратом (катионные красители — волокно нитрон, кислотные красители — белковые волокна, активные красители — целлюлозные волокна). Авторы показывают, что спектры поглощения в растворах и на субстратах отличаются. На характер изменения электронных спектров влияет природа как красителей, так и субстратов.
В работах [10, 11] исследовано влияние концентрации красителя на целлофановой пленке (как модели целлюлозного волокна) на характер спектров поглощения. Рассмотрены спектры поглощения целлофановых пленок, окрашенных красителями I и II при различных концентрациях красителей.
Для изученных красителей наблюдается снижение коэффициента экстинкции с повышением концентрации красителя в пленке, что указывает на агрегацию; причем, краситель, более склонный к ассоциации в растворе, проявляет большую склонность к агрегации в субстрате. При переходе активного красителя проциона ярко-красного H8BN от раствора к полимерной пленке (имеется в виду пленка загустителей) спектральные кривые смещаются в длинноволновую область, что авторы объясняют возрастанием мономерной фракции красителя или изменением характера взаимодействия красителя со средой, в которой он распределен [11].
Влияние природы полимера на состояние красителя исследовано в работе [12]. Проведено крашение активными красителями поликапрамидиой пленки ГЖ-4, ориентированной в одном направлении, и поликапрамидной пленки ПК-6, ориентированной в двух направлениях. Эти пленки отличаются размерами пор. Концентрации красителей на пленках были одинаковыми. В спектрах поглощения ПК-4 наблюдается равенство высот длинноволнового и коротковолнового максимумов, в ПК-6 заметно преобладает длинноволновый. Эти явления авторы работы объясняют тем, что изученные красители в ПК-6 находятся в менее агрегированном состоянии, чем в ПК-4.
Многие органические водорастворимые красители являются ионогенными соединениями, молекулы которых содержат как гидрофобные, так и гидрофильные группы [13]. В работах [14-20] выделены два основных типа взаимодействий, приводящих к связыванию молекул красителя с полимерными молекулами: вандерваальсовое притяжение между молекулами и гидрофобное взаимодействие, кулоновское взаимодействие между ионами красителей и заряженными звеньями полимерных молекул. В работе [13] изучено взаимодействие слабосшитого катионного гидрогеля на основе поли(диаллилдиметиламмоний хлорида) с анионными водорастворимыми красителями ализариновым красным (III) и пирокатехиновым фиолетовым (VI). Установлено, что для данных систем наблюдается эффективная абсорбция красителя гелем [13].
Определение и классификация металлохелатов
Металлохелаты занимают значительную долю в современной литературе по координационной химии (24-33). В последнее время созданы принципиально новые типы металлохелатов: гетерометаллических (34-36), макромолекулярных (36-38), включающих кластерные и наноразмерные структуры (39-41), привитых к поверхности неорганических и полимерных носителей (39, 42, 43), с кратными связями (36, 44-46), оптически активных (47), с природными и биоактивными лигандами (46-48) и др.
Металлохелаты - класс координационных соединений, отличительными признаками которого является наличие в их структуре одного или нескольких металлоциклов и повышенная усточивость по сравнению с нехелатными аналогами (хелатный эффект). А.Д. Гарновским [49] была предложена следующая классификация металлохелатов:
Молекулярные металлохелаты, в которых ион металла связан с донорными атомами хелатообразующего лиганда только донорно акцепторными связями (комплексы металлов с этилендиамином; 2,2 дипиридилом; 1,10-фенантролином);
Внутрикомплексные соединения, для которых характерно связывание иона металла с одним лигандом как ионными, так и донорно-акцепторными связями ( комплексы металлов с р-дикетонами; о-гидроксиазометинами, аминокислотами и др.);
Макроциклические комплексы, образуемые преимущественно хелатирующими лигандами, донорные центры которых обеспечивают связывание иона металла с формированием нескольких металлоциклов (комплексы порфиринов, фталоцианинов, краун-эфиров и др.);
Металлохелаты с я-связями, в которых h, : ион металла связан с би- и полидентатными лигандами, содержащими два ненасыщенных фрагмента типа С=С, С=Х (X = N, P, As, О, S), С=Х (X = С, N), либо указанный фрагмент и функциональную группу (бисэтиленовые производные металлов, пиридинэтиленовые комплексы и др.);
Полиядерные металлохелаты, включающие два и более ионов металлов, причём по крайней мере, один из них входит в состав металлоцикла (например, комплексы метало с Р,8-трикетонами).
В зависимости от природы донорных центров лигандов металлохелаты делят на О,О-; N,O-; N,N-; N,S- и т.п. комплексы. Полимерные гетероатомные системы, по-видимому, могут образовывать комплексы любого из указанных типов.
Рассматривают три уровня пространственной организации макромолекулярные металлохелаты (ММХ): - локальный уровень, отражающий химическое строение единичного хелатного узла в цепной молекуле (природа металла-комплексообразователя и донорных атомов, размеры цикла, его пространственное строение и т.д.); - молекулярный уровень, определяемый химическим строением полимерной цепи (длина цепи, элементный состав повторяющихся звеньев, форма, конформация цепи и т.д.); - надмолекулярный уровень, отражающий характер межмолекулярного взаимодействия макромолекул и степень их взаимной упорядоченности. [50]
Определяющую роль в реализации разнообразных типов комплексов и разных способов координации хелатирующих лигандов играет и наличие в лигандных системах внутримолекулярной водородной связи. В зависимости от условий, в которые помещён полимер, образование хелатного комплекса будет определяться в большей или меньшей мере тем или иным уровнем пространственной организации. Например, в случае разбавленных растворов полимеров можно пренебречь ассоциацией цепей, т.е. можно исключить надмолекулярный уровень. Если при этом добавить бесконечно длинные цепи и малые степени превращения по цепной молекуле, химическое строение единичного хелатного узла может не оказывать существенного влияния на форму и конформацию макромолекулы в целом. В этом случае выполняется принцип Флори: при правильном выборе компонентов модельной реакции реакционная способность связывающих центров не зависит от того, принадлежат ли они полимерной цепи или низкомолекулярному аналогу. Это позволяет исключить из рассмотрения молекулярный и надмолекулярный уровни, а анализировать только локальные хелатные узлы. [50]
На практике же полимерная цепь оказывает существенное влияние на строение локального хелатного узла. Зачастую, пространственные структуры макромолекулярных хелатов (ММХ) более или менее искажены по сравнению с низкомолекулярными хелатными аналогами (НМХ). Например, хелат меди (II) с поли(гидроксифенилбензоксазолтерефталамидом) (структура V) имеет искажённое тетраэдрическое строение, как и его низкомолекулярный аналог. В то время как салицилальдиминовые лиганды образуют комплексы с плоским строением хелатного узла в случае НМХ и искажённым тетраэдрическим - в случае ММХ (структура VI). [50]
Исследование возможности образования хелатных комплексов азокрасителей с ионами переходных металлов Со2+, Cr2+, Fe2+, Ni2+
В настоящее время одним из способов модификации хроматических свойств уже известных красителей при окраске тканей является их комплексообразование с ионами переходных металлов. Взаимодействие катионов металлов с молекулами красителей в водных растворах сопровождается изменением их спектральных характеристик [109]. Ионы металлов помимо влияния на жёсткость, кислотность и строение воды взаимодействуют с молекулами красителей с образованием различного строения и прочности структурно определённых комплексов [110-114].
Задачей данного исследования было изучение взаимодействия ионов переходных металлов Зё-подуровня на примере Со , Сг , Fe , Ni с азокрасителями расчётными методами квантовой химии.
В качестве лиганда был выбран гипотетический азокраситель, содержащий характерные группы: гидроксильную, азо- и сульфогруппу. Оптимизированная модель азокрасителя представлена ниже (XVI).
Связывание катиона комплексообразующего металла с двумя молекулами азокрасителя происходит по гидроксильным группам, атомы азота азогруппы красителя образуют с металлом координационные связи. Комплексы с металлами Со2+, Cr2+, Ni2+ имеют координационное число 4, комплекс с Fe2+ имеет координационное число 6 и стабилизируется двумя молекулами воды. Энергетические и геометрические параметры модельных комплексов рассчитывали методом РМЗ. Расчёт спектральных характеристик суперсистемы (хелатного комплекса) и её подсистем (аниона красителя и катионов металлов) проводили с помощью метода ZINDO/S. Оптимизированные структуры с Со2+, Cr2+, Fe2+, Ni2+ (XVII-XX) представлены ниже. Результаты расчёта энергии комплексообразования и максимумов полос поглощения модельных структур представлены в таблице 7.
Исследование возможности образования хелатных комплексов азокрасителей с ионами переходных металлов Со2+, Cr2+, Fe +, Ni2+
Комплексообразование приводит к существенным конформационным перестройкам молекул красителя с нарушением копланарности. В процессе геометрической оптимизации в комплексах с хромом, никелем и кобальтом бензольные кольца, не образующие хелатные связи с металлом, поворачиваются на 90 градусов относительно первоначальной плоскости молекулы красителя. Строение хелатных узлов с ионами Со2+, Fe2+, Ni2+ в центре почти плоское, в то время как присутствие Сг2+ приводит к тетраэдрической структуре.
Для оценки возможности применения метода ZINDO/S для расчётов спектральных характеристик комплексов с ионами переходных металлов были проведены расчёты спектров структур фталоцианина и нафталоцианина с ионом Ni2+ в качестве ядра, для которых известны экспериментальные значения Хтах - в пределах 677-716 нм и 692-731 нм, соответственно. Предварительная геометрическая оптимизация этих структур проводилась методом РМЗ. В результате расчетов методом ZINDO/S были получены сопоставимые с экспериментом спектральные данные. Для фталоцианина (Ni2+) значение Х,тах составило 702,9 нм, для нафталоцианина (Ni2+) - 741 нм.
Стандартная параметризация метода ZINDO/S позволяет рассчитывать спектральные характеристики систем только с закрытыми оболочками, а комплексы, образованные ионом Со2+ , - система с открытой оболочкой, имеющая мультиплетность 2. Для преодоления этих ограничений предложено использовать метод «псевдоатома», заключающегося во введении в расчетную схему водородоподобных атомов с варьируемыми значениями специально подбираемых квантово-химических параметров. Этот подход хорошо себя зарекомендовал, в частности, при рассмотрении процессов адсорбции на поверхности полупроводниковых катализаторов Исследование возможности образования хелатных комплексов азокрасителей с ионами переходных металлов Со2+, Cr2+, Fe , Ni2
Присутствие псевдоатома в рассчитываемой системе компенсирует недостачу электрона в 3d подуровне, формально делая электронную оболочку закрытой. Псевдоводородный атом означает лишь формальное присутствие атома водорода в файле данных, содержащем параметры для проведения расчёта.
В случае псевдоатома изменяем значение параметра и расстояние между псевдоатомом и хелатообразующим ионом таким образом, чтобы не нарушить электронную конфигурацию иона Со2+.
Итак, проведённые нами квантово-химические расчёты с использованием полуэмпирических методов РМЗ и ZINDO/S позволяют вполне корректно моделировать спектральное поведение окрашенных молекулярных систем, образующих хелатные комплексы с ионами переходных металлов. Подстановка псевдоводородного атома в расчётную схему даёт возможность расширить область применения спектрального метода ZINDO/S.
Квантово-химическое исследование структуры олигомеров на основе ДАФБИ
Как видно из таблицы 12, появление NH2 - группы в структуре ФБИ способствует длинноволновому сдвигу X тах, причём аминозамещённый в 6-е положение ФБИ (структуры 3 и 6) характеризуется несколько более длинноволновым максимумом поглощения и явно большей силой осциллятора (пропорциональной интенсивности поглощения), чем замещённый в 5-е положение (структуры 2 и 5). Кроме того, энергетически стабильнее структуры с 6-м замещением. В дважды аминозамещённом ФБИ — 5(6)-аминофенил2(и-аминофенил)-бензимидазоле - (структуры 5, 6) происходит вращение вокруг одинарной связи С-С примерно на 29-35, в то время как, незамещённая (1) и однозамещённая структура (2, 3) остаётся копланарной.
Известно, что в кислой среде 5(6)-аминофенил2(«- аминофенил)-бензимидазол (ДАФБИ) более стабилен в хиноидной форме [76,78].
Квантово-химическое исследование электронного состояния и структурной организации фенилбензимидазола и диаминов на его основе
Достижение этой конформации диамина практически важно для выпрямления полимерных цепей с целью их более плотной упаковки в получаемом волокне. Проведённый нами расчёт показывает, что хиноидная форма (структура 7) энергетически более выгодна, чем обычная (структуры 5,6). При переходе от структур 5, 6 к структуре 7 происходит значительный сдвиг А,тах - на 34-35 нм с увеличением силы осциллятора с 0,5-0,73 до 1,35. Протонирование системы до состояния 8 приводит к ещё более длинноволновому поглощению ( =419,2 нм), но с потерей интенсивности поглощения (сила осциллятора составляет 0,82). Дальнейшее протонирование (структура 9) даёт обратный эффект - поглощение смещается в коротковолновую область с увеличением осцилляции. Полученные данные подтверждают и дополняют результаты эксперимента, проведённого другими исследователями ранее [119, с. 126].
Дальнейшим этапом нашего исследования было рассмотрение влияния гидроксильного замещения ДАФБИ на состояние системы в целом. С одновременным присутствием группы -NH2 в 6-м или 5-м положении бензимидазольного остатка и группы -ОН в ортоположении бензольного кольца копланарность структуры нарушается и происходит вращение на 124-144 (структуры 10-11). При образовании гидроксильной группой и свободной электронной парой у азота внутримолекулярной водородной связи (12-13) структура сохраняет копланарность. Энергетически такая структура более стабильна, нежели подобная без водородной связи. Это характеризует все структуры с наличием Н-связи. Появление водородной связи значительно меняет спектр; так, смещение максимума поглощения в длинноволновую область составляет до 20 нм с сопутствующим повышением интенсивности.
Были рассчитаны замещённые структуры ДАФБИ (14-19) в ионной форме - с отрывом протона от гидроксильной группы. В дважды аминозамещённых структурах (14, 15) в ходе геометрической оптимизации
Квантово-химическое исследование электронного состояния и структурной организации фенилбензимидазола и диаминов на его основе происходит вращение вокруг одинарной связи на 180. Можно предположить, что протон балансирует между атомами кислорода и азота, образуя квазиароматический шестичленный цикл. Для проверки данного предположения были рассчитаны структуры с локализацией отрицательного заряда на атоме азота амидной группы (16-19). Из приведённых в таблице данных видно, что по энергетическим характеристикам структуры с локализацией отрицательного заряда у атома азота и атома кислорода практически равноценны, что говорит в пользу образования цикла.
Для оценки реакционной способности аминозаместителей, участвующих в реакции поликонденсации, полуэмпирическим методом ZINDO/1 было рассчитано распределение электронных зарядов на атомах азота ФБИ и его производных. Данные расчёта представлены в таблице 13. Ниже представлена структура ДАФБИ с рассматриваемыми здесь возможными замещениями и нумерацией атомов, для которых рассчитан электронный заряд.
Ранее в литературе [119, с. 154] была отмечена различная реакционная способность аминогрупп в «голове» и «хвосте» ДАФБИ. По данным нашего расчёта, электронное распределение таково, что реакционная способность аминогрупп 3, 4 и 5 этого соединения разнится незначительно в структурах 5 и 6, но в структурах 7-9, отличие зарядов на атомах N4 и N5 более заметно. Литературные данные ИК-спектров систем на основе ФБИ [119], приводят различные частотные характеристики для аминогрупп «головы» (бензимидазольной части) и «хвоста» (фенильного радикала): 3385-3475 и 3370-3450 см"1, соответственно. Можно поэтому предполагать, что неодинаковая реакционная способность на первых стадиях полимеризационного процесса может быть связана с различным колебательным состоянием этих аминогрупп.
