Содержание к диссертации
Введение
1. Реакции пиррола и его производных с электрофилами: экспериментальные и теоретические исследования (литературный обзор) 11
2. Реакций анионов пиррола и его производных с электрофилами в газовой фазе 33
2.1 Анионы пиррола, его метил- и фенилпроизводных 33
2.2 Адцукты анионов пиррола с молекулами сероуглерода, диоксида углерода, карбонилсульфида 51
2.2.1 Строение и относительная устойчивость аддуктов аниона пиррола 51
2.2.2 Профили реакций образования 1- и 2-аддуктов пиррола с сероуглеродом и диоксидом углерода ... 59
2.3 Влияние метальных и фенильных заместителей на образование аддуктов анионов пирролов с сероуглеродом, диоксидом углерода, карбонилсульфидом 69
3. Реакции анионов пиррола с электрофилами с учетом влияния растворителя 81
4. Методика расчета 95
4.1 Поверхности потенциальной энергии 95
4.2. Методы расчета электронной энергии 100
4.3 Учет эффектов растворителя 108
Заключение 114
Выводы.. 119
Список литературы 121
- Адцукты анионов пиррола с молекулами сероуглерода, диоксида углерода, карбонилсульфида
- Профили реакций образования 1- и 2-аддуктов пиррола с сероуглеродом и диоксидом углерода
- Влияние метальных и фенильных заместителей на образование аддуктов анионов пирролов с сероуглеродом, диоксидом углерода, карбонилсульфидом
- Методы расчета электронной энергии
Введение к работе
Актуальность исследования. Присутствие пиррольного фрагмента во многих практически и жизненно важных системах делает пиррол и его производные ценными объектами для экспериментальных и теоретических исследований химии. Пиррол является структурной единицей многих биологически активных соединений, как выделенных из живых систем (антибиотики, феромоны, токсины [1-5]), так и искусственно синтезированных [6]. Параллельно с изучением и выделением природных пирролов большое значение имеют исследования их синтетических аналогов, а также создание надежных методов синтеза ключевых «строительных блоков» - носителей пиррольного ядра [1, 7-14], особенно простых пиррольных соединений [15-20].
Производные дитиокарбоновых и карбоновых кислот пиррола
привлекательны в качестве исходных соединений для построения
сложных пиррольных систем, в том числе потенциально обладающих
биологической активностью. До недавнего времени были в основном
известны лишь немногочисленные алкиловые тиоэфиры N-
дитиокарбоновой кислоты незамещенного пиррола [21], образующиеся
при взаимодействии алкилиодидов с продуктами присоединения
пирролилкалия к сероуглероду. Сообщалось также о синтезе этилового
эфира пиррол-2-дитиокарбоновой кислоты из N-
пирролилмагнийбромида [22]. В последние несколько лет проводятся экспериментальные исследования реакций присоединения анионов пиррола и его замещенных к сероуглероду в суперосновных средах [23-34]. Введение алкильных и арильных заместителей в различные положения пиррольного кольца способно кардинально изменить
направление реакции, приводя к образованию либо исключительно С-аддуктов, либо смеси N- и С-аддуктов в разном соотношении. При карбоксилировании незамещенного пиррола в присутствии К2С03 [35] и в условиях ферментативного катализа [36] образуется только С2-карбоксилат.
Несмотря на большой интерес к реакциям пирролов с
электрофилами, проблема надежного предсказания предпочтительного
направления электрофильной атаки до настоящего времени не решена.
Установление причины предпочтительного образования N- и(или) С-
аддуктов является актуальной проблемой, решение которой возможно в
рамках адекватного неэмпирического квантово-химического подхода.
Данная проблема важна для понимания реакционной способности
пиррольных анионов в целом и их реакций с электрофилами в
частности, что, наряду с практической значимостью
пирролкарбоксилатов и пирролкарбодитиоатов, - малоизученных и перспективных мономеров, полупродуктов для тонкого органического синтеза и биологически активных веществ, обусловливает актуальность представленного исследования.
Цель работы: неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов образования и сравнительной устойчивости аддуктов аниона пиррола к полярным электрофилам (молекулам сероуглерода, карбонилсульфида и диоксида углерода) в газовой фазе и с учетом эффектов растворителя, изучение влияния алкильных и арильных заместителей на относительную устойчивость изомерных аддуктов и направление исследуемых реакций.
Были поставлены и решены следующие задачи:
выбор методики теоретического исследования тепловых эффектов и механизмов реакций присоединения анионов пирролов к СО2, CSO и CS2;
изучение пространственного и электронного строения и термодинамической стабильности различных анионов пиррола и его метил-, диметил- и фенилпроизводных, их аддуктов к CS2, CSO и к СОг, положениями 1, 2(5) и 3(4);
исследование сечений ППЭ для реакций образования пиррол-1(2)-карбодитиоат-анионов, пиррол-1-карбоксилат-аниона в результате взаимодействия N-аниона пиррола и молекул CS2, ССЬ;
исследование эффектов растворителя и влияния катиона металла на относительную устойчивость аддуктов анионов незамещенного пиррола к изучаемым электрофилам.
Научная новизна работы и практическая значимость. Впервые в рамках единого приближения неэмпирическими методами (RHF/6-31G*, MP2/6-31+G*) исследовано присоединение анионов пиррола к молекулам CS2, CSO и С02 положениями 1, 2(5), 3(4).
Изучены факторы, обусловливающие различие в устойчивости аддуктов метил- и фенилпирролов. Показано, что наличие метальных заместителей в 2-положении пиррольного кольца приводит к дестабилизации N-аддуктов анионов пиррола к молекуле CS2 за счет стерических факторов. При взаимодействии с ССЬ введение метальных заместителей в пиррольное ядро не оказывает влияния на относительную устойчивость аддуктов. Термодинамическая устойчивость С-аддуктов анионов пиррола к сероуглероду понижается при введении в положении 2(5) фенильного заместителя. В то же время замена электронодонорной метильной группы на электроноакцепторную
фенильную группы не оказывает существенного влияния на стабильность N-аддуктов.
В рамках методов HF, МР2 и B3LYP исследованы профили реакций образования пиррол-1(2)-карбодитиоат-анионов и пиррол-1-карбоксилат-аниона в газовой фазе и с учетом влияния эффектов растворителя в рамках континуальной модели РСМ. Показано, что образование N-аддуктов при взаимодействии N-аниона пиррола с молекулами CS2 и СОг происходит с малым активационным барьером или вовсе без него. Напротив, образование С2-аддукта связано с преодолением значительных энергетических барьеров.
Полученные в рамках различных квантовохимических моделей результаты позволяют объяснить основные закономерности реакций алкил- и арилпирролов с полярными электрофилами в средах с повышенной основностью.
Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего исследования механизмов реакций пиррола и его производных с полярными электрофилами в средах с повышенной основностью, в том числе для оценки влияния среды, влияния заместителей в пиррольном кольце и влияния природы катиона металла на направление реакции, а также для направленного синтеза производных пиррола.
Публикация и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 статьи. Результаты работы представлялись на конференциях:
X Всероссийской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2000; II международном симпозиуме «Компьютерное обеспечение химических исследований» и III Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Москва-Великий Новгород, 2001;
XL и XLI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002 и 2003; V и VII молодёжной научной школе-конференции по органической химии, Екатеринбург, 2002 и 2004; VI и VIII Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Великий Новгород, 2003 и 2004.
Диссертационная работа выполнена в рамках госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и развитие методов исследования и изучение физико-химических свойств органических и неорганических веществ» (№ 11-198-03-1). Исследования поддержаны грантами Минобразования России № АОЗ-2.11-100 и Федерального агентства по образованию №А04-2.11-587.
Данное исследование было инициировано работами академика РАН Б.А. Трофимова, которого автор благодарит за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 35 таблиц и 19 рисунков. Список цитируемой литературы включает 205 наименований.
В Главе 1 представлен обзор литературных данных, относящихся к экспериментальным и теоретическим исследованиям реакций соединений группы пирролов с электрофилами.
В Главе 2 изложены результаты неэмпирических квантовохимических исследований реакций анионов пиррола с молекулами сероуглерода, карбонилсульфида и диоксида углерода. Приводятся энергии отрыва протона из различных положений пиррольного кольца, оценены относительные устойчивости образующихся при этом анионов. На примере 2-метил-, 3-метил-, 2,3-
диметил-, 2,5-диметил-, 3,4-диметилпирролов, 2-фенилпиррола
рассмотрено влияние алкильных и арильных заместителей на
относительную устойчивость различных анионных форм, исследованы
строение образующихся анионов и распределение электронной
плотности в них. Исследованы относительная устойчивость,
пространственное и электронное строение аддуктов анионов пирролов с
сероуглеродом и его кислородными аналогами - диоксидом углерода и
карбонилсульфидом. Изучены профили реакций образования пиррол-
1(2)-карбодитиоат-анионов и пиррол-1-карбоксилат-аниона.
Исследовано влияние метильных и фенильных заместителей на относительную устойчивость аддуктов анионов замещенных пирролов к молекулам CS2, CSO и ССЬ, а также профили реакций образования 2-метил-, 2-фенилпиррол-1-карбодитиоатов.
В Главе 3 изложены результаты исследований реакций анионов пиррола с молекулами сероуглерода, диоксида углерода и карбонилсульфида с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели РСМ. Оценены относительные устойчивости в растворе анионов незамещенного пиррола, и его аддуктов с изучаемыми электрофилами, активационные барьеры реакций образования пиррол-1-и -2-карбодитиоатов.
Адцукты анионов пиррола с молекулами сероуглерода, диоксида углерода, карбонилсульфида
В рамках данных исследований газофазного электрофильного замещения в пирроле принципиальным является вопрос, почему, несмотря на большую я-избыточность 3(4)-положений в пирроле и на сильный -/-эффект гетероатома, реакции электрофильного замещения протекают главным образом по 2(5)-положениям? Наиболее вероятным считают авторы [39] предположение об исключительно важной роли сольватационных эффектов, сильно благоприятствующих 2(5)-замещению.
Многочисленные исследования демонстрируют, что реакционная способность пятичленных гетероциклов, в частности пиррола, обусловлена целым рядом их электронных свойств. Эти свойства соответственно связаны с влиянием электростатического, орбитального и энергетического факторов на реакционную способность. Все эти факторы действуют совместно, и их относительный вклад меняется в зависимости от природы второго реагента, заместителей, условий реакции.
Второй реагент, несомненно, оказывает влияние на соотношение продуктов реакции (табл. 2). Иногда, выбор второго реагента может сильно изменить результат реакции. Так, например, в реакции бромирования пиррола наблюдается корреляция между региоселективностью пиррола и активностью электрофила: менее активные электрофилы дают больший процент 2(5)-замещенного. Бромирование пиррола и его 1-замещенных N-бромосукцинимидом в тетрагидрофуране (ТГФ) приводит к 2-бромзамещенному с выходом 91 - 99%, в то время как при действии брома получается сложная смесь всех возможных продуктов моно- и полизамещения, в которой содержание 2- и 3-бромзамещенных соизмеримо [62].
Влияние заместителей на реакционную способность пиррола подобно влиянию заместителей в бензоле [41]. Для активированных соединений электрофильное замещение направляется, как правило, преимущественно в свободное 2(5)-положение. Характерная для пиррола близость по активности 2(5)- и 3(4)-положений может приводить к образованию 3(4)-продуктов, которые иногда оказываются даже главными продуктами реакции, если атака 2(5)-положений затруднена. Например, пространственное экранирование 2(5)-положений в N-замещенных пирролах проявляется, по данным [40], в резком увеличении образования 3-альдегидов при формилировании по Вильсмайеру: в случае N-метилпиррола образуется 2-альдегид, однако для N-этил-, N-изопропил-, и N-трет-бутилпиррола 2:3-соотношение уменьшается в последовательности 11,5:1; 1,9:1; 1:14. Аналогичное явление наблюдалось и при нитровании N-алкилпирролов. В целом хорошего выхода 3(4)-продуктов в реакциях пирролов с электрофилами добиваются в тех случаях, когда блокированы оба 2- и 5-положения [63, 32] и при наличии объемного заместителя в N-положении.
Интересным является рассмотрение влияния заместителя, его природы на реакционную способность гетероцикла, в частности пиррола, с точки зрения ароматичности. В качестве количественной характеристики ароматичности пиррола приводится «/-коэффициент, рассчитанный для ряда замещенных пиррола в рамках методов B3LYP и МР2 [48]. J-оэффициент определяет степень ароматичности по отклонению п длин С-С связей в производном пиррола от средней величины С-С связи. Согласно полученным отклонениям от среднего порядка связи кольца, почти все замещения в 2 и 5-положениях увеличивают ароматичность пиррольного кольца. Следовательно, введение заместителей в 2- и 5-положения делает пиррольное кольцо еще более активным в реакциях с электрофилами. Ассиметричное замещение не дает заметного уменьшения ароматичности. В противоположность заместителям при углероде, заместитель в 1-положении может значительно понижать ароматичность и соответственно понижать его реакционную способность [48]. В целом алкильные заместители в 1-положении оказывают влияние на направление реакции в большей степени своим размером, то есть состав продуктов реакции будет определяться стерическими эффектами [40]. Заместители, которые могут уменьшать электронную плотность в гетероцикле через резонансный или индуктивный эффект, естественно, будут уменьшать реакционную способность пирролов по отношению к электрофилам. Примером таких заместителей могут служить формил и сульфонил [48, 64].
Введение электроотрицательных заместителей в пиррольное кольцо иногда приводит к искажению пиррольного цикла. Авторы [46] отмечают, что введение только одного атома фтора в N-положение не приводит к снижению симметрии, расчеты для 1-фторпиррола предсказывают СгУ симметрию. Наличие атомов фтора при углеродных атомах (тетрафторпиррол) понижает ароматичность пиррольного цикла и обусловливает искажение кольца: группа симметрии изменяется от Сг,. до Cs. Дальнейшее введение фтора по азотному атому (перфторпиррол) приводит к нарушению планарности пиррольного кольца. Авторы [46], предполагают, что вероятность обнаружить неплоскую структуру перфторпиррола спектроскопическими методами большая, и связана с большой рассчитанной величиной барьера инверсии, соизмеримой с тем же барьером в аммиаке, в отсутствии туннельного эффекта из-за соседства с атомом азота тяжелых атомов углерода при низких температурах. Вопрос о возможности сохранения пирамидальности атома азота в пирроле обсуждался еще в работах Дьюара [65], и остается до сих пор предметом многих исследований.
Профили реакций образования 1- и 2-аддуктов пиррола с сероуглеродом и диоксидом углерода
Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал о реакциях соединений группы пиррола с электрофилами демонстрирует целый ряд особенностей данных процессов. Строение продуктов реакций и их соотношение оказываются зависящими от ряда факторов: природы электрофила, среды, в которой протекает реакция, активной формы исходных реагентов (молекула, ион, радикал), свойств различных заместителей, вводимых в пиррольное кольцо. Несмотря на многочисленные исследования соединений группы пиррола, приходится признать, что задача надежного предсказания предпочтительного направления электрофильной атаки до настоящего времени не решена.
Одним из факторов, способных обусловить изменения в активности 1-, 2- и 3-положений пирролов при введении алкильных и арильных заместителей, может быть изменение электронного строения и относительной устойчивости соответствующих анионов.
Известно, что связь N-H в пирроле сравнительно легко ионизируется. Причину относительно простого образования аниона пиррола видят [39] в том, что атом азота несет значительный положительный 7г-заряд и эффективной делокализации отрицательного заряда в анионе (схема 2, схема 3 в главе 1). При этом вовсе не рассматривается возможность отрыва протона от углеродных атомов, хотя известно, что многие реакции пирролов с электрофилами протекают по наиболее электронодефицитному С2(5)-атому пиррольного кольца. В молекулах пиррола и его метил-, фенилпроизводных в С2(5)-положении л-плотность и заряды на атомах (табл. 6) имеют наименьшие значения по сравнению с другими свободными для атаки атомами пиррольного цикла.
В то же время возможность образования карбанионов допускается при рассмотрении реакций дейтерирования в щелочной среде и ацилирования в полярном апротонном растворителе имидазола [100], направленных исключительно по электронодефицитному С2 атому. Предполагают [100], что лимитирующей стадией в этих процессах является образование карбаниона, в котором протон удален из С2-положения. Подобные механизмы рассматриваются и для реакций других гетероциклов с электрофилами [39], в том числе и для пиррола, в условиях, когда возможно образование их солей (металлоорганический синтез). Так, 1-замещенные пирролы можно металлировать в положение 2 бутиллитием. По аналогии с реакциями имидазола и его производных с электрофилами, необычное направление реакций пирролов с электрофилами по электронодефицитному атому в условиях, способствующих образованию анионных форм, может быть обусловлено ионизацией связи С2(5)-Н.
Таким образом, при исследовании реакций анионов пиррола с электрофилами необходимо в первую очередь установить, в виде какого аниона пиррол и его производные присутствуют в реакционной среде (вступают во взаимодействие), и какие особенности пространственного и электронного строения этих анионов могут определять предпочтительное направление электрофильной атаки.
В рамках метода MP2/6-31+G //HF/6-31G , как описано в 4 главе, нами рассчитаны энергии отрыва протона из различных положений пиррольного кольца и оценены относительные устойчивости образующихся при этом анионов. На примере 2-метил-, 3-метил-, 2,3-диметил-, 2,5-диметил-, 3,4-диметилпирролов, 2-фенилпиррола рассмотрено влияние алкильных и арильных заместителей на относительную устойчивость различных анионных форм, исследованы строение образующихся анионов и распределение электронной плотности в них.
Энергия образования аниона пиррола при отрыве протона от атома азота по данным MP2/6-31+G //HF/6-31G расчета составляет 360,1 ккал/моль и находится в хорошем согласии с экспериментальным значением 359,6±2,9 ккал/моль для газовой фазы [73] (табл. 7). Энергии отрыва протона из положений 2 и 3 существенно выше (табл. 7), при этом анион, образованный при удалении протона из положения 2, стабильнее аниона, образованного при отрыве протона из положения 3, на 11,1 ккал/моль.
Стабилизацию образующегося N-аниона и, соответственно, повышенную N-H кислотность традиционно связывают с эффективной делокализацией избыточной электронной плотности в 6-электронной циклической системе. Данная стабилизация может быть описана в рамках классического набора резонансных структур (схема 3 в главе 1). Действительно, образование N-аниона сопровождается сокращением связей N-C и СЗ-С4 и увеличением длин связей С2-СЗ, С4-С5 (табл. 8), а также заметным переносом л-электронной плотности атома азота (AqK = 0,29 а.е.) на углеродные атомы (табл. 9). Отметим, что в N-анионе пиррола МО, описывающая выделенную а-НЭП атома азота по энергии лежит значительно ниже (-3,1 эВ), чем ВЗМО аниона пиррола.
Влияние метальных и фенильных заместителей на образование аддуктов анионов пирролов с сероуглеродом, диоксидом углерода, карбонилсульфидом
Одна из двух МО N-аддукта, связанных с 2Ьі МО исходного аниона пиррола, является разрыхляющей относительно связи N-C(S2), а другая полностью локализована на группе CS2 и удаленных углеродных атомах СЗ и С4, и является несвязывающей. Таким образом, в анионе пиррол-1-дитиокарбоновой кислоты отсутствуют МО, которые описывали бы стабилизацию аддукта за счет -сопряжения. В анионе пиррол-2-дитиокарбоновой кислоты отсутствуют МО, содержащие одновременно вклады атома азота и CS2. В этом смысле МО 2bj аниона пиррола сохраняет свою индивидуальность, хотя и подвергается некоторому искажению за счет нарушения симметрии. В то же время две л-МО имеют выраженный связывающий характер в области C2-C(S2) и по своей природе родственны 1о? МО аниона пиррола. Таким образом, С2-аддукты, в отличие от N1-аддуктов дополнительно стабилизированы за счет ті-сопряжения. К тому же, при образовании обоих С-аддуктов аниона пиррола с сероуглеродом наблюдается перенос большей части избыточной электронной плотности (более -0,800 а.е.) на карбодитиоатную группу (рис. 4). При этом разность энергий С2- и СЗ-аддуктов совпадает с разностью энергий соответствующих пиррольных анионов: для аддуктов эта разность составляет 11,1 ккал/моль, для анионов - 11,1 ккал/моль (табл. 6). Заметно меньший отрицательный заряд сосредоточен на CS2-rpynne при присоединении в N-положение (рис. 4). Как и в рассмотренном ранее случае натриевых солей, устойчивый N-пиррольный анион сохраняет свою индивидуальность.
При замене CS2- на СОг-группу, ряд устойчивости образующихся N- и С-аддуктов меняется. Среди изомеров пирролкарбоксилатов, согласно нашим расчетам, наиболее устойчивым является Nl-аддукт. В отсутствие заместителей структура с карбоксилатной группой в положении N1 устойчивее С2-аддукта на 6,9 ккал/моль. Наименее выгодным остается образование продукта присоединения в положение 3: его энергия на 17,6 ккал/моль выше энергии Nl-аддукта и на 10,7 ккал/моль превышает энергию С2-аддукта (табл. 15).
Замена только одного атома серы в карбодитиоатной группе на кислород, приводит к тому, что устойчивости N1- и С2-аддуктов аниона пиррола к карбонил сульфиду становятся практически одинаковыми: присоединение в положение N1 энергетически выгоднее присоединения в положение С2 всего на 1,1 ккал/моль (табл. 15). Наименее устойчивым остается СЗ-аддукт, при этом разность относительных энергий С2- и СЗ-аддуктов составляет 10,9 ккал/моль (табл. 15) и близка к разностям относительных энергий С2- и СЗ-анионов пиррола (11,1 ккал/моль), С2- и СЗ-аддуктов сероуглерода (11,1 ккал/моль) и диоксида углерода (10,7 ккал/моль) (табл. 6, табл. 15).
Рассчитанные теплоты реакций присоединения соответствующих N-пиррольных анионов к молекулам СО2, CSO, CS2 показывают, что замена атомов кислорода на атомы серы в указанном ряду увеличивает прочность связей пиррольного кольца с соответствующими группами (рис. 4).
Энергия связи в N-аддукте диоксида углерода меньше энергии связывания в его тиоаналоге на 3,7 ккал/моль (табл. 15). Для С-аддуктов диоксида углерода и сероуглерода эти различия более существенны: энергии образования С-изомеров пирролкарбоксилатов на 15,6 -15,8 ккал/моль меньше соответствующих энергий для С-изомеров пирролкарбодитиоатов (табл. 15). Это согласуется с экспериментально наблюдаемой легкостью декарбоксилирования пиррол-2-карбоновой кислоты [37]. При этом значения равновесных расстояний N-CC 2, С-ССЬ в карбоксилат-производных пиррола больше, чем соответствующие геометрические параметры в СБг-аддуктах (табл. 16).
По прочности связь N-CSO в N-аддукте аниона пиррола скарбонилсульфидом практически не отличается от соответствующей связи N-C02 в аддукте диоксида углерода (табл. 15). Соответственно, связь N-CSO менее прочная, чем связь N-CS2 в пиррол-1-карбодитиоате на 3,4 ккал/моль (табл. 15). При этом значения равновесных расстояний N-CSO, C-CSO в пирролкарботиоатах больше, чем соответствующие длины связей в CS2-аддуктах на 0,02 - 0,03 А, и на столько же меньше, чем те же связи в СОг-аддуктах (табл. 16). Можно предположить, что атомы серы, в отличие от атомов кислорода, способствуют («упрочнению» связей) повышению устойчивости аддуктов анионов пиррола к CSO и CS2. В большей степени этот эффект проявляется в С-аддуктах, в частности, увеличение энергий образования С2-аддуктов в ряду СО2- CSO- СБг-замещенных аниона пиррола происходит на 9,8 ккал/моль и 6,0 ккал/моль, соответственно (табл. 15). Для N1-аддуктов изменения энергий связывания в том же ряду производных пиррола не превышают 3,4 ккал/моль (табл. 15), то есть более устойчивый N-пиррольный анион по-прежнему сохраняет свою индивидуальность. При образовании С-аддуктов аниона пиррола с диоксидом углерода и карбонилсульфидом на фрагменты ССЬ и С SO переносится большая часть избыточного отрицательного заряда: в С2-аддукте на СОг- и CSO-группах сосредоточен заряд -0,874 а.е. и -0,852 а.е., в 3-аддукте - -0,903 а.е. и -0,897 а.е., соответственно, заметно меньший отрицательный заряд (-0,750 а.е.) сосредоточен на СО2- и CSO-группах, присоединенных в N-положение. В CS2-rpynne пирролкарбодитиоатов распределение избыточного отрицательного заряда происходит между атомами серы, на каждый из которых переносится от 0,414 а.е. до 0,465 а.е. электронной плотности (табл. 17). В аддуктах с карбонилсульфидом атом серы приобретает больший отрицательный заряд, чем атом кислорода (табл. 17). В пиррол кар боксилатах на каждый атом кислорода СОг-группы переносится избыточный отрицательный заряд (не меньше -0,321 а.е.), при этом атом углерода приобретает довольно большой заряд (табл. 17).
Методы расчета электронной энергии
В апротонных диполярных растворителях незамещенный пиррол с сероуглеродом образует исключительно N-изомер. Введение алкильных заместителей в положение 2 в тех же условиях, с тем же электрофилом приводит к образованию исключительно С5-аддуктов [23-34]. Эти же соединения доминируют в продуктах реакции в присутствии арильных или гетарильных заместителей (табл. 4). В случаях, когда заняты оба 2(5)-положения, образуются 3(4)-аддукты, при этом не наблюдают даже следов образования пиррол-1-карбодитиоатов (табл. 5) [33-34]. Возникает вопрос, как при низкой чувствительности гетероароматического кольца к заместителям ([37], глава 2.1.) введение метильной или фенильной группы в пиррольное кольцо может кардинально поменять направление реакции.
Проведенные расчеты показывают, что введение метильной группы в положение 2 пиррольного аниона мало влияет на относительные энергии С аддуктов (рис. 12). В то же время относительная энергия N-аддукта резко повышается, и 2-метилпиррол-1-карбодитиоат оказывается термодинамически наименее стабильным. Можно предполагать, что этот эффект обусловлен стерическими факторами. Действительно, взаимное отталкивание метильной и карбодитиоатной групп приводит к сильному искажению валентных углов N-C2-CH3 и C2-N-CS2 по сравнению с аддуктом незамещенного пиррола: для угла N-C2-CH3 изменение достигает 8,0, угол C2-N-CS2 увеличивает на 4,4 (рис. 13, табл. 21). Энергия связывания аниона 2-метилпиррола с молекулой CS2 меньше на 5,8 ккал/моль по сравнению с энергией связи N-CS2 в пиррол-1-карбодитиоате (рис. 12).
Аналогичные изменения наблюдаются и в случае 2,3-диметильного производного (табл. 21). Смещение СБг-группы в нем выражено еще сильнее, тогда как смещению метильной группы в положении 2 препятствует вторая СНз-группа в положении 3. Наконец, для 2,5-диметилпроизводного, где положение СБг-группы вновь аксиально симметрично, изменения валентных углов N-C2-CH3 и N-C5-CH3 достигают 10 (табл. 21).
Уменьшение устойчивости N-аддукта и увеличение разности энергий между ним и термодинамически наиболее стабильным изомером приводит к тому, что реакция в случае 2-метил- и 2,3-диметилпирролов направляется уже в положение 2, а в случае 2,5-диметилпиррола - в положение 3.
Рассматривая энергии образования 1-, 2- и 3-аддуктов CS2 с моно- и диметилзамещенными анионами пиррола (рис. 12), можно отметить, что введение метальных групп слабо влияет на стабильность С-аддуктов (табл. 15, рис. 12). В основном это влияние выражается в некотором увеличении энергии связывания. Исключением является дестабилизация аддуктов соседствующей метильной группой в З-метилпиррол-4-карбодитиоатных структурах, вероятно, вследствие тех же стерических факторов. Расчеты предсказывают увеличение энергии связывания в N-аддуктах пирролов, содержащих заместители в положениях 3 и 4. К сожалению, вследствие сложности синтеза производных пиррола, не содержащих заместителей в положении 2, мы пока не располагаем экспериментальными данными о реакции 3-алкилпирролов и 3,4-диалкилпирролов с сероуглеродом. Полученные результаты позволяют предположить, что для них, как и для незамещенного пиррола, следует ожидать кинетической предпочтительности образования пиррол-1-карбодитиоатов. В то же время наличие метальных групп в положении 2 приводит к резкому повышению относительной энергии N-аддуктов, а одновременное введение заместителей в положения 2 и 5 уменьшают энергию образования на 14,7 ккал/моль (рис. 12), и в этом случае даже образование СЗ-аддукта становится более предпочтительным.
В случае пирролкарбоксилатов, вследствие меньших размеров ССЬ-группы, стерические эффекты при введении метальных групп менее значительны, чем в случае с пирролкарбодитиоатами. Взаимное отталкивание метильной и карбоксилатной групп приводит к незначительному искажению валентных углов N-02-СНз и C2-N-C02 по сравнению с аддуктом незамещенного пиррола: для угла N-02-СНз изменение составляет 3,9, угол C2-N-C02 увеличивает на 2,9 (табл. 22). Энергия связывания аниона 2-метилпиррола с молекулой CS2 всего на 2,0 ккал/моль меньше энергии связи N-CO2 в пиррол-1-карбодитиоате (табл. 15). Несмотря на то, что в 2,3-диметильном производном изменения углов несколько больше (угол N-C2-CH3 увеличивается на 3,8, угол C2-N-С02 - на 3,4), чем в аддукте незамещенного пиррола и анионе 2,3-диметилпиррола (табл. 23), энергия связывания уменьшается всего на 1,0 ккал/моль (табл. 15). Наконец, для 2,5-диметилпроизводного, где положение СОг-группы аксиально симметрично, изменения валентных углов N-C2-CH3 и N-05-СНз достигают всего 4,8 (табл. 15). При этом энергия связи N-CO2 уменьшается на 4,2 ккал/моль (табл. 15) по сравнению с энергией связи в незамещенном аддукте.
