Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время в связи с постоянно растущим числом автономных потребителей электроэнергии, обусловленным появлением на рынке всевозможных новых электронных устройств, перед электрохимической энергетикой встал целый ряд задач по созданию новых типов химических источников тока (ХИТ) с высокими эксплуатационными характеристиками.
Существенным шагом вперед явилось создание литиевых ХИТ.' Высокие энергетические возможности, заложенные природой в самый легкий металл удалось реализовать после того, как было доказано, что литий устойчив и способен к анодному растворению в неводных электролитах. Устойчивость лития в электролитах является следствием наличия на его поверхности пассивирующей пленки (ПП), образующейся на литии в результате его взаимодействия с окружающей средой. Однако эта же ПП является фактором, лимитирующим скорость электрохимической реакции на поверхности электрода.
В конце восьмидесятых - начале девяностых, годов бурно начало развиваться новое направление - электрохимия полимерных электролитов (ПЭ). Благодаря способности образовывать прочные эластичные пленки с достаточно высокой ионной проводимостью ПЭ представляют большой интерес для самых разнообразных областей современной науки и техники. На основе пленочных ПЭ возможно создание новых типов ХИТ, электрохимических сенсоров, электрохромных дисплеев и ряда других устройств. Долгое время основным направлением работ в данной области был поиск и синтез наиболее проводящих полимеров, снижение степени их кристалличности. При этом мало внимания обращалось на то, что перенос заряда в любой электрохимической системе содержит еще стадии обмена зарядом с электродами. Так как реакции, протекающие на электродах, являются гетерогенными, их скорость цолжна в значительной мере зависеть от свойств ПП на поверхности электродов, что особенно важно для использования ПЭ в литиевой шергетике, где и предполагается их преимущественное применение.
В связи с этим изучение пассивации литиевого электрода в за-шсимосги от различных факторов - времени формирования ПП, темпе->атуры, состава электролита, условий работы электрода представляет обой актуальную задачу как в теоретическом, так и в практическом тношении.
С методологической точки эрения актуальным представляется азвитие.экспериментальных подходов, позволяющих получать макси-
мальное количество информации за возможно более короткое время с минимальным возмущением объекта, что особенно важно в случае исследования такого нестационарного объекта, каким является ПП на литии. Наиболее быстрым, информативным и равновесным методом изучения электрохимической кинетики является импульсный вариант метода электрохимичекого импеданса. Этот метод является основным экспериментальным инструментом, развиваемым и использованным нами в работе. '
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН 1990-1995 гг. по теме " Исследование электродных и транспортных процессов в жидких и полимерных электролитных системах. Разработка теоретических основ создания электрохимических источников тока, с повышенными энергетическими характеристиками." ( N гос.регистрации 01. 90. О 023127).
Цельм работы является исследование закономерностей пассивации литиевого электрода в контакте с полимерными и жидкими электролитами. В связи с этим были поставлены задачи: аппаратно-программная реализация метода импульсной импедансной спектрометрии; определение эквивалентной схемы ГШ, изучение влияния на кинетику пассивации и свойства ПП таких факторов, как концентрация ионогенной соли, температура и постояннотоковая поляризация; а также изучение возможности использования метода электрохимического импеданса для контроля саморазряда в литиевых ХИТ с жидкими электролитами.
Научная новизна.
Впервые изучена пассивация литиевого электрода в новом полимерном электролите на основе растворов ЫСЮ^ в сшитом полидиме-такрилате полиэтиленгликоля (ВДМПЭГ) в зависимости от различных факторов: содержания воды и кислорода, температуры, концентрации ионогенной соли, .постояннотоковой поляризации.
Обнаружено двойственное поведение поляризационного сопротивления ПП в зависимости от величины поляризующего тока - уменьшение сопротивления при малых токах и увеличение при больших независимо от полярности поляризации. Предложен механизм, описывающий такое поведение как баланс процессов генерации неравновесных носителей заряда и их миграции в поле неравновесной ЭДС.
Предложена эквивалентная электронная схема для процесса пассивации лития в контакте с ПЗ ЦЦМПЭГ-1500 -LICIO4.
Разработан метод изучения саморазряда в элементах системы Li-CuO с жидким электролитом по отклонению температурного поведения напряжения разомкнутой цепи от термодинамически ожидаемого.
Для обработки импедансных спектров разработан численный метод восстановления параметров эквивалентной электрической схемы (ЭЭС), позволяющий используя ряд преобразований свести нелинейную задачу восстановления параметров эквивалентных электрических схем к линейному случаю метода наименьших квадратов.
Практическое значен»». На примере полимерного электролита по-лидиметакрилат полиэтиленгликоля - LiC104 показано, что увеличение содержания соли в ПЭ приводит к уплотнению ІШ на поверхности литиевого электрода. По этой причине использование наилучшего по проводимости ПЭ в литиевом ХИТ не обеспечивает получение ХИТ с наилучшими кинетическими характеристиками.
Предложено для изучения кинетики пассивации электродов использовать метод импульсной импедансной спектрометрии. Разработан и изготовлен импедансный Фурье-спектрометр, позволяющий проводить измерения в полосе 10"э - 3-Ю5 Гц.
Разработан простой и эффективный способ' оценки саморазряда ХИТ системы Li-CuO. Чувствительность метода определяется стабильностью фазового состава электролита при низких температурах и для указанной системы составляет около 3% в год.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции молодых ученых (Уфа, 1989 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы доклада.
Структура и объем работы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включая 21 рисунок. Список литературы содержит 121 наименование. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.
