Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1 Зонная теория ионных кристаллов 11
1.1.1. Энергетические зоны в кристаллах 11
1.1.2. Понятие работы выхода электрона 13
1.2 Методы определения работы выхода электрона 18
1.3 Энергетическая структура галогенидов металлов 29
1.3.1 Галогениды щелочных металлов 31
1.3.2 Галогениды щелочноземельных металлов 65
1.3.3 Галогениды лантаноидов 70
2 Экспериментальная часть 75
2.1 Масс-спектрометр и его модернизация 75
2.1.1 Испаритель 79
2.1.2 Система измерения и стабилизации температуры. 80
2.1.3 Электронная пушка 80
2.1.4 Система фокусировки ионного пучка 85
2.1.5 Масс-анализатор. 86
2.1.6 Система измерения и регистрации ионных токов. 86
2.1.7 Система вакуумной откачки масс-спектрометра. 87
2.1.8 Система переключения режимов. 88
2.2 Разработка программного обеспечения 91
2.2.1 Модуль программно-аппаратного взаимодействия 92
2.2.2 Интерфейсный модуль 96
2.2.3 Модуль базы данных 99
2.2.4 Модуль обработки данных 100
2.2.5 Модуль экспорта 101
2.3 Препараты 103
2.4 Масс-спектрометрический метод определения работы выхода электрона 105
2.5 Оценка погрешностей 112
3 Результаты и их обсуждение 114
3.1 Галогениды щелочных металлов 114
3.1.1 Фторид натрия 114
3.1.2 Хлорид натрия 117
3.1.3 Бромид натрия 119
3.1.4 Иодид натрия 120
3.1.5 Фторид калия 121
3.1.6 Хлорид калия 124
3.1.7 Бромид калия 126
3.1.8 Иодид калия 127
3.1.9 Фторид рубидия 129
3.1.10 Хлорид рубидия 130
3.1.11 Бромид рубидия 132
3.1.12 Иодид рубидия 133
3.1.13 Фторид цезия 135
3.1.14 Хлорид цезия 139
3.1.15 Бромид цезия 144
3.1.16 Иодид цезия 147
3.2 Галогениды щелочноземельных металлов 152
3.2.1 Дихлориды кальция, стронция, бария и дииодид стронция 152
3.2.2 Дииодид бария 153
3.3 Галогениды лантаноидов 157
3.3.1 Трииодид лантана 157
3.3.2 Трииодид церия 166
3.3.3 Трииодид празеодима 173
3.4 Обобщение результатов 176
3.4.1 Работа выхода электрона 176
3.4.2 Термохимические свойства 189
Основные результаты и выводы 205
Приложение 207
Литература
- Понятие работы выхода электрона
- Система фокусировки ионного пучка
- Модуль программно-аппаратного взаимодействия
- Фторид рубидия
Понятие работы выхода электрона
При образовании кристалла происходит обобществление энергетических уровней атомов. Пока атомы изолированы друг от друга их энергетические уровни совпадают. По мере сближения атомов уровни начинают изменять свое положение, что приводит к образованию нескольких близких, но не совпадающих уровней. В результате образуется полоса или зона из N уровней, где N – число атомов, участвовавших в ее создании. Причем не весь спектр энергий может быть реализован. При образовании кристалла возникают также участки с запрещенными уровнями – запрещенные зоны. В разрешенных зонах энергия изменяется ква-зинепрерывно. В невозбужденном кристалле при T = 0 наивысшая заполненная электронами зона называется валентной зоной, а самая низшая зона, содержащая незанятые уровни соответствует зоне проводимости (Рисунок 1.1). Между ними располагается фундаментальная запрещенная зона [3]. Ширина зон зависит от энергии. Ширина разрешенных зон прямо пропорциональна энергии электронов Е, а ширина запрещенных зон, наоборот, обратно пропорциональна Е. Это объясняется тем, что чем сильнее электрон связан с ядром, тем слабее расщепляющее влияние соседних с рассматриваемым узлом ионов и атомов [4].
Электроны в зонах подвижны, причем каждое состояние электрона в кристалле характеризуется импульсом р или волновым вектором к = p/h. Химическая связь в кристаллах может быть либо гомеополярной, либо ионной. Кристалл с ко-валентной связью будет неустойчивым в следующих случаях: когда на каждую связь приходится менее двух электронов, когда энергия связи слишком мала или когда степень ионности связи слишком велика [5]. При этом кристаллическая решетка стремится сжаться до более плотной структуры. Если в результате перераспределения электронов образуются полностью заполненные и пустые внешние оболочки атомов, то имеет место особо устойчивая конфигурация - ионный кристалл. В случае частичного заполнения зон кристалл будет металлическим.
Зонная структура энергетических уровней получается непосредственно из решения уравнения Шредингера для электрона, движущегося в периодическом силовом поле кристаллической решетки. С учетом этого поля уравнение Шредингера примет вид:
В периодическом поле зависимость Е от к имеет вид, показанный на рисунке 1.2. На рисунке наглядно продемонстрировано, изображенные сплошными линиями зоны квазинепрерывно изменяющейся энергии (разрешенные зоны) чередуются с запрещенными зонами. Каждая разрешенная зона состоит из близкорас 13 положенных дискретных уровней, число которых равно количеству атомов в образце кристалла.
Область k-пространства, внутри которой энергия электрона в кристалле изменяется квазинепрерывно, называется зоной Бриллюэна [6]. На границах зон энергия терпит разрыв. На Рисунке 1.2 представлены зоны Бриллюэна для одномерного кристалла. В случае трехмерных кристаллов границами зон Бриллюэна являются замкнутые многогранные поверхности, вложенные одна в другую.
Одной из важнейших характеристик кристалла является поверхность Ферми – изоэнергетическая поверхность в k-пространстве, соответствующая энергии Ферми, т.е. энергии наивысшего заполненного электронами уровня. Форма поверхности Ферми определяет физику различных явлений, наблюдаемых при воздействии на кристалл электромагнитного поля.
Согласно номенклатуре IUPAC, работа выхода электрона численно равна минимальной работе по удалению электрона с уровня Ферми в твердом теле через поверхность, не привнося на нее никакого заряда [7]. Также следует отметить, что работа выхода электрона является свойством одной частицы (электрона) [7]. Соответственно ее можно определить как энергию фазового перехода электронного газа из поверхностного уровня с двумя степенями свободы в уровень пространства, обладающий тремя степенями свободы [8]. Используя теорию функционала плотности, ее можно определять как разность между потенциалом поверхности и химическим потенциалом [7, 8]. Работа выхода электрона, умноженная на число Авогадро равна молярной энергии Ферми е - полной энергии электронов, находящихся на уровне Ферми в незаряженном кристалле [7]. Молярная энергия Ферми может быть выражена как разность между химическим потенциалом e и потенциалом поверхности X:
Следует также отметить, что термодинамическое равновесие не нарушается, если на уровень Ферми добавить или отнять какое-то количество электронов, так как энергия металла остается без изменения [9]. Если же электрон удаляется с уровня, лежащего ниже уровня Ферми, то там образуется вакансия и нарушается термодинамическое равновесие. При этом электрон с уровня Ферми перейдет на этот нижний уровень и выделится какая-то часть энергии. В целом, полная энергия, затраченная на удаление электрона из металла, будет, по-прежнему, равна е.
Работа выхода электрона может быть выражена путем анализа схемы на Рисунке 1.1. Ширина фундаментальной (наиболее высоко лежащей) запрещенной зоны Eg является мерой диэлектрических свойств твердого тела. Другой важной характеристикой твердого тела является пороговая энергия Et. Эта величина эквивалентна энергии переноса электрона с потолка валентной зоны в вакуум
Система фокусировки ионного пучка
Метод Хольшера. Сущность метода заключается в следующем. Экспериментальная установка представляет собой вакуумную лампу, коллектор в которой изготовлен из исследуемого металла [12]. Между эмиттером, выполненным в форме острия, и сетчатым анодом (0 1 мм) прикладывается сильное электростатическое поле, вызывающее эмиссию электронов. Пройдя сквозь анод, электроны замедляются системой электростатических линз, при этом их кинетическая энергия превращается в потенциальную. Когда эта энергия становится больше работы выхода исследуемого металла, между последним электродом электростатической системы и коллектором появляется электрический ток. В реальности определить это положение затруднительно, поэтому на практике строят зависимость коллек 20 торного тока, как функции напряжения, и экстраполируют до пересечения с осью абсцисс.
Данный метод относительно редко используется для нахождения значений e, что затрудняет оценку его преимуществ и недостатков. Однако уже из самой конструкции экспериментальной установки следует, что определяемая данным методом величина работы выхода электрона будет зависеть от качества поверхности исследуемого образца. Соответственно, для поликристаллических материалов этот метод будет давать достаточно сильную погрешность в работе выхода. Также следует отметить, что метод Хольшера применим только для проводников электрического тока и требует наличия вакуума в измерительной системе, что значительно сужает область его применения.
Метод контактной разности потенциалов. Основан на явлении возникновении разности потенциалов на разомкнутых концах двух соприкасающихся различных металлов при одинаковой температуре. Это так называемая внешняя разность потенциалов, внутренняя образуется в месте контакта двух металлов.
Физическая сущность этого явления объясняется следующим. Во время соприкосновения двух металлов М1 и М2, имеющих одинаковую температуру и различные работы выхода, электроны вследствие неравенства электрохимических потенциалов будут течь в одном направлении, переходя с более высоких уровней в одном металле на более низкие в другом. Этот процесс будет продолжаться до наступления равновесия, т.е. равенству уровней Ферми. Согласно закону сохранения энергии при этом возникает внутренняя разность потенциалов, препятствующая дальнейшему переходу электронов. В вакуумном промежутке между разомкнутыми концами металлов также возникнет разность потенциалов, равная разности работ выхода электрона металлов М1 и М2.
Соответственно, зная значение e для одного металла и величину контактной разности потенциалов, легко можно определить работу выхода электрона для неизвестного металла.
Метод контактной разности потенциалов прост, не требует сложных конструкций измерительных ячеек и приборов, обладает высокой точностью. В настоящее время изготовлено большое количество портативных приборов для измерения работы выхода электрона, основанных на данном методе. Еще одним преимуществом метода контактной разности потенциалов является его универсальность: он применим не только к вакууму, но и к другим средам, в т.ч. и атмосферному воздуху. Метод не вызывает изменения энергетического спектра электронов исследуемого образца, за счет отсутствия энергетического воздействия. Среди недостатков следует упомянуть, что во многих случаях требуется тщательное экранирование исследуемой системы. Данный метод, также как и метод Хольшера, применяется для проводников, и плохо применим для изоляторов.
Термоэлектронный метод. Вследствие распределения электронов в кристалле по энергиям всегда имеется некоторое их количество, способное преодолеть потенциальный барьер и переместиться в вакуум. С ростом температуры это количество увеличивается, и если использовать неизвестный металл в качестве катода электронной лампы, то при определенной температуре потока электронов будет достаточно для создания тока в цепи катод-анод. Это явление называется термоэмиссией.
При постепенном увеличении анодного напряжения может быть достигнуто состояние насыщения, т.е. все электроны, вылетевшие с катода достигают анода, эмиссионный ток принимает максимальное значение 1н. Плотность термоэмиссионного тока насыщения - /ТЭ при температуре катода Т определяется выражением: площадь катода; Ао - 4 ank e/h - постоянная Ричардсона (120.4 А/(см -К )); ге - усредненный по энергиям электронов коэффициент отражения их от границы твердое тело-вакуум при нулевом электрическом поле.
Уравнение (1.17) приводится к линейному виду и по тангенсу угла наклона определяется работа выхода электрона (прямые Ричардсона). Данный метод широко применяется для расчета е проводников. Однако метод имеет ряд недостатков. Во-первых, сложность представляет процедура нахождения коэффициентов отражения электронов. Зачастую его либо оценивают (лишь приблизительно), либо принимают равным нулю. Во-вторых, допущением является независимость величины re от температуры. В-третьих, при термоэлектронном методе за счет воздействия высоких температур на поверхности и внутри катода протекает ряд побочных процессов, нарушающих условия термодинамического равновесия. Кроме того, при высоких температурах могут происходить аллотропные изменения, рекристаллизация, увеличение зернистости поверхности и т.д. Более того, возможен даже переход монокристалла в поликристаллическое состояние. Существенное влияние оказывает адсорбция на поверхности посторонних примесей. Все это в значительной степени искажает получаемые величины e .
Модуль программно-аппаратного взаимодействия
В связи с вышесказанным, возникает необходимость решения следующих задач: 1) автоматизация процесса измерения КЭИ; 2) снижение предела величины ионизирующего напряжения до 5 В; 3) уменьшение шага ионизирующего напряжения до 0.01 В.
Для решения поставленных задач необходима реализация независимой системы накала катода, подачи ионизирующего напряжения и других потенциалов. На Рисунке. 2.4 представлена схема ионного источника, принцип действия которого заключается в следующем: - молекулярный пучок (I) поступает в ионизационную камеру (1), где ионизируется электронами (II), в результате чего образуется ионный ток (III); - для эмиссии электронов используется прямонакальный катод (2), на который подается напряжение Uкат; - экран катода (3) служит для коллимации электронного пучка; - ионизирующее напряжение Uион подается между ионизационной камерой и катодом для ускорения эмитируемых электронов; - из ионизационной камеры электроны вытягиваются напряжением Uколл и попадают на коллектор (4).
С целью обеспечения независимой подачи напряжений на электроды ионной оптики вместо стандартного блока газового источника ионов были установлены следующие блоки питания: - программируемый линейный источник питания марки АКИП-1125 (выходное напряжение от 0 до 150 В, дискретность изменения 0.01 В) для по дачи ионизирующего напряжения Uион; - блок питания постоянного тока марки Mastech HY5002, задающий напряжение коллектора Uколл; - блок питания постоянного тока марки Mastech HY1505D, регулирующий напряжение Uкат и ток катода; - мультиметр Mastech M9803R, измеряющий ток эмиссии электронов между катодом и ионизационной камерой. Так как данные блоки работают под высоким напряжением, они были изолированы от корпуса прибора и других блоков. Для блока АКИП-1125 был установлен оптически изолированный кабель IT-E131 для предотвращения попадания высокого потенциала на компьютер.
Для проверки работоспособности модернизированной системы в совокупности с предложенной методикой обработки КЭИ [179] был проведен эксперимент, в котором измерены КЭИ для атомарных Ba и Eu при трёх температурах (Рисунок. 2.5). Обработка экспериментальных данных проводилась согласно методике, описанной в работе [179]. Экспериментальное значение разности энергий появления ионов (AE) составило AE(Eu+/Eu) – AE(Ba+/Ba) = 0.41 ± 0.05 эВ, литературное значение 0.458716 [180]. Хорошее согласие данных величин подтверждает надежность предложенной методики [179].
Кривые эффективности ионизации, полученные при испарении Ba и Eu. Проведенная модернизация системы ионизации масс-спектрометра сделала возможным определение энергий появления ионов при низких энергиях ионизирующих электронов с высокой точностью. Предложенная процедура автоматизации является универсальной и может быть реализована на приборах подобного типа. Более подробно описанная модернизация изложена в [181] 2.1.4 Система фокусировки ионного пучка.
Потенциалы на электронно-оптическую систему ионного источника подаются с импульсных блоков высокого напряжения положительной или отрицательной полярности Sh0105 (30 Вт). Для улучшения параметров ионного пучка на выходе блоков установлен RC-фильтр. На ионно-оптическую систему источника потенциалы подаются через систему реле с блока настройки масс-спектрометра. В режиме ИЭ на электроды подаются следующие потенциалы:
Система электростатических линз служит для предварительного ускорения ионов и фокусировки ионного пучка в электрическом поле между ионизационной камерой и ускоряющей линзой, блок ускоряющих линз - для ускорения ионов до определенных энергий. С помощью корректирующего электрода и пластин отклоняющего конденсатора осуществляется юстировка ионного пучка в двух взаимно перпендикулярных направлениях, а также запирание ионного пучка при проверке «нулей» усилителей постоянного тока. 2.1.5 Масс-анализатор.
Развертка масс-спектра обеспечивается регулированием напряженности магнитного поля, что достигается изменением силы тока в обмотках электромагнита. Измерение напряженности магнитного поля производится датчиком Холла. ЭДС
Холла измеряется цифровым мультиметром Mastech MS8020 и передается в компьютер.
Калибровка шкалы массовых чисел для каждого режима работы масс-спектрометра проводится независимо. В режиме ИЭ благодаря наличию большого количества фоновых сигналов калибровка не представляет затруднения вплоть до 200 а.е.м. Для калибровки шкалы массовых чисел в области больших масс, а также в режиме ТЭ+ используются различные галогениды щелочных металлов (CsI, NaBr) обладающие значительной степенью олигомеризации пара. В режиме ТЭ– калибровка производилась по трииодиду лантана, для которого были зафиксированы ионы La4I13–, что позволило повести калибровку до 2205 а.е.м.
Воспроизводимость калибровки подтверждается многолетними экспериментальными наблюдениями. Точность определения массовых чисел составляет как минимум 0.1 а.е.м.
Для увеличения величины ионных токов используется вторичный-электронный умножитель ВЭУ-2а с электростатической фокусировкой и открытым входом. На первый динод ВЭУ подается отрицательный потенциал 4 кВ, коэффициент усиления при этом составляет 106 (по паспорту). В оригинальном исполнении масс-спектрометр был оборудован двумя электрометрическими усилителями (до и после ВЭУ) и усилителем постоянного тока. Подобная система была достаточно несовершенной, так как предусматривала только ручной режим пере 87 ключения диапазонов измерения, а также не имела возможности передачи данных на ЭВМ. Для решения данной проблемы электрометры и усилители постоянного тока были заменены на цифровой пикоамперметр Keithley 6485. Он обладает автоматическим выбором предела измерения, порогом чувствительности равным 0.02 пА, числом измерений 100 раз в секунду и встроенным цифровым фильтром (Рисунок. 2.6), что позволило повысить точность и надежность получаемых данных.
Одной из наиболее сложных процедур в процессе масс-спектрометрического эксперимента является переключение прибора между рабочими режимами (ИЭ, ТЭ+ и ТЭ–). Это связано во-первых, с большим количеством коммутируемых элементов (потенциалы в ионно-оптической системе, направление тока в обмотках анализирующего электромагнита, подключение блока питания ускоряющего напряжения нужной полярности и пр.); а во-вторых, с необходимостью переключения высоких напряжений (до 3 кВ). Подобные условия потребовали разработки специализированной системы реле и механических переключателей, которые можно условно разделить на две группы: первая обеспечивает переключение ИЭ –
ТЭ, вторая же – переход ТЭ+ - ТЭ–. Система переключения снабжена многочисленными датчиками, позволяющими отслеживать каждый этап переключения, а введение в указанную систему реле времени позволяет автоматически дожидаться спадания высокого потенциала, обеспечивая безопасность всех процедур.
Условно этапы переключения можно описать следующим образом: 1) Снятие высокого напряжения на блоках ускоряющего потенциала. Выполняется вручную оператором; 2) отключение питания магнита масс-анализатора и проверка полярности блока вытягивающего напряжения (необходимо только для переключения ИЭ-ТЭ– или ТЭ+ - ТЭ–). Выполняется вручную оператором; 3) Обесточивание всех блоков питания. Выполняется автоматически микропроцессором; 4) Ожидание спадания высокого потенциала. Выполняется автоматически реле времени; 5) Собственно переключение. Выполняется автоматически микропроцессором посредством реле и механических переключателей; 6) Включение питания магнита масс-анализатора (если он отключался). Выполняется вручную оператором; 7) Подача оператором высокого напряжения на блоках ускоряющего потенциала.
Таким образом, контроль над основными операциями при переключении режимов передается от оператора к компьютеру, что обеспечивает более высокий уровень безопасности и существенно упрощает работу на приборе.
Кроме того, преобладающее большинство команд управления, а также многие контролируемые параметры передаются через блок управления, сконструированный на базе микропроцессора ATMEGA16. Структура блока управления представлена на Рисунке 2.7. Более подробно данный вопрос изложен в [182].
Фторид рубидия
Кроме того, согласно используемой в настоящей работе методике, были обработаны экспериментальные данные из работы [196]. Температурная зависимость ln(/(Cs2F+)-f5) =/1/7) из работы [196] представлено на Рисунке 3.18 вместе с нашими данными. Полученное значение энтальпии десорбции иона Cs2F+ AdesH(765 К) = 108±22 кДж/моль приводит к величине работы выхода электрона CsF, равной 6.9±0.3 эВ, которая существенно превышает полученную в данной работе величину. Ненадежность этой величину подтверждается и заниженным значением энтальпии образования иона Cs3F2+, о чем говорилось выше. Этот же факт может объяснить и расхождение в величинах энтальпий образования пятиатомных ионов.
При изучении термоионной эмиссии хлорида цезия в диапазоне температур 570-925 К в насыщенном паре обнаружены ионы Cs+, Cs2Cl+ и Cs3Cl2+. При более высоких температурах в спектре идентифицирован в незначительных количествах ион CsCl2–. В интервале температур 570-865 К были измерены отношения интен-сивностей ионных токов Cs+/Cs2Cl+ и Cs2Cl+/Cs3Cl2+ (Рисунок 3.19 и 3.20), что позволило рассчитать по II и III законам термодинамики энтальпии реакций:
Результаты расчетов энтальпий реакций представлены в Таблице 3.25. AjH(29S К) для трехатомного и пятиатомного ионов, вычисленные по III закону термодинамики, равны 78±7 кДж/моль и -289±9 кДж/моль, соответственно. Энтальпия образования трехатомного кластерного иона, найденная по II закону термодинамики, находится в лучшем согласии с литературными величинами, найденными квантово-химически [205], на основании ионной модели [193], экспериментально методом фотоионизации [211] и найденными в аналогичном масс-спектрометрическом эксперименте [212] (по III закону). Найденная по III закону A//(Cs2Cl+, OK) в пределах погрешности согласуется лишь с [193]. Это может быть связано с существенным вкладом неравновесного атомарного иона Cs+, который приводит к завышению константы реакции (3.8) и завышению энтальпии образования иона Cs2Cf. Для пятиатомного иона ситуация обратная - наилучшее согласие достигается при использовании расчетов по III закону. Это вполне закономерно, так как в данном случае реакция рассматривается без участия атомарных ионов, но количество экспериментально полученных данных существенно меньше, что не позволяет получить надежного набора исходных величин для расчетов по II закону термодинамики.
Для иона в интервале температур 830-915 К была измерена темпера турная зависимость интенсивности ионного тока \n(I-i ) = Д1/7), представленная на Рисунке 3.21, из которой найдена энтальпия десорбции иона Cs2Cl+, Ades (875 К) = 368±8 кДж/моль. Расчет работы выхода электрона был выполнен по формуле (2.5). Результаты расчета представлены в Таблице 3.26. Найденная величина существенно больше полученных методом фотоэлектронной спектроскопии (порядка 2 эВ) [120, 213], являющихся, на наш взгляд, экстремально низкими и выпадающими из общей зависимости е, установленной для галогенидов щелочных металлов (см. ниже).
Исследование заряженных компонентов насыщенного пара над бромидом цезия в интервале температур 780-900 К показало наличие ионов Cs+, Cs2Br+ и Cs3Br2+. Для этого температурного диапазона была измерена температурная зависимость константы равновесия реакции Cs2Br+ = [CsBr] + Cs+ (3.10) как отношение интенсивностей ионных токов Cs+ к Cs2Cl+ (Рисунок 3.22). При более высоких температурах (840-900) удалось получить данные о константе равновесия следующей реакции: Cs3Br2+ = [CsBr] + Cs2Br+ (3.11) Исходные данные для расчета представлены в Таблице 3.27. Результаты расчетов по II и III законам термодинамики приведены в Таблице 3.28.
Результаты расчетов показывают хорошее согласие энтальпий образования и реакций, найденных по II и III законам. Дг//(3.10, 298 К) и Аг//(3.11, 298 К) составили соответственно -71±10 и -97±20 кДж/моль (по третьему закону термоди 146 намики). Энтальпии образования при Т = 298 К для трехатомного и пятиатомного ионов, вычисленные в рамках III закона, равны 123±10 и -206±30 кДж/моль, соответственно. Также согласие в рамках погрешностей наблюдается и с литературными величинами [193, 197, 211]. В работе [211] приводится приближенная величина A//(Cs2Br , О К) = 128 кДж/моль, однако в таблице указано другое значение —119±6 кДж/моль, которое было найдено из исходных экспериментальных данных по потенциалу появления иона Cs2Br+:
Для расчета работы выхода электрона была использована температурная зависимость интенсивности ионного тока иона Cs2Br+ 1п(/. 5) =/(1/7) измеренная в интервале температур 780-900 К (Рисунок 3.23). На среднюю температуру эксперимента (840 К) энтальпия десорбции составила 321±7 кДж/моль. Исходные данные и результаты расчета работы выхода электрона для бромида цезия, а также некоторые основные термодинамические величины представлены в Таблице 3.29.
В литературе имеются сведения о работе выхода электрона бромида цезия, полученные в работе [2]. Величина 2.9 эВ была получена термоэлектронным методом, а 7.1 эВ – фотоэлектронным. Учитывая описанные ранее недостатки данных методов, можно заключить, что более реалистичной для CsBr является величина e = 4.1 эВ, которая определена в настоящей работе. Данная величина хорошо соответствует корреляционным зависимостям, установленным в ходе анализа работы выхода различных ионных кристаллов (см. раздел 1.3), что может служить дополнительным доводом в пользу надежности этой величины.
Исследование насыщенных паров над иодидом цезия в режиме термоионной эмиссии позволило установить наличие в газовой фазе таких ионов как Cs+, Cs2I+ и Cs3I2+ (595-860 К), а также в соизмеримых количествах отрицательных ионов I– и CsI2– ( 900 К).
При расчетах использовались термодинамические функции молекул и ионов, взятые из [192, 214], а для кластерных ионов рассчитаны по молекулярным постоянным [193] в приближении ЖРГО. Исходные данные и результаты вычислений приведены в Таблицах 3.30 и 3.31.
Результаты расчетов энтальпии реакций (3.12-3.13) по II и III законам термодинамики, как и в случае хлорида цезия, плохо согласуются между собой, что обусловлено неравновесным вкладом атомарных ионов. Результаты массспектрометрических исследований [215, 216] и теоретические расчеты, выполненными в приближении модели возмущенного иона [217] и по ионной модели [193] позволяют считать более надежной величину -151±5 кДж/моль. Рассчитанная в данной работе энтальпия образования трехатомного иона на 298 К составила 162±10 кДж/моль по третьему закону и 139±1 кДж/моль по второму.
Для иона Cs3I2+ энтальпия образования, рассчитанная по третьему закону термодинамики, находится в лучшем согласии с литературными величинами [193, 197, 216]. Различие второго и третьего закона обусловлено небольшим количеством экспериментальных измерений, что не позволило получить хорошую температурную зависимость. Поэтому в качестве рекомендованной для Cs3i2+ принята величина А///(0 К) -116±27 кДж/моль (или -113±27 кДж/моль на 298 К).
Для расчета работы выхода электрона были использованы температурные зависимости ионных токов Cs2i+ (Рисунок 3.26), измеренные в рамках настоящего исследования, а также воспроизведенные из [216] зависимости для иона Csi2 .
